用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及的是用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，這種用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為顆粒物，其組成通式為Fe2O3─AB1-nB’nO3，其中，0≤n≤1，A為L(zhǎng)a、Ba、Sr中的一種，B為Zr、Ti中的一種，B’為Fe、Co、Ni中的一種。本發(fā)明鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與氧化鐵可實(shí)現(xiàn)分散均勻，前者作為載體避免了氧化鐵的燒結(jié)現(xiàn)象，保持了高活性，長(zhǎng)壽命，尤其適用于煤的化學(xué)循環(huán)氣化過(guò)程獲得可調(diào)控H2/CO比的合成氣，通過(guò)調(diào)控這種催化劑還原和氧化過(guò)程中產(chǎn)生的CO和H2的量，即實(shí)現(xiàn)可調(diào)控H2/CO比，解決了煤氣化工工藝生成的CO含量高，不能直接用于費(fèi)托合成的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑
[0001]一、【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及的是能源化工和工業(yè)催化領(lǐng)域中生產(chǎn)可調(diào)控h2/co比合成氣的催化劑，具體涉及的是用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑。
[0002]二、【背景技術(shù)】:
合成氣的主要組分為一氧化碳和氫氣，是化工領(lǐng)域的一種重要原料氣。合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。隨著化石能源尤其是石油供應(yīng)的日趨緊張，以及由化石能源使用所帶來(lái)的環(huán)境污染與全球氣候變暖問(wèn)題的日益嚴(yán)重，人類迫切需要改變傳統(tǒng)的能源消費(fèi)模式。目前，世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)已經(jīng)完成了從固體能源向液體能源的轉(zhuǎn)化，并開始向氣體能源轉(zhuǎn)化。因此，如何制備高品質(zhì)的合成氣，更高效地用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品具有重大意義。
[0003]CN102324056A公開了 “一種甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑”采用雙氧水浸潰半焦，通過(guò)高溫高壓的水熱反應(yīng)對(duì)半焦改性，烘干焙燒之后負(fù)載活性氧化物制得的催化劑具有較好的活性，但該類型催化劑存在壽命短等缺點(diǎn)，且以半焦做載體，在重整反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生氣化反應(yīng)，催化劑隨反應(yīng)進(jìn)行會(huì)逐漸減少。
[0004]CN102416328A公開了“一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法”，該催化劑由鎳、鐵、氧化鈰、鎂鋁尖晶石組成；先制備介孔MgAl2O4尖晶石載體，再制備鎳基催化劑懸浮液，最后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒制成。該催化劑具有較高的催化活性及壽命。但該型催化劑的尖晶 石載體采用凝膠-溶膠法和尿素沉積-沉淀法制得，過(guò)程繁瑣，不利于推廣應(yīng)用。
[0005]CN1785516A公開了“甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法”，該催化劑組成為ABC03/A1203 ;通過(guò)將一定量的A、B、C硝酸鹽浸潰在載體Y-Al2O3上，經(jīng)干燥、焙燒處理得到目的催化劑。該催化劑作用下甲烷轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)到95%，但由于引入貴金屬，催化劑成本較高，且容易失活。
[0006]我國(guó)能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“多煤，貧油，少氣”，長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)的一次性能源消費(fèi)以煤炭為主，耗煤的80%左右通過(guò)燃燒直接轉(zhuǎn)化，熱能利用率低，同時(shí)排放大量污染物，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略性調(diào)整，盡可能的以煤為原料制取合成氣能很好的緩解我國(guó)的能源壓力。傳統(tǒng)的煤氣化工藝，會(huì)伴隨生成S02，NOx和總懸浮顆粒物等污染物危害環(huán)境，且生成的合成氣組成中CO含量高，不能直接用于費(fèi)托合成，那么，以煤為原料制備可調(diào)控仏/CO比的合成氣顯得尤為重要。
