專利名稱：一種用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑及其制備方法
一種用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣技術領域。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑，還涉及所述甲烷化催化劑的制備方法。
背景技術：
我國煉焦、電石、蘭碳、煉鋼等工業(yè)發(fā)達，副產(chǎn)大量工業(yè)尾氣，這些富含碳、氫的工
業(yè)尾氣得不到有效利用，不僅造成資源浪費，而且污染環(huán)境。如果以這些碳氫工業(yè)尾氣為原
料，合成代用天然氣，不僅能夠變廢為寶，還能夠節(jié)能減排，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效.、/■
Mo目前傳統(tǒng)的甲烷化催化劑中，大多以氧化鋁為載體，以單一鎳或鎳加稀土元素為活性組分。這些催化劑起活溫度高、耐熱性能差、CO2甲烷化轉(zhuǎn)化率低。甲烷化反應如下:C0+3H2 — CH4+H20+206.2KJ/molC02+4H2 — CH4+2H20+165KJ/mol甲燒化反應屬于強放熱反應，碳氫工業(yè)尾氣中C0、C02含量一般較高，反應瞬時放熱量大，累積迅猛，催化劑床層易超溫。目前針對這些問題主要采取兩種措施應對，第一種措施是采用合適的工藝、設備及時將反應熱移出體系，第二種措施是研制出熱穩(wěn)定性能良好的催化劑。目前傳統(tǒng)的甲烷化工藝大多采用工藝氣循環(huán)以降低原料氣中的C0、C02含量，使得甲烷化反應在較低的濃度下進行，在一定程度上避免了甲烷化反應劇烈升溫所引起的設備安全及催化燒結劑問題。甲烷化催化劑活性組分主要是過渡金屬Ni和Ru。鎳基甲烷化催化劑在工業(yè)甲烷化技術中是應用最早也是較成功的催化劑。鎳通常被負載到載體上，而載體一般是ai203、SiO2, ZrO2, TiO2和MgO等氧化物，達到分散活性組分和調(diào)節(jié)鎳與載體之間相互作用，最終提高催化劑催化性能的目的。CN101733104A和CN101716513A均公開了一種二氧化碳甲烷化催化劑及制備方法，但是使用空速低，不超過lOOOOh—1。CN101391218A公開了一種焦爐煤氣甲烷化催化劑及制備方法，該催化劑以鎂鋁尖晶石為復合載體，然后浸潰硝酸鎳干燥焙燒制得，根據(jù)其400°C壽命試驗及公開的內(nèi)容，該催化劑可能只適用于循環(huán)絕熱甲烷化工藝，工藝氣需要循環(huán)來降低原料氣中CO、CO2濃度，同時其體積空速較低。綜合上述特點，目前甲烷化催化劑低溫活性差，操作彈性小，高溫下易結碳，壽命短，且CO2甲烷化的能力低，其對較高濃度CO2的轉(zhuǎn)化率只有80%左右。這些不足導致整個工藝需要循環(huán)，經(jīng)濟性也不高，而且國內(nèi)沒有成熟的合成代用天然氣催化劑，在建和將建的煤制代用天然氣催化劑主要從國外進口。目前大多碳氫工業(yè)尾氣中，C0+C02的濃度約為10%，有些工藝氣C0+C02的濃度更高，屬于大量甲烷化反應，反應過程中存在大量熱聚集，催化劑熱點溫度高達500-700°C，一般用于合成氨凈化及CO或仏精制的甲烷化催化劑在此高溫下會發(fā)生燒結及積碳，最終失活。因此，碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣所需的甲烷化催化劑，不但要求反應溫度低、原料氣氫碳比范圍寬、CO和CO2的轉(zhuǎn)化率高、CH4的選擇性高，而且穩(wěn)定性好，即耐磨、耐高溫、抗結碳、抗中毒、使用壽命長、成本低。目前，國內(nèi)能適用于絕熱不循環(huán)、絕熱循環(huán)等工藝，耐高溫的甲烷化催化劑未見研究。為此，本發(fā)明人通過大量試驗研究，終于完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術問題]本發(fā)明的目的是提供一種用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供所述用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑的制備方法。

[技術方案]本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的。本發(fā)明涉及一種用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑的制備方法。所述甲烷化催化劑制備方法的步驟如下:A、催化劑載體制備將Al(NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.1
0.5mol/L 的溶液，其中 Al(NO3)3 *9H20 與 Mg(NO3)2 *6H20 的重量比為 20 40:3.8 12.7，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的I 4%含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度30 90°C，然后加入沉淀劑，使其終點pH達到7.0 9.5，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度80 120°C下烘干6 12小時，再在溫度400 900°C下焙燒3 6小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 200目粉體作為催化劑載體；B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到0.1 1.0M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:10 100，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的2.5 11.2%硝酸鑭、2.4 17.9%硝酸鋯、硝酸鈰或鈦酸四丁酯及其混合物、14.8 65.4%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰10 16小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度80 150°C下進行攪拌烘干；然后在溫度350 900°C下焙燒2 4小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計3 10%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述的含氧有機物是一種或多種選自十二燒基苯磺酸鈉、纖維素、葵烷、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有機物。