專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低濃度甲烷燃燒催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源利用及環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低濃度甲烷燃燒催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤層氣俗稱(chēng)煤礦瓦斯，主要?dú)怏w為甲烷，是礦井發(fā)生瓦斯爆炸和瓦斯突發(fā)災(zāi)害事故的重要根源。為了避免煤礦爆炸事故的發(fā)生，我國(guó)提出了 “先抽后采、以風(fēng)定產(chǎn)”的煤炭開(kāi)采方針。煤層氣按照開(kāi)采方式，可以分為三類(lèi)。地面抽采的煤層氣，被稱(chēng)為Coal BedMine (CBM)，甲烷濃度在90%以上，由于甲烷濃度高，目前具有成熟的利用技術(shù)，其折純含量占煤層氣總量的2%。通過(guò)煤層映射鉆井抽采的煤層氣，被稱(chēng)為Coal Mine Methane (CMM),甲烷濃度在30-70%，其折純含量占煤層氣總量的28%左右；這部分煤層氣目前正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化示范。其余占煤層氣總量70%的就是為了將采煤巷道中的甲烷濃度降低到0.75%以下(安全規(guī)范)，采取強(qiáng)制排風(fēng)排放出的通風(fēng)瓦斯，又稱(chēng)礦井乏風(fēng)Ventilation AirMethane(VAM)。由于這種煤層氣其甲烷含量極低，使得它的綜合利用還存在著很多的問(wèn)題。目前煤礦通風(fēng)瓦斯的利用主要有絕熱燃燒和催化燃燒兩種方式，絕熱燃燒溫度高并且容易產(chǎn)生N0X，催化燃燒避免了絕熱燃燒的缺點(diǎn)，降低了污染物的排放，具有起燃溫度低、能耗低等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是通風(fēng)瓦斯的利用的較好途徑。其中，燃燒催化劑的制備是催化燃燒方法的核心技術(shù)，通風(fēng)瓦斯氣具有甲烷濃度低、難收集、氣量大(40-500m3/s)，而且氣體的流速和流量不穩(wěn)定等特點(diǎn)，此外，地下采煤所釋放出的通風(fēng)瓦斯氣含有一定量的水汽，這就要求催化劑在非穩(wěn)態(tài)操作下具有較高的活性，穩(wěn)定性，水熱穩(wěn)定性和一定的抗中毒能力。而目前的催化燃燒催化劑的穩(wěn)定性尤其是水熱穩(wěn)定性較差，不能直接用于煤礦通風(fēng)瓦斯氣的治理利用。這樣導(dǎo)致目前通風(fēng)瓦斯在采煤過(guò)程中絕大部分被放空，不僅污染了環(huán)境，而且造成了能源的大量浪費(fèi)。因此，煤層氣的開(kāi)發(fā)利用引起了世界范圍的廣泛關(guān)注。中國(guó)專(zhuān)利(CN200610088845.6)開(kāi)發(fā)了一種超低濃度可燃?xì)怏w的燃燒利用方法，是將可燃?xì)怏w經(jīng)管道輸運(yùn)到燃燒設(shè)備的空氣入口，作為主燃料的助燃空氣進(jìn)入燃燒設(shè)備的燃燒室進(jìn)行燃燒。中國(guó)專(zhuān)利(CN200410060191.7)開(kāi)發(fā)了一種以CeO2為載體，以Pd或Pt中的一種或兩種為活性組分的催化劑，在常壓以及220 400°C的低溫反應(yīng)條件下，能夠?qū)⒖諝庵泻畜w積濃度0.1 1%的甲烷進(jìn)行消除，但沒(méi)有相關(guān)的穩(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)。因此，開(kāi)發(fā)低成本、高活性、高穩(wěn)定性的低濃度甲烷燃燒催化劑是改變通風(fēng)瓦斯直接排放現(xiàn)狀的關(guān)鍵技術(shù)途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低濃度甲烷燃燒催化劑及其制備方法，本發(fā)明采用催化燃燒的方法，在較低的溫度及含水體系中將甲烷完全脫除，同時(shí)具有較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種低濃度甲烷燃燒催化劑，該催化劑包含載體、助劑、活性組分；其中:活性組分選自貴金屬Pd，其含量以單質(zhì)金屬計(jì)，為整個(gè)催化劑總重量的0.lwt% 3wt%,優(yōu)選為 0.2wt% 2wt% ；助劑包括助劑一和助劑二 ；助劑一選自貴金屬Pt、Rh、Ru、Ir中的一種或幾種的組合,其含量以單質(zhì)金屬計(jì)，為活性組分總重量的0.1wt% 20wt%,優(yōu)選為Iwt% 15wt% ；助劑二選自CeO2, ZrO2, La2O3, TiO2中的一種或其組合，其含量按氧化物計(jì)，為載體總重量的Iwt% 30wt%,優(yōu)選為5wt% 25wt% ；按結(jié)構(gòu)，載體分為整體結(jié)構(gòu)、顆粒結(jié)構(gòu)；催化劑按照載體結(jié)構(gòu)分為顆粒狀催化劑、整體結(jié)構(gòu)催化劑。