[0007]鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其通式為ABO3，一般A為堿土金屬元素，B為過(guò)渡金屬元素。由于具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)及易于摻雜改性而具有很好的催化特性，并且結(jié)構(gòu)可控、熱穩(wěn)定性好、催化效率高、價(jià)格低廉。鈣鈦礦復(fù)合氧化物結(jié)合化學(xué)循環(huán)氣化技術(shù)，以煤為原料制備可調(diào)控H2/C0比的合成氣，一方面提高了能量利用率；另一方面，沒有污染物NOx等的生成，不污染環(huán)境，并且鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑還可循環(huán)利用，符合我國(guó)能源清潔高效利用的戰(zhàn)略要求。該方法具有良好前景，但目前尚未見到相關(guān)報(bào)道。
[0008]三、
【發(fā)明內(nèi)容】
:本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，它用于解決現(xiàn)有煤氣化工工藝生成的CO含量高，不能直接用于費(fèi)托合成的問(wèn)題。
[0009] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:這種用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為顆粒物，其組成通式為Fe203 —n03，其中，O≤η≤1，A為L(zhǎng)a、Ba、Sr中的一種，B為Zr、Ti中的一種，B，為Fe、Co、Ni中的一種。
[0010]上述方案中鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為150 — 250 μ m的顆粒，以提高催化劑的催化效果。
[0011]上述方案中所述的Fe2O3在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的30% — 70%，可進(jìn)一步提高催化劑的催化效果。
[0012]上述方案中用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法:
一、將所述的A、B’對(duì)應(yīng)的金屬可溶性鹽按一定比例加入到去離子水中，該比例滿足η為0.1 — 0.4，進(jìn)行攪拌，得到均勻混合溶液，溶液中兩種金屬離子摩爾濃度為
0.2 — 0.8mol/L ；
二、在上述混合溶液中加入一定量的檸檬酸和EDTA,充分?jǐn)嚢韬?加入一定量的氨水，使溶液PH值為7 — 9，得到溶液X，溶液X中A和B’兩種金屬離子總量、檸檬酸、EDTA的摩爾比為 2:1:1 —1:2:2 ;
三、將含B有機(jī)化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中進(jìn)行溶解，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌先芤篩，溶液Y中B有機(jī)化合物、乙醇、乙酸、乳酸的體積比為1:2:1:1 — 1:4:2:2 ；
四、將X和Y溶液進(jìn)行混合，攪拌，在75— 90°C加熱I — 2h，得到膠狀混合物，經(jīng)過(guò)烘干和焙燒后得到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，利用球磨機(jī)進(jìn)行破碎；
五、將Fe2O3粉末與破碎后的鈣鈦礦型氧化物放入球磨機(jī)進(jìn)行充分混合，利用粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片，放入管式爐在空氣中焙燒，生成均勻的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，冷卻至室溫，破碎過(guò)篩，得到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑。
[0013]上述方案中A、B’對(duì)應(yīng)的可溶性鹽包括硝酸化合物和氯化物，含B有機(jī)化合物為鈦酸正丁酯或鋯酸正丁酯。
[0014]上述方案中所得到的膠狀混合物在100 — 120°C烘干12h后，在通入空氣和600 — 1200°C下焙燒4 — 24h得到鈣鈦礦型氧化物。
[0015]上述方案中Fe2O3粉末與破碎后的鈣鈦礦型氧化物在球磨機(jī)中均勻混合轉(zhuǎn)速為200-300r/min，所需時(shí)間為 4_6h。
[0016]上述方案中壓片機(jī)壓片的工作壓力為10 — 30MPa，壓片保持時(shí)間為10 — 20min。
[0017]上述方案中壓好的Fe2O3粉末與鈣鈦礦型氧化物混合片狀物在高溫管式爐中1000 — 1400°C下焙燒 6 — 24h。