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，所述的沉淀劑是Na2CO3、NaHCO3、氨水、尿素或NaOH。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，在步驟A中，所述的烘干沉淀物在溫度600 800°C下焙燒4 5小時。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，在步驟B中，以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:30 70。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，在步驟B中，以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計，硝酸鑭的量是3 10% ;硝酸鋯、硝酸鈰或鈦酸四丁酯及其混合物的量是3 12% ;硝酸鎳的量是16 55%。 根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，在步驟C中，所述的烘干催化劑載體在溫度550 800°C下焙燒2.5 3.5小時。本發(fā)明還涉及采用所述方法得到的甲烷化催化劑。所述甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計Al2O327 54 份；MgO10 40 份；NiO10 32 份；La2O35 10 份；TiO2, CeO2或ZrO2及其混合物5 10份；它的孔體積0.25 0.4ml/g ;平均孔徑9.5 13.5nm ;孔比表面積76.8 96.8m2/g°優(yōu)選的，所述甲烷 化催化劑的組成如下:以重量份計Al2O336 50 份；MgO14 32 份；NiO14 26 份；La2O36 8 份；Ti02、CeO2或ZrO2及其混合物6 8份。更優(yōu)選地，所述甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計Al2O344 48 份；MgO18 24 份；NiO18 22 份；La2O36 8 份； TiO2, CeO2或ZrO2及其混合物6 8份。下面將更詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑的制備方法。本發(fā)明的甲烷化催化劑是通過如下方法制備的:在攪拌下，往鋁鹽、鎂鹽混合溶液加入含氧有機物，用沉淀劑沉淀，經(jīng)洗滌、烘干、焙燒、粉碎篩分制得催化劑載體，這種載體經(jīng)過浸潰活性組分和助劑，然后烘干、焙燒、成型制得催化劑。所述甲烷化催化劑制備方法的步驟如下:A、催化劑載體制備將Al(NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.1
0.5mol/L 的溶液，其中 Al(NO3)3 *9H20 與 Mg(NO3)2 *6H20 的重量比為 20 40:3.8 12.7，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的I 4%含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度30 90°C，然后加入沉淀劑，使其終點pH達到7.0 9.5，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度80 120°C下烘干6 12小時，再在溫度400 900°C下焙燒3 6小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 200目粉體作為催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明，Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20水溶液的金屬離子總當量濃度大于0.5mol/L,則會引起Al3+和Mg2+分布混合不均，影響催化劑比表面、孔容和孔徑，以致催化劑的比表面和孔徑變小，如果金屬離子總當量濃度越低，催化劑比表面越大，孔容和孔徑也隨之增大，如果小于0.lOmol/L，則比表面、孔容和孔徑基本不變，制備成本增加；因此，Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20水溶液的金屬離子總當量濃度為0.1 0.5mol/L是合適的，優(yōu)選地是0.15 0.35mol/L，更優(yōu)選地是0.20 0.30mol/L。根據(jù)本發(fā)明，Al (NO3) 3 9H20與Mg (NO3) 2 6H20的重量比優(yōu)選地為26 36:5 10 ;更優(yōu)選地為28 34:6 9。在本發(fā)明制備方法中使用含氧有機物的作用在于防止團聚，促進金屬離子分散。所述的含氧有機 物是一種或多種選自十二烷基苯磺酸鈉、纖維素、葵烷、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有機物。優(yōu)選地，所述的含氧有機物是一種或多種選自十二烷基苯磺酸鈉、纖維素、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有機物。更優(yōu)選地，所述的含氧有機物是一種或多種選自十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有機物。本發(fā)明使用的含氧有機物都是目前市場上銷售的產(chǎn)品。在本發(fā)明中，所述含氧有機物的用量是以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計I 4%。