在本發(fā)明中，該催化劑以A1203、Si02、TiO2、硅藻土、高嶺土等天然礦物中的一種或幾種為惰性載體物，優(yōu)選Al2O3，為上述活性組分、助劑提供物理載體。在本發(fā)明催化劑的某些此類(lèi)實(shí)施方案中，該催化劑呈可以呈球狀、柱狀、條狀等不同形狀，優(yōu)選球狀。在本發(fā)明催化劑的某些實(shí)施方案中，該催化劑為整體結(jié)構(gòu)，且其中的載體基體物選自堇青石蜂窩陶瓷，并在蜂窩陶瓷上涂覆Al2O3涂層作為過(guò)渡載體，為助劑及活性組分的擔(dān)載提供足夠的比表面積。其中Al2O3涂層的負(fù)載量為堇青石蜂窩陶瓷載體總重量的5wt% 40wt%，優(yōu)選為8wt % 35wt %。本發(fā)明提供的低濃度甲烷燃燒催化劑的制備方法，所述的作為載體的顆粒狀A(yù)l2O3和作為載體的Al2O3涂層，可以通過(guò)改變焙燒溫度而改變Al2O3的晶型，進(jìn)而改變Al2O3與助劑和活性組分的相互作用，其中Al2O3的焙燒溫度為500 1300°C。本發(fā)明提供的低濃度甲烷燃燒催化劑的制備方法，所述的助劑二的金屬氧化物通過(guò)浸潰的方式負(fù)載在顆粒狀A(yù)l2O3載體上或整體狀具有Al2O3涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體上，可以通過(guò)改變焙燒溫度而改變晶型，進(jìn)而改變助劑與載體和活性組分的相互作用，其中金屬氧化物的焙燒溫度為500 1100°C。本發(fā)明提供的低濃度甲烷燃燒催化劑，所述的作為活性組分和助劑一的貴金屬，浸潰后可以通過(guò)改變焙燒溫度而改變晶型，進(jìn)而改變活性組分與載體和助劑的相互作用。其中貴金屬的焙燒溫度為200 800°C。本發(fā)明提供的低濃度甲烷燃燒催化劑，所述載體結(jié)構(gòu)分為整體結(jié)構(gòu)時(shí)，載體由基體物和涂層組成，涂層的負(fù)載量為載體總重量的5wt% 40wt%;基體物選自堇青石蜂窩陶瓷，涂層選自Al203、Si02、Ti02、硅藻土、高嶺土中的一種或幾種組合(優(yōu)選為Al2O3)。本發(fā)明提供的低濃度甲烷燃燒催化劑，所述載體結(jié)構(gòu)分為顆粒結(jié)構(gòu)時(shí)，載體選自
Al2O3U本發(fā)明還提供了催化劑的制備方法，所述顆粒狀催化劑制備過(guò)程如下:(I)顆粒狀載體的制備:將擬薄水鋁石、硝酸鋁和氯化鋁的混合物擠條或壓片或滾球成型，80 150°C干燥2 8h，500 1300°C焙燒I 6h，粉碎過(guò)篩后得到16 20目的顆粒狀A(yù)l2O3催化劑載體；(2)助劑二的負(fù)載:將助劑二的硝酸鹽溶液采用等體積浸潰的方式浸潰到顆粒狀A(yù)l2O3催化劑的載體上，80 150°C干燥2 8h，500 1100°C焙燒I 6h ;(3)助劑一的負(fù)載:將助劑一的前驅(qū)體溶液采用等體積浸潰的方式浸潰到已經(jīng)負(fù)載助劑二的催化劑上,80 150°C干燥2 8小時(shí)，200 800°C焙燒I 6h ;
(4)涂覆活性組分:取一定量活性組分的前驅(qū)體溶液于坩堝中，加入一定量的上述已經(jīng)負(fù)載了助劑一和助劑二的載體進(jìn)行等體積浸潰，然后在80 150°C烘箱中干燥2 8h，最后在200 800°C空氣氣氛中焙燒I 6h，制得顆粒狀催化劑。所述整體結(jié)構(gòu)催化劑制備過(guò)程如下:(I)涂覆涂層的氧化鋁漿液制備:具體過(guò)程為:稱(chēng)取一定量的Y-氧化鋁，硝酸鋁和擬薄鋁粉，加入適量硝酸作為球磨酸，用行星式球磨機(jī)球磨2 24h，即得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的涂覆液；(2)整體催化劑載體涂層:將蜂窩陶瓷基體物在上述氧化鋁漿液中浸潰Imin Ih后取出，再用壓縮空氣將蜂窩陶瓷孔道中多余的漿料吹掃掉，然后經(jīng)微波100°C干燥I IOmin, 500 1300°C焙燒I 6h處理，即制得涂層牢固的整體催化劑載體，可反復(fù)浸潰幾次使得涂層的負(fù)載量達(dá)到所需要求；(3)助劑二的負(fù)載:量取一定濃度的助劑二的前驅(qū)體溶液，通過(guò)浸潰法在載體氧化鋁涂層上負(fù)載助劑二，然后經(jīng)微波100°C干燥I lOmin，500 1100°C焙燒I 6h處理，可以通過(guò)改變浸潰液的濃度和浸潰的次數(shù)來(lái)調(diào)整負(fù)載量；(4)助劑一的負(fù)載:量取一定量的助劑一前驅(qū)體溶液，通過(guò)浸潰法負(fù)載助劑一，然后經(jīng)過(guò)微波100°C干燥I 10min，200 800°C焙燒I 6h處理，可以通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體溶液的濃度以及浸潰次數(shù)來(lái)控制助劑的負(fù)載量；(5)活性組分浸潰:量取 一定量的活性組分前驅(qū)體溶液通過(guò)浸潰法負(fù)載活性組分Pd，然后經(jīng)過(guò)微波100°C干燥I 10min，200 800°C焙燒I 6h，最終制得整體結(jié)構(gòu)催化劑。