[0018]上述方案中鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑加入到固定床反應(yīng)器中，煤也加入到固定床反應(yīng)器中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑與煤質(zhì)量比為1:1 一 1:3，反應(yīng)溫度為850 — 9500C，可獲得CO氣體，同時(shí)Fe2O3被還原成FeO或單質(zhì)Fe ;然后通入H2O蒸汽，反應(yīng)溫度為900 — 950°C，可獲得H2,同時(shí)將Fe或FeO氧化成Fe3O4,再繼續(xù)通入空氣，將Fe3O4氧化成Fe2O3,催化劑完全再生，可循環(huán)使用。
[0019]有益效果:1.本發(fā)明鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與氧化鐵可實(shí)現(xiàn)分散均勻，前者作為載體避免了氧化鐵的燒結(jié)現(xiàn)象，保持了高活性，長(zhǎng)壽命，尤其適用于煤的化學(xué)循環(huán)氣化過(guò)程獲得可調(diào)控h2/co比的合成氣，通過(guò)調(diào)控這種催化劑還原和氧化過(guò)程中產(chǎn)生的CC^PH2的量，即實(shí)現(xiàn)可調(diào)控4/CO比，解決了煤氣化工工藝生成的CO含量高，不能直接用于費(fèi)托合成的問(wèn)題。
[0020]2.本發(fā)明的催化劑在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及抗燒結(jié)性能等方面具有一定的優(yōu)越性，因而表現(xiàn)出更長(zhǎng)的壽命并保持較好的催化活性。
[0021]3.本發(fā)明的工藝操作簡(jiǎn)單，較傳統(tǒng)的煤氣化制合成氣的方法相比操作費(fèi)用較低，工藝條件易于控制，同時(shí)也為制合成氣提供了一種新方法。
[0022]四、【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
將1.305g硝酸鋇，0.505g九水硝酸鐵加入到去離子水中，攪拌得到均勻溶液。加入
1.200g檸檬酸和1.825gEDTA (乙二胺四乙酸)，加一定量入氨水直至溶液pH值為8，得到溶液X。將1.4mL鋯酸四丁酯加入到2.8mL乙醇，1.4mL乙酸和1.4mL乳酸的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌先芤篩。
[0023]將X和Y混合，在80 V加熱2h，得到膠狀混合物。150°C下烘干12h，得到的固體混合物放入馬 弗爐中，1000°c下煅燒12h。冷卻后，球磨機(jī)破碎，得到1.300gBaZr0.75Fe0.2503粉末。將0.800gFe203粉末與1.200gBaZr0 75Fe0 2503粉末放入球磨機(jī)，250r/min下研磨5h ；固體粉末經(jīng)壓片機(jī)于20MPa下壓片IOmin ;片狀固體放入管式爐，在通入空氣和1200°C下焙燒12h ;冷卻至室溫，破碎過(guò)篩得到150-250 μ m顆粒的40%Fe203-60%BaZra 75Fea2503鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0024]在固定床反應(yīng)器中，褐煤與40%Fe203-60%BaZrQ.75FeQ.2503鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)溫度為900°C，可制備CO氣體；催化劑中Fe2O3被還原為Fe/FeO，900°C通入水蒸氣進(jìn)行氧化，得到H2,同時(shí)將Fe/FeO氧化為Fe3O4 ;接著通入空氣，將Fe3O4氧化為Fe2O3，催化劑得以再生，可循環(huán)使用，該過(guò)程中H2/C0比可任意調(diào)控。
[0025]實(shí)施例2
將1.058g硝酸鍶，0.243g六水硝酸鎳加入到去離子水中，攪拌得到均勻溶液。加入
0.576g檸檬酸和0.876EDTA (乙二胺四乙酸)，加一定量入氨水直至溶液pH值為8，得到溶液X。將1.4mL鈦酸四丁酯加入到5.6mL乙醇，2.8mL乙酸和2.8mL乳酸的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌先芤篩。
[0026]將X和Y混合，在80°C加熱2h，得到膠狀混合物。150°C下烘干12h，得到的固體混合物放入馬弗爐中，1000°c下煅燒12h ;冷卻后，球磨機(jī)破碎，得到0.929gSrTia8Nia203粉末。將0.800gFe203粉末與0.800gSrTi0.8Ni0.203粉末放入球磨機(jī)，250r/min下研磨5h ;固體粉末經(jīng)壓片機(jī)于20MPa下壓片IOmin ;片狀固體放入管式爐，在通入空氣和1200°C下焙燒12h ;冷卻至室溫，破碎過(guò)篩得到150 — 250 μ m顆粒的50%Fe203 — 50%SrTi0.8Ni0.203鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0027]在固定床反應(yīng)器中，褐煤與50%Fe203 — 50%SrTi0.8Ni0.203鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物催化劑比為1:1，反應(yīng)溫度為900°C，可制備CO氣體；催化劑中Fe2O3被還原為Fe/FeO，900°C通入水蒸氣進(jìn)行氧化，得到H2，同時(shí)將Fe/FeO氧化為Fe3O4 ;接著通入空氣，將Fe3O4氧化為Fe2O3，催化劑得以再生，可循環(huán)使用，該過(guò)程中H2/C0比可任意調(diào)控。