如果所述含氧有機物的用量小于1%，則起不到分散作用；如果所述含氧有機物的用量大于4%，則會造成溶液年度變大，從而限制粒子運動，造成顆粒沉降團聚，進一步致使焙燒后粉體粒度變大；因此，所述含氧有機物的用量為I 4%是恰當?shù)摹?yōu)選地，所述含氧有機物的用量為1.5 3.5% ;更優(yōu)選地,所述含氧有機物的用量為2 3%。硝酸鋁水合物、硝酸鎂水合物與含氧有機物的均勻混合物需要加熱到溫度30 90°C，加熱的作用在于促使溶解度增大，降低過飽和度，加快離子電離進程，但加熱溫度低于30°C時，則沉淀溶解度較小，過飽和度增大，從而不利于沉淀晶體的形成，若加熱溫度高于90°C時，則會引起局部沉淀過快，導致沉淀不均勻；因此，所述混合物加熱溫度30 90°C是必要的。優(yōu)選地，硝酸鋁水合物、硝酸鎂水合物與含氧有機物均勻混合物加熱溫度是40 750C。更優(yōu)選地，硝酸鋁水合物、硝酸鎂水合物與含氧有機物均勻混合物加熱溫度是48 65。。。本發(fā)明使用的沉淀劑是Na2C03、NaHC03、氨水、尿素或NaOH。優(yōu)選地，所述的沉淀劑是Na2C03、NaHCO3、氨水或NaOH。更優(yōu)選地，所述的沉淀劑是Na2CO3、氨水或NaOH。這些沉淀劑是以其水溶液使用的，其水溶液濃度并不非常關鍵，但濃度0.1N 2.0N較為合適。 其沉淀終點的pH優(yōu)選地是7.6 9.0，更優(yōu)選地是8.0 8.5。
生成的沉淀物用水按照常規(guī)方式進行洗滌，一般洗滌3 4次。洗滌的沉淀物接著在溫度80 120°C下烘干6 12小時除去沉淀物中含有的水分。優(yōu)選地，洗滌的沉淀物在溫度88 110°C下烘干7 11小時，更優(yōu)選地，在溫度95 105°C下烘干8 10小時。這個烘干步驟應該將洗滌沉淀物的水含量降低到以干沉淀物重量計0.1 1.0%。烘干的沉淀物再在溫度400 900°C下焙燒3 6小時，優(yōu)選地，在溫度600 800°C下焙燒4 5小時，更優(yōu)選地，在溫度680 720°C下焙燒4.2 4.8小時。這個焙燒步驟的作用是將Al (NO3) 3分解生成Y -Al2O3,將Mg (NO3) 2分解生成MgO，將Ni (NO3) 3分解成Ni2O3^ Y-Al2O3是一種普遍使用的催化劑載體，在其表面上的Al3+和O2 —離子具有很強的剩余成鍵能力，與NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成強的表面離子鍵，有利于NiO在Y -Al2O3表面上的分散，經(jīng)還原后生成很細的Ni晶粒；還可以阻止Ni晶粒的聚集長大，提高Ni晶粒的穩(wěn)定性。Mg可以起到結構穩(wěn)定作用。焙燒沉淀物然后進行冷卻，然后使用化工技術領域里常見的粉碎設備對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 200目粉體作為本發(fā)明催化劑的載體。B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到0.1 1.0M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:10 100。所述的聚乙二醇6000擴孔劑是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如國藥集團化學試劑有限公司銷售的以商品名沃凱牌的聚乙二醇6000產(chǎn)品。聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液濃度優(yōu)選地是0.2 0.8M，更優(yōu)選地是0.4 0.6M。根據(jù)本發(fā)明，以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比優(yōu)選地為1:30 70。更優(yōu)選地，以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:40 60。催化劑載體加完后攪拌均勻，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的2.5 11.2%硝酸鑭、2.4 17.9%硝酸鋯、硝酸鈰或鈦酸四丁酯及其混合物、14.8 65.4%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰10 16小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體。在本發(fā)明中，硝酸鑭通常稱之第一助劑，起抗積碳作用和分散性作用。硝酸鋯、硝酸鈰或鈦酸四丁酯稱之第二助劑，可以提高催化劑活性和分散性，硝酸鎳稱之活性組分。優(yōu)選地，以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計硝酸鑭的量為3 10%、硝酸鋯、硝酸鈰或鈦酸四丁酯及其混合物3 12%、硝酸鎳16 55%。在本發(fā)明中，所述的浸潰是將制備的催化劑載體浸泡在含有硝酸鑭的浸潰液中的常規(guī)浸潰方式進行的。C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度80 150°C下進行攪拌烘干，優(yōu)選地在溫度95 120°C下攪拌烘干，直至以干的浸潰活性組分催化劑載體重量計0.1
1.0%。然后，在溫度350 900°C下焙燒2 4小時， 優(yōu)選地在溫度550 800°C下焙燒
2.5 3.5小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑。D、成型
往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計3 10%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。本發(fā)明所述的壓制成型是先將甲烷化催化劑粉料裝入處于成型溫度的模具型腔中，然后閉模加壓而使其成型并固化的操作，本發(fā)明壓制成型所使用的設備是目前市場上銷售的設備。本發(fā)明還涉及采用所述方法得到的甲烷化催化劑。所述甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計Al2O327 54 份；MgO10 40 份；NiO10 32 份；La2O35 10 份；TiO2, CeO2或ZrO2及其混合物5 10份；它的孔體積0.25 0.4ml/g ;平均孔徑9.5 13.5nm ;孔比表面積76.8 96.8m2/
