一種利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?，其包括熱轉(zhuǎn)化、脫水過濾、脫羧裂解及蒸餾等步驟，從而將植物油轉(zhuǎn)化成與石油性質(zhì)和成份類似的碳?xì)浠衔锶加?。通過控制反應(yīng)溫度及催化劑種類，可明顯提高產(chǎn)品的收率及其中烷烴的含量，進(jìn)而大大提高燃油的熱性能。
【專利說明】一種利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?br> [0001]【【技術(shù)領(lǐng)域】】
本發(fā)明涉及一種碳?xì)浠衔锶加偷闹谱鞣椒?，具體涉及一種利用植物油裂解生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒ā?br> [0002]【【背景技術(shù)】】
傳統(tǒng)能源的日益枯竭和對環(huán)境的污染需要開發(fā)新的可再生能源，植物油作為可再生能源，獲得了越來越多的重視和研究。
[0003]植物油作為環(huán)境友好型可再生資源，原料來源很廣泛。但目前對植物油的利用主要是生物柴油，而生物柴油主要是通過酯交換得到的羧酸酯類化合物。雖然經(jīng)過多年的發(fā)展，生物柴油已經(jīng)形成了比較完備的技術(shù)體系，但是經(jīng)濟(jì)因素和生物柴油自身性質(zhì)上的缺陷制約了其發(fā)展，比如生物柴油較差的低溫流動(dòng)性，在寒冷的地區(qū)不適宜使用；分子結(jié)構(gòu)中含有含氧的官能團(tuán)，造成了其熱值較柴油低9%-13%。此外，和傳統(tǒng)能源相比，生物柴油的氧化穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生變質(zhì)、氧化，并且粘度和濁點(diǎn)較大，酸值較高，這都限制了它的應(yīng)用。
[0004]不同于制備生物柴油的酯交換反應(yīng)，將植物油通過脫羧裂解是另一種制取燃料的有效方法。在氮?dú)獾淖饔孟?，通過熱裂解大豆油等植物油可獲得類似柴油的燃料，其主要成分及含量為:烷烴類占31.3%，烯烴類占37.7%，芳香類占2.3%，羧酸類占12.2%。相比于生物柴油，經(jīng)裂解制備得到的燃料具有更好的穩(wěn)定性和更高的熱值，但產(chǎn)品收率低、品質(zhì)差一直是影響其大規(guī)模應(yīng)用的限制因素。
[0005]【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
本發(fā)明提供了一種由植物油制備以烷烴、烯烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?。在微波輔助下，經(jīng)脫 羧裂解而將植物油轉(zhuǎn)化成與石油性質(zhì)和組分(以汽油、柴油、煤油等組分為主)類似的碳?xì)浠衔锶加?。通過控制反應(yīng)溫度及催化劑種類，可明顯提高產(chǎn)品的收率及其中烷烴的含量，進(jìn)而獲得熱值較高，含氧較低的燃油。
[0006]本發(fā)明提供一種利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?，其包括如下步驟:
(1)熱轉(zhuǎn)化:在植物油中加入催化劑和水，攪拌混合均勻后加入到密閉的反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，升溫速率為10~80° C/min,反應(yīng)溫度為280~550° C，反應(yīng)5_30min后自然冷卻至室溫，其中，催化劑的加入量為植物油重量的ι%~ιο%，水的加入量為植物油重量的2%~40%;所述的催化劑選自過渡金屬催化劑、分子篩催化劑、負(fù)載過渡金屬的分子篩催化劑中的至少一種；
(2)脫水過濾:將步驟(1)得到的產(chǎn)物加熱至60-80°C，在小于0.05ΜΡ的壓力下脫水至含水量低于2%，然后將得到的產(chǎn)物經(jīng)f 3mm的篩網(wǎng)進(jìn)行過濾，去除其中的雜質(zhì)；
(3)脫羧裂解:將步驟(2)得到的產(chǎn)物升溫到220~550°C，加入催化劑，在100(T5000W的微波環(huán)境中進(jìn)行脫羧裂解，脫羧裂解時(shí)間為5-60min，即得到裂解后的粗煉碳?xì)浠衔锶加停?br> (4)蒸餾:將步驟(3)得到的粗煉碳?xì)浠衔锶加瓦M(jìn)行常壓蒸餾，收集6(T500°C的餾分并分離水分后，即得到燃油產(chǎn)品，其主要成分為烷烴、烯烴、芳香烴。[0007]下面對各操作步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0008](I)熱轉(zhuǎn)化:熱轉(zhuǎn)化可將植物油轉(zhuǎn)化成粗煉碳?xì)浠衔锶加?，其中的轉(zhuǎn)化溫度、催化劑及水的質(zhì)量配比尤為重要。
[0009]優(yōu)選地，步驟(1)的升溫速率為40~50° C/min，反應(yīng)溫度為400~500° C，反應(yīng)時(shí)間為15-20min，催化劑的加入量為植物油重量的3%~5%，水的加入量為植物油重量的10%~20%。
[0010]所述的過渡金屬催化劑選自鐵、鎳、銅、鋅、釔、鈦、鋯、鈰、銠、釩、鈮、鎢、鉻、鑰、錳中的至少一種；所述的分子篩催化劑選自ZSM分子篩、MCM分子篩、三氧化二鋁、二氧化硅、沸石、3A分子篩、4A分子篩、13X分子篩中的至少一種。
[0011]所述的植物油選自葵花籽油、菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、松油、蓖麻油、橄欖油中的至少一種。