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:這種用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為顆粒物，其組成通式為Fe203 —ABhB’n03，其中，O ≤ N < 1，A 為 La、Ba、Sr 中的一種，B 為 Zr、Ti 中的一種，B’ 為Fe、Co、Ni 中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑為150 — 250 μ m的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的Fe2O3在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% — 70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法如下: 一、將A、B’對(duì)應(yīng)的金屬可溶性鹽按一定比例加入到去離子水中，該比例滿足η為0.1 — 0.4，進(jìn)行攪拌，得到均勻混合溶液，溶液中兩種金屬離子摩爾濃度為0.2 — 0.Smol/L ； 二、在上述混合溶液中加入一定量的檸檬酸和EDTA,充分?jǐn)嚢韬?加入一定量的氨水，使溶液PH值為7 — 9，得到溶液X，溶液X中A和B’兩種金屬離子總量、檸檬酸、EDTA的摩爾比為 2:1:1 —1:2: 2 ; 三、將含B有機(jī)化合物加入到乙醇、乙酸、乳酸的混合溶液中進(jìn)行溶解，充分?jǐn)嚢璧玫骄鶆蚧旌先芤篩，溶液Y中B有機(jī)化合物、乙醇、乙酸、乳酸的體積比為1:2:1:1 — 1:4:2:2 ； 四、將X和Y溶液進(jìn)行混合，攪拌，在75— 90°C加熱l_2h，得到膠狀混合物，經(jīng)過(guò)烘干和焙燒后得到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，利用球磨機(jī)進(jìn)行破碎； 五、將Fe2O3粉末與破碎后的鈣鈦礦型氧化物放入球磨機(jī)進(jìn)行充分混合，利用粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓片，放入管式爐在空氣中焙燒，生成均勻的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，冷卻至室溫，破碎過(guò)篩，得到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的A和B’對(duì)應(yīng)的可溶性鹽包括硝酸化合物和氯化物，含B有機(jī)化合物為鈦酸正丁酯或鋯酸正丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的膠狀混合物在100 — 120°C烘干12h后，在通入空氣和600 — 1200°C下焙燒4 — 24h得到鈣鈦礦型氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的Fe2O3粉末與破碎后的鈣鈦礦型氧化物在球磨機(jī)中均勻混合轉(zhuǎn)速為200-300r/min，所需時(shí)間為 4 一 6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的壓片機(jī)壓片的工作壓力為10 —30MPa，壓片保持時(shí)間為10 —20min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的壓好的Fe 2O3粉末與鈣鈦礦型氧化物混合片狀物在高溫管式爐中1000 — 1400°C下焙燒 6 — 24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于生產(chǎn)可調(diào)控合成氣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于:所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑加入到固定床反應(yīng)器中，煤也加入到固定床反應(yīng)器中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑與煤質(zhì)量比為1:1 一 1:3，反應(yīng)溫度為850 — 950°C，可獲得CO氣體，同時(shí)Fe2O3被還原成FeO或單質(zhì)Fe ;然后通AH2O蒸汽，反應(yīng)溫度為900 — 950 0C，可獲得H2，同時(shí)將Fe或FeO氧化成Fe3O4,再繼續(xù)通入空氣，將Fe3O4氧化成Fe2O3,催化劑完全再生，可循環(huán)使用。
【文檔編號(hào)】C10J3/04GK103933991SQ201410170762
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月27日
【發(fā)明者】陳彥廣, 張雷, 韓洪晶, 宋軍, 張健, 李凡星 申請(qǐng)人:東北石油大學(xué)