0o孔體積、平均孔徑與孔比表面積是采用汞壓法(GB/T21650.1_2008)，使用麥克公司的AutoPore IV9510全自動壓汞儀在其操作說明書的建議條件下進行測定得到的。Al203、Mg0、 Ni0、La203、Ti02、Ce02與ZrO2含量采用X射線熒光光譜儀測定。優(yōu)選的，所述甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計Al2O336 50 份；MgO14 32 份；NiO14 26 份；La2O36 8 份；Ti02、CeO2或ZrO2及其混合物6 8份。更優(yōu)選地，所述甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計Al2O344 48 份；MgO18 24 份；NiO18 22 份；La2O36 8 份；

TiO2, CeO2或ZrO2及其混合物6 8份。采用本發(fā)明方法制備的甲烷化催化劑進行了 X-射線衍射分析(XRD)。使用日本理學D/max-3C自動X射線衍射儀對新制備的甲烷化催化劑樣品及在溫度950°C熱處理后的甲烷化催化劑樣品在下述條件下進行了分析測試:Cu靶Ka線，入=1.5418，管壓401^，管流40mA，其測定結果列于附圖1中。圖中I為催化劑XRD圖，2為耐熱后的催化劑XRD圖。根據(jù)標準X-衍射數(shù)據(jù)，衍射峰37.1°、43.2°、62.8°主要是MgNiO2固溶體晶相，37.22。,62.82°為NiO衍射峰位置。由附圖1可以看出，在熱處理前后甲烷化催化劑樣品結構未發(fā)生明顯變化。該譜圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的NiO衍射峰，說明NiO較好地分布于載體的表面。MgO促進了表面游離態(tài)的NiO與MgO和載體間的相互作用，抑制了 NiO的聚集。由于MgAl2O4尖晶石的衍射峰與Y-Al2O3極為相近，在本實驗結果中難以觀察到Y-Al2O3單獨的衍射峰。由此測定結果可以確定，采用本發(fā)明方法制備的甲烷化催化劑活性組分NiO分散性較好，催化劑主要由MgNiO2固溶體晶、分散的NiO和Y-Al2O3相組成。采用本發(fā)明方法制備的甲烷化催化劑與現(xiàn)有甲烷化催化劑相比具有較高的轉(zhuǎn)化率、較大的空速、活性高、熱穩(wěn)定性好，適用于碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的絕熱不循環(huán)和絕熱循環(huán)工藝。[有益效果]本發(fā)明的有益效果是:(I)通過創(chuàng)新的載體制備技術，優(yōu)化了載體結構，提高了載體穩(wěn)定性，與現(xiàn)有技術相比提高了活性組分分散性，提高了有效組分的利用率。(2)催化劑低溫活性好。在一段入口溫度240V、空速5000 3000( -1等條件下，經(jīng)兩段催化劑處理后的碳氫工業(yè)尾氣，其C0+C02〈80X 10' CO + CO2總轉(zhuǎn)化率> 99%。(3)有效地提高了 CO2的轉(zhuǎn)化率，減排效果明顯。(4)抑制副反應能力強，在催化劑上未發(fā)生明顯的結碳副反應。(5)熱穩(wěn)定性好。本發(fā)明的催化劑經(jīng)950°C熱處理20小時后，各項性能指標都無明顯變化。

附圖1是本發(fā)明甲烷化催化劑的X-射線衍射圖

1-未熱處理的；2-在溫度950°C下熱處理20小時。附圖2是催化劑活性評價原粒度加壓評價裝置圖1-原料氣，2-氫氣，3-水蒸氣，4-預熱器，5- 一段甲烷化反應器，6- 二段甲烷化反應器，7-換熱器，8-換熱器，9-導淋，10-導淋，11-產(chǎn)品氣。
具體實施方式通過下述實施例將能夠更好地理解本發(fā)明。實施例1:甲烷化催化劑的制備該實施例的實施步驟如下:A、催化劑載體制備將Al (NO3) 3 * 9H20與Mg(NO3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.lmol/L的溶液，其中Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20的重量比為40:12.7，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的1%十二烷基苯磺酸鈉含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度30°C，然后加入0.1N Na2CO3沉淀劑，使其終點pH達到7.0，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度80°C下烘干6小時，再在溫度400°C下焙燒3小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 120目粉體作為催化劑載體；B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到0.1M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:10，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的2.5%硝酸鑭、2.4%硝酸鈰、14.8%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰10小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；