[0012](2)脫水過濾:該步驟的目的是脫離水份，過濾雜質(zhì)，以便在進(jìn)一步裂解后得到烷烴含量及熱值較高的粗煉碳?xì)浠衔锶加汀?br> [0013]優(yōu)選地，脫水溫度為70-80° C ;脫水壓力為0.02^0.05MPa ;脫水后含水量低于2% ;篩網(wǎng)孔徑為f 2mm。
[0014](3)脫羧裂解:裂解過程中的裂解溫度、微波功率和時(shí)間以及催化劑配比尤為重要，將直接影響燃油的熱值及烷烴含量。
[0015]優(yōu)選地，裂解溫度為450~550° C，壓力為常壓。
[0016]優(yōu)選地，微波功率為300(T4000W，裂解時(shí)間為2(T40min。
[0017]催化劑為AlCl3及Al2O3組成的復(fù)合催化劑，其中，植物油加入量、AlCl3及Al2O3的質(zhì)量之比為1:0.01~0.04:0.01~0.04。
[0018]或者，催化劑選用DDL型催化劑，其按以下方法制備:
將100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸鋁溶液中，攪拌均勻后加入0.5L水玻璃及150g高嶺土，攪拌均勻后得到載體漿料；
將100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸鋅溶液浸潰5小時(shí)，然后在300°C煅燒I小時(shí)，得到ZnHZSM-5沸石，其含鋅量為3~6% ；
將50g y -Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g載體漿料進(jìn)行均勻混合、干燥、成型，在600 °C煅燒3小時(shí)，得固體顆粒，其主要參數(shù)如下:
外形:顆粒 0 4—15mm ；堆密度:1.2-1.5Kg/L ；
破碎強(qiáng)度:N/cm(顆)>60 ;使用溫度。C =200—500 ；
使用空速(h-1) =25-3000 ；穿透水容量:Wt% >50 ；
將160g上述固體顆粒和40g的球形硅膠均勻混合即得到DDL型催化劑。
[0019]DDL型催化劑的加入量為植物油加入量的19^5%。
[0020](4)蒸餾:對裂解得到的粗煉碳?xì)浠衔锶加瓦M(jìn)行常壓蒸餾，收集60~500° C的餾分，得到以烷烴、烯烴、芳香烴為主要成份的碳?xì)浠衔锶加汀Ｆ溲鹾俊?%，水分〈1%，不凝結(jié)氣體(氫氣、低級烷烴)〈3%，無固體殘?jiān)?，燃油的熱值?(T75MJ /kg。
[0021]本發(fā)明以植物油為原料，采用微波輔助的催化裂解方法，制備得到了高品質(zhì)的碳?xì)浠衔锶加?，其氧含量?%，水分〈1%，不凝結(jié)氣體(氫氣、低級烷烴)〈1%，無固體殘?jiān)?，從而使得燃燒更加充分，其熱值可達(dá)6(T75MJ /kg,收率可達(dá)85%以上。[0022]【【專利附圖】

【附圖說明】】
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的烷烴、芳香烴為主要產(chǎn)物的碳?xì)浠衔锶加偷腉C-MS的總離子流圖。
[0023]【【具體實(shí)施方式】】
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但其并不限制本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1.在4.0克葵花籽油中加入0.12克鐵，并加入0.40ml水，攪拌混合均勻后壓實(shí)入IOml微型密閉反應(yīng)釜中，以80° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物攪拌疏松后，入100ml脫水器，加溫至80° C，在低于0.05Mpa下脫水至含水量低于2%，并過Imm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜物；將脫水過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物加入0.03份AlCl3與Al2O3作為催化劑，AlCl3與Al2O3之比1: 2，在溫度500° C、常壓下進(jìn)行裂解。待反應(yīng)冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，收集60飛00° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳?xì)浠衔锶加?。燃油熱值?5.51MJ/kg，氧含量〈6%。
[0025]實(shí)施例2.4.0克蓖麻籽油，加入0.15克4A分子篩，并加入0.70ml水，攪拌混合均勻后壓實(shí)入IOml微型密閉反應(yīng)釜中，以40° C /min的升溫速率升溫至430° C，保持8分鐘，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物攪拌疏松后，入100ml脫水容器，加溫至70° C，在低于0.4個(gè)大氣壓環(huán)境中脫水至含水量低于2%并過Imm孔徑的篩去除雜物；在脫水過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物加入0.04份AlCl3與Al2O3作為催化劑，AlCl3與Al2O3之比1:24，在溫度480° C、常壓下進(jìn)行裂化。待反應(yīng)冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，收集60~500° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳?xì)浠衔锶加?。燃油熱值?3.61MJ/kg，氧含量〈5%。