C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度80°C下進行攪拌烘干；然后在溫度350°C下焙燒2小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計3%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。采用本申請說明書描述的方法測定Al203、Mg0、Ni0、La203、與0602重量比是54:20:20:5:5。采用本說明書描述的方法沉淀本實施例制備的甲烷化催化劑的孔體積0.25ml/g ；平均孔徑13.5nm ;孔比表面積76.8m2/g。本實施例制備的催化劑活性試驗與在溫度950°C處理后的活性性能試驗結果分別列于表I與表2中。實施例2:甲烷化催化劑的制備該實施例的實施步驟如下:A、催化劑載體制備將Al (NO3)3 9H20 與Mg(NO3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.2mol/L的溶液，其中Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20的重量比為32:9，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的2.5%十二烷基苯磺酸鈉含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度35°C，然后加入0.3N Na2CO3沉淀劑，使其終點pH達到7.0，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度85°C下烘干6.5小時，再在溫度500°C下焙燒3.5小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 120目粉體作為催化劑載體；B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到0.15M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:20，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的5.1%硝酸鑭、4.1%硝酸鋯、26.8%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰10小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度85°C下進行攪拌烘干；然后在溫度400°C下焙燒3小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計8%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。采用本申請說明書描述的方法測定Al203、Mg0、Ni0、La203、與2102重量比是44:14:
28:8:6o采用本說明書描述的方法沉淀本實施例制備的甲烷化催化劑的孔體積0.28ml/g ；平均孔徑13.5nm ;孔比表面積78.6m2/g。本實施例制備的催化劑活性試驗與在溫度950°C處理后的活性性能試驗結果分別列于表I與表2中。實施例3:甲烷化催化劑的制備
該實施例的實施步驟如下:A、催化劑載體制備將Al (NO3)3 91120與1%(勵3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.5mol/L的溶液，其中Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20的重量比為34:7.5，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的4%纖維素含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度90°C，然后加入0.8N NaOH沉淀劑，使其終點pH達到9.5，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度120°C下烘干12小時，再在溫度900°C下焙燒6小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取120 140目粉體作為催化劑載體；B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到1.0M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:100，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的3.85%硝酸鑭、3.6%硝酸鈰、29%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰16小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度150°C下進行攪拌烘干；然后在溫度900°C下焙燒4小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計10%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。

采用本申請說明書描述的方法測定Al203、Mg0、Ni0、La203與0602重量比是46:12:30:6:6。采用本說明書描述的方法沉淀本實施例制備的甲烷化催化劑的孔體積0.4ml/g ；平均孔徑13.5nm ;孔比表面積96.8m2/g。本實施例制備的催化劑活性試驗與在溫度950°C處理后的活性性能試驗結果分別列于表I與表2中。實施例4:甲烷化催化劑的制備該實施例的實施步驟如下:A、催化劑載體制備將Al (NO3) 3 * 9H20與Mg(NO3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.15mol/L的溶液，其中Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20的重量比為35:6，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的1.5%葵烷含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度400C，然后加入0.45NNaHC03沉淀劑，使其終點pH達到7.6，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度88°C下烘干7小時，再在溫度600°C下焙燒5小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取180 200目粉體作為催化劑載體；B、擴孔與浸潰 將步驟A制備的催化劑載體加到0.2M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:30，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的4.4%硝酸鑭、7.3%鈦酸四丁酯、26.8%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰12小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；
C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度95°C下進行攪拌烘干；然后在溫度550°C下焙燒2.5小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計4%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。采用本申請說明書描述的方法測定Al203、Mg0、Ni0、La203與1102重量比是48:10:28:7:7。采用本說明書描述的方法沉淀本實施例制備的甲烷化催化劑的孔體積0.30ml/g ；平均孔徑10.5nm ;孔比表面積79.8m2/g。本實施例制備的催化劑活性試驗與在溫度950°C處理后的活性性能試驗結果分別列于表I與表2中。實施例5:甲烷化催化劑的制備該實施例的實施步驟·如下:A、催化劑載體制備將Al (NO3) 3 * 9H20與Mg(NO3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.35mol/L的溶液，其中Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20的重量比為32:6，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的3.5%脂肪酸聚乙二醇酯含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度75V，然后加入1.2N尿素沉淀劑，使其終點pH達到9.0，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度110°C下烘干11小時，再在溫度800°C下焙燒5小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取150 170目粉體作為催化劑載體；B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到0.8M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:70，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的4.1%硝酸鑭、7.1%硝酸鋯與鈦酸四丁酯混合物(重量比1:1)、32.1%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰14小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度120°C下進行攪拌烘干；然后在溫度800°C下焙燒3.5小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計6%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。采用本申請說明書描述的方法測定A1203、MgO、NiO、La203、TiO2與ZrO2重量比是44:10:32:6:8。采用本說明書描述的方法沉淀本實施例制備的甲烷化催化劑的孔體積0.32ml/g ；平均孔徑11.5nm ;孔比表面積86.2m2/g。本實施例制備的催化劑活性試驗與在溫度950°C處理后的活性性能試驗結果分別列于表I與表2中。
實施例6:甲烷化催化劑的制備該實施例的實施步驟如下:A、催化劑載體制備將Al (NO3) 3 * 9H20與Mg(NO3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.20mol/L的溶液，其中Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20的重量比為32:7.6，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的2%十二烷基苯磺酸鈉與甘油混合物(重量比1:3)含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度48°C，然后加入1.0N氨水沉淀劑，使其終點pH達到8.0，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度95°C下烘干8小時，再在溫度680°C下焙燒4.2小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取120 140目粉體作為催化劑載體；B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到0.4M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:40，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的5.3%硝酸鑭、5.3%硝酸鋯與硝酸鈰混合物(重量比2:3),27.5%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰14小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度109°C下進行攪拌烘干；然后在溫度580°C下焙燒3.5小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型 往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計5%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。采用本申請說明書描述的方法測定A1203、MgO、NiO、La203、CeO2與ZrO2重量比是44:12:28:8:8。采用本說明書描述的方法沉淀本實施例制備的甲烷化催化劑的孔體積0.35ml/g ；平均孔徑9.9nm ;孔比表面積88m2/g。