[0026]實(shí)施例3.在400克大豆油中加入20克銠，并加入60ml水，攪拌混合均勻后加入500ml微型密閉反應(yīng)釜中，以50° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物攪拌疏松后，加入2000ml脫水器中，升溫至75° C，在低于0.05MPa的壓力環(huán)境中脫水至含水量低于2%，并過1.2mm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜質(zhì)。將脫水過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物加入4gAlCl3及4g Al2O3作為催化劑，控制溫度為480° C，常壓裂解30min。將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，收集6(T500° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳?xì)浠衔锶加?10克，產(chǎn)率52.5%。
[0027]經(jīng)檢測，所得燃油的氧含量為8%，水分為5%，不凝結(jié)氣體(氫氣、低級烷烴)10%,固體殘?jiān)?%，燃油的熱值為35 MJ /kg0
[0028]實(shí)施例4
在400克大豆油中加入20克銠，并加入60ml水，攪拌混合均勻后加入500ml微型密閉反應(yīng)釜中，以50° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物攪拌疏松后，加入 2000ml脫水器中，升溫至75° C，在低于0.05MPa的壓力環(huán)境中脫水至含水量低于2%，并過1.2mm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜質(zhì)。將脫水過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物加入4gAlCl3及4g Al2O3作為催化劑，在3500W的微波下，控制溫度為480° C，常壓裂解30min。將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，收集60飛00° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳?xì)浠衔锶加?00克，產(chǎn)率75.0%。[0029]經(jīng)檢測，所得燃油的氧含量為5%，水分3%，不凝結(jié)氣體(氫氣、低級烷烴)5%，固體殘?jiān)?%，燃油的熱值為55MJ /kg0
[0030]實(shí)施例5
DDL型催化劑的制備 將100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸鋁溶液中，攪拌均勻后加入0.5L水玻璃及150g高嶺土，攪拌均勻后得到載體漿料。將100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸鋅溶液浸潰5小時(shí)，然后在300°C煅燒I小時(shí)，得到ZnHZSM-5沸石，其含鋅量為3~6%。將50g Y-Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g載體漿料進(jìn)行均勻混合、干燥、成型，在600 V煅燒3小時(shí)，得固體顆粒，其主要參數(shù)如下:
外形:顆粒 0 4—15mm ；堆密度:1.2-1.5Kg/L ；
破碎強(qiáng)度:N/cm(顆)>60 ；使用溫度。C =200—500 ；
使用空速(h-1) =25-3000 ；穿透水容量:Wt% >50 ；
將160g上述固體顆粒和40g的球形硅膠均勻混合即得到DDL型催化劑。
[0031]實(shí)施例6
在400克大豆油中加入20克銠，并加入60ml水，攪拌混合均勻后加入500ml微型密閉反應(yīng)釜中，以50° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物攪拌疏松后，加入2000ml脫水器中，升溫至75° C，在低于0.05MPa的壓力環(huán)境中脫水至含水量低于2%，并過1.2mm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜質(zhì)。將脫水過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物加入12g實(shí)施例5制備的DDL型催化劑，控制溫度為480° C，常壓裂解30min。將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，收集6(T500° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳?xì)浠衔锶加?80克，產(chǎn)率70%。
[0032]經(jīng)檢測，所得燃油的氧含量6%，水分7.5%，不凝結(jié)氣體(氫氣、低級烷烴)6.5%，固體殘?jiān)?%，燃油的熱值為43 MJ /kg0
[0033]實(shí)施例7
在400克大豆油中加入20克銠，并加入60ml水，攪拌混合均勻后加入500ml微型密閉反應(yīng)釜中，以50° C /min的升溫速率升溫至400° C，保持20分鐘，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物攪拌疏松后，加入2000ml脫水器中，升溫至75° C，在低于0.05MPa的壓力環(huán)境中脫水至含水量低于2%，并過1.2mm孔徑的篩網(wǎng)以去除雜質(zhì)。將脫水過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物加入12g實(shí)施例5制備的DDL型催化劑，在3500W的微波下，控制溫度為480° C，常壓裂解30min。將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，收集6(T500° C的餾分，分離收集液中的水分，得到以烷烴，芳香烴為主要成分的碳?xì)浠衔锶加?50克，產(chǎn)率87.5%。
[0034]經(jīng)檢測，所得燃油的氧含量〈1%，水分〈1%，不凝結(jié)氣體(氫氣、低級烷烴)〈1%，無固體殘?jiān)?，燃油的熱值?5MJ /kg0
本發(fā)明以植物油為原料，采用微波輔助的催化裂解方法，制備得到了高品質(zhì)的碳?xì)浠衔锶加?，其氧含量?%，水分〈1%，不凝結(jié)氣體(氫氣、低級烷烴)〈1%，無固體殘?jiān)瑥亩沟萌紵映浞?，其熱值可達(dá)6(T75MJ /kg，收率可達(dá)85%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒ǎ浒ㄈ缦虏襟E: (1)熱轉(zhuǎn)化:在植物油中加入催化劑和水，攪拌混合均勻后加入到密閉的反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，升溫速率為10~80° C/min,反應(yīng)溫度為280~550° C，反應(yīng)5_30min后自然冷卻至室溫，其中，催化劑的加入量為植物油重量的1°/Tl0%，水的加入量為植物油重量的29^40%;所述的催化劑選自過渡金屬催化劑、分子篩催化劑、負(fù)載過渡金屬的分子篩催化劑中的至少一種； (2)脫水過濾:將步驟(1)得到的產(chǎn)物加熱至60-80°C，在小于0.05MP的壓力下脫水至含水量低于2%，然后將得到的產(chǎn)物經(jīng)f 3mm的篩網(wǎng)進(jìn)行過濾，去除其中的雜質(zhì)； (3)脫羧裂解:將步驟(2)得到的產(chǎn)物升溫到22(T550°C，加入催化劑進(jìn)行脫羧裂解，脫羧裂解時(shí)間為5-60min，即得到裂解后的粗煉碳?xì)浠衔锶加停? (4)蒸餾:將步驟(3)得到的粗煉碳?xì)浠衔锶加瓦M(jìn)行常壓蒸餾，收集60飛00°C的餾分并分離水分后，即得到燃油產(chǎn)品，其主要成分為烷烴、烯烴、芳香烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒ǎ涮卣髟谟?步驟(1)的升溫速率為40~50°C/min，反應(yīng)溫度為400~500° C，反應(yīng)時(shí)間為15_20min，催化劑的加入量為植物油重量的39T5%，水的加入量為植物油重量的109^20%，所述的過渡金屬催化劑選自鐵、鎳、銅、鋅、釔、鈦、鋯、鈰、銠、釩、鈮、鎢、鉻、鑰、錳中的至少一種，所述的分子篩催化劑選自ZSM分子篩、MCM分子篩、三氧化二招、二氧化娃、沸石、3A分子篩、4A分子篩、13X分子篩中的至少一種，所述的植物油選自葵花籽油、菜籽油、花生油、玉米油、大豆油、松油、蓖麻油、橄欖油中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?，其特征在?步驟(2)的脫水溫度為70-80°C ;脫水壓力為0.02、.05MPa ;脫水后含水量低于2% ;篩網(wǎng)孔徑為I~2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?，其特征在?步驟(3)的脫羧裂解是在100(T5000W的微波環(huán)境中進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒ǎ涮卣髟谟?步驟(3)的裂解溫度為450~550° C，在常壓下進(jìn)行，微波功率為300(T4000W，裂解時(shí)間為20~40mino
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?，其特征在?步驟(3)的催化劑為AlCl3及Al2O3組成的復(fù)合催化劑，其中，植物油加入量、AlCl3及Al2O3的質(zhì)量之比為 1:0.01 ~0.04:0.01 ~0.04。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用植物油生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶加偷姆椒?，其特征在?步驟(3)的催化劑為DDL型催化劑，其按以下方法制備:將100g的30%的硫酸加入到IL的10%的硫酸鋁溶液中，攪拌均勻后加入0.5L水玻璃及150g高嶺土，攪拌均勻后得到載體漿料；將100g的HZSM-5沸石用IL的10%的硝酸鋅溶液浸潰5小時(shí)，然后在300°C煅燒I小時(shí)，得到ZnHZSM-5沸石，其含鋅量為3~6% ;將50g y -Al2O3, 100g ZnHZSM-5沸石以及100g載體漿料進(jìn)行均勻混合、干燥、成型，在600 °C煅燒3小時(shí)，得固體顆粒，將160g上述固體顆粒和40g的球形硅膠均勻混合即得到DDL型催化劑，DDL型催化劑的加入量為植物油加入量的1%~5%。
【文檔編號】C10G3/00GK103666520SQ201310580368
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月19日
【發(fā)明者】張京三 申請人:張京三