本實施例制備的催化劑活性試驗與在溫度950°C處理后的活性性能試驗結果分別列于表I與表2中。實施例7:甲烷化催化劑的制備該實施例的實施步驟如下:A、催化劑載體制備將Al (NO3) 3 *9H20與Mg (NO3)2 WH2O加水配制成金屬離子總當量濃度為0.40mol/L的溶液，其中Al (NO3)3.9H20與Mg(NO3)2 *6H20的重量比為33.8:6.3，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的2.8%纖維素與脂肪酸聚乙二醇酯混合物(重量比2:1)含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度50°C，然后加入1.3N Na2CO3沉淀劑，使其終點pH達到9，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度100°C下烘干9小時，再在溫度700°C下焙燒4.5小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 120目粉體作為催化劑載體； B、擴孔與浸潰
將步驟A制備的催化劑載體加到0.5M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:50，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的4.6%硝酸鑭、5.2%硝酸鈰與鈦酸四丁酯混合物(重量比3:1)、28.9%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰12小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度125°C下進行攪拌烘干；然后在溫度700°C下焙燒3.5小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計7%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。采用本申請說明書描述的方法測定A1203、MgO、NiO、La2O3> TiO2與CeO2重量比是46:10:30:7:7。采用本說明書描述的方法沉淀本實施例制備的甲烷化催化劑的孔體積0.4ml/g ；平均孔徑13.0nm ;孔比表面積92.8m2/g。本實施例制備的催化劑活性試驗與在溫度950°C處理后的活性性能試驗結果分別列于表I與表2中。實施例8:甲烷化催化劑的制備該實施例的實施步驟如下:`A、催化劑載體制備將Al (NO3) 3 * 9H20與Mg(NO3)2 6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.30mol/L的溶液，其中Al (NO3)3 9H20與Mg(NO3)2 6H20的重量比為20:3.8，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的3%纖維素與脂肪酸聚乙二醇酯混合物(重量比2:1)含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度65°C，然后加入1.5N Na2CO3沉淀劑，使其終點PH達到8.5，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度105°C下烘干10小時，再在溫度720°C下焙燒4.8小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 120目粉體作為催化劑載體；B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到0.6M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:60，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的11.2%硝酸鑭、17.9%鈦酸四丁酯、65.4%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰12小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度130°C下進行攪拌烘干；然后在溫度480°C下焙燒3.5小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計6%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。采用本申請說明書描述的方法測定A1203、MgO、NiO、La2O3> TiO2與TiO2重量比是27:40:10:10:10。采用本說明書描述的方法沉淀本實施例制備的甲烷化催化劑的孔體積0.4ml/g ；平均孔徑12.0nm ;孔比表面積90.8m2/g。本實施例制備的催化劑活性試驗與在溫度950°C處理后的活性性能試驗結果分別列于表I與表2中。試驗實施例1:本發(fā)明催化劑活性測試試驗催化劑活性評價原粒度加壓評價裝置，如附圖2所示，其中1-原料氣，2-氫氣，3-水蒸氣，4-預熱器，5- 一段甲烷化反應器，6- 二段甲烷化反應器，7-換熱器，8-換熱器，9-導淋，10-導淋，11-產(chǎn)品氣。一段催化劑原粒度裝填量為50mL。二段樣品裝填量為100mL。原料氣和出口中的C0、C02、H2、CH4、N2及出口氣中的H2、CH4、N2含量采用氣相色譜儀進行分析，檢測器為TCD，色譜柱為填充柱TDX-Ol碳分子篩，內(nèi)徑3mm，柱長2m，載氣為氬氣。氣相色譜，F(xiàn)ID檢測器，Rtx-WAX型交聯(lián)鍵合聚乙二醇毛細管柱，內(nèi)徑0.25mm,柱長30m,分析低碳烴和其它含碳加氫產(chǎn)物。在溫度400°C下，用純氫提壓到0.6MPa，還原4小時，還原空速lOOOh—1，還原結束后通入水蒸氣和原料氣，提壓至1.5MPa，一段空速為2500( '—段入口溫度為240°C，汽氣比為0.1，二段入口溫度為300°C，進行甲烷化反應。記錄反應結果如下表:表1:催化劑活性評價結果
權利要求
1.一種用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法的步驟如下: A、催化劑載體制備 將Al (NO3)3 *9H20與Mg(NO3)2 *6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.1 0.5mol/L的溶液，其中Al (NO3) 3 9H20%Mg(N03)2 6H20的重量比為20 40:3.8 12.7，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的I 4%含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度30 90°C，然后加入沉淀劑，使其終點pH達到7.0 9.5，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度80 120°C下烘干6 12小時，再在溫度400 900°C下焙燒3 6小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 200目粉體作為催化劑載體； B、擴孔與浸潰 將步驟A制備的催化劑載體加到0.1 1.0M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:10 100，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物(Al (NO3)3 9H20)與硝酸鎂水合物(Mg(NO3)2 6H20)總重量計的2.5 11.2%硝酸鑭、2.4 17.9%硝酸鋯、硝酸鈰或鈦酸四丁酯及其混合物、14.8 65.4%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰10 16小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體； C、干燥與焙燒 讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度80 150°C下進行攪拌烘干；然后在溫度350 900°C下焙燒2 4 小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑； D、成型 往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計3 10%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧有機物是一種或多種選自十二烷基苯磺酸鈉、纖維素、葵烷、纖維素、脂肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有機物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑是Na2C03、NaHC03、氨水、尿素或 NaOH。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A中，所述的烘干沉淀物在溫度600 800°C下焙燒4 5小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟B中，以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:30 70。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟B中，以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計，硝酸鑭的量是3 10% ;硝酸鋯、硝酸鈰或鈦酸四丁酯及其混合物的量是3 12% ;硝酸鎳的量是16 55%。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟C中，所述的烘干催化劑載體在溫度550 800°C下焙燒2.5 3.5小時。
8.根據(jù)權利要求1-3中任一權利要求所述方法得到的甲烷化催化劑，其特征在于所述甲烷化烷化催化劑的組成如下:以重量份計 Al2O327 54 份； MgO10 40 份； NiO10 32 份；La2O35 10 份； TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 5 10份； 它的孔體積0.25 0.4ml/g ;平均孔徑9.5 13.5nm ;孔比表面積76.8 96.8m2/g。
9.根據(jù)權利要求8所述的甲烷化催化劑，其特征在于所述甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計 Al2O336 50 份； MgO14 32 份； NiO14 26 份； La2O36 8 份； TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 6 8份。
10.根據(jù)權利要求8所述的甲烷化催化劑，其特征在于所述甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計 Al2O344 48 份； MgO18 24 份； NiO18 22 份； La2O36 8 份； TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 6 8份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成代用天然氣的甲烷化催化劑及其制備方法。所述的甲烷化催化劑由Al2O3、MgO、NiO、La2O3、TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物組成。采用本發(fā)明方法制備的甲烷化催化劑與現(xiàn)有甲烷化催化劑相比具有較高的轉(zhuǎn)化率、較大的空速、活性高、熱穩(wěn)定性好，適用于碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的絕熱不循環(huán)和絕熱循環(huán)工藝。
文檔編號C10L3/08GK103191749SQ20131011850
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權日2013年4月8日
發(fā)明者周曉奇, 李軍, 吳志濤, 吳鵬, 高維恒, 宋娥媚, 黃彥琦, 高超 申請人:西北化工研究院, 西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司