本發(fā)明提供的催化劑在550°C能夠?qū)⒓淄闈舛鹊陀贗 %的煤礦通風(fēng)瓦斯氣完全催化燃燒，并且具有較好的穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的催化劑還可用于含V0C(volatile organic compounds,揮發(fā)性有機(jī)化合物)、H2, CO可燃?xì)怏w的催化脫除過(guò)程。本發(fā)明提供的催化劑用于煤礦通風(fēng)瓦斯氣催化燃燒反應(yīng)，得到了較好的結(jié)果。當(dāng)甲烷的濃度為0.4%，整體和顆粒催化劑氣體總空速分別為2000( -1和8000( -1的條件下可在550°C將甲烷完全燃燒，并能夠在IOOOh的壽命實(shí)驗(yàn)中保持甲烷的轉(zhuǎn)化率在90%以上。當(dāng)在甲烷濃度為0.4%煤礦通風(fēng)瓦斯氣中含有0.4%的水蒸氣時(shí)，整體和顆粒催化劑氣體總空速分別為2000( -1和8000( -1的條件下能夠在200h的壽命實(shí)驗(yàn)中保持甲烷的轉(zhuǎn)化率在90%以上。目前，國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有關(guān)于甲烷濃度在I %以下的催化燃燒催化劑的如此長(zhǎng)的穩(wěn)定性報(bào)道，且沒(méi)有甲烷濃度在1%以下的，體系中含有水蒸氣的燃燒催化劑的穩(wěn)定性報(bào)道。本發(fā)明提供的低濃度甲烷催化燃燒催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下實(shí)質(zhì)性特征:1、催化劑雖然是以貴金屬鈀作為活性組分，以貴金屬Pt、Rh、Ru中的一種或幾種作為助劑，但活性組分及助劑含量很低，具有較高的經(jīng)濟(jì)性。2、催化劑采用浸潰法制備，制備方法簡(jiǎn)單易于操作，活性組分分散均勻。3、催化劑能夠適應(yīng)礦井通風(fēng)瓦斯的濃度動(dòng)態(tài)變化的問(wèn)題，具有較好的活性及穩(wěn)定性。
4、催化劑能夠適應(yīng)礦井通風(fēng)瓦斯中含有少量水蒸汽的問(wèn)題，具有較好的活性及水熱穩(wěn)定性。除非另外指出，在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中出現(xiàn)的所有數(shù)字，例如活性組分與助劑含量、焙燒溫度與時(shí)間、氣體轉(zhuǎn)化率等數(shù)值均不應(yīng)該被理解為絕對(duì)精確值，該數(shù)值是在本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所理解的、公知技術(shù)所允許的誤差范圍內(nèi)。盡管在本發(fā)明給出的實(shí)例中努力做到保證數(shù)值的精確性，但由于各種測(cè)量技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，任何測(cè)量得到的數(shù)值都不可避免地存在一定誤差。下面再用幾個(gè)實(shí)施例對(duì)上述內(nèi)容作進(jìn)一步描述。需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例不對(duì)上述內(nèi)容作任何意義上的限定。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1:稱(chēng)取5g Y-氧化鋁，2g硝酸鋁和3g擬薄鋁粉于球磨罐中，加入22ml的球磨酸球磨2h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的鋁漿液。將直徑為10mm，長(zhǎng)度為20mm，開(kāi)孔率為400cell/in2的堇青石蜂窩陶瓷浸入鋁漿液中浸潰吸附，5min后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，將浸潰后的堇青石蜂窩陶瓷在80°C烘箱中干燥2h，然后于馬弗爐中600°C焙燒3h，即制得具有5wt%牢固氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體。將負(fù)載了氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體置于鈰鋯摩爾比為4:1的Ce (NO3) 3，Zr (NO3) 4的混合溶液中，浸潰5min后干燥，500°C焙燒，使得助劑CeO2-ZrO2的負(fù)載量為5wt%。配制濃度為0.13mgPt/ml的H2PtCl6溶液作為助劑一的前驅(qū)體溶液，配置濃度為2mgPd/ml的PdCl2溶液作為活性組分浸潰液，將涂覆了助劑二及氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體分兩步分別在助劑一以及活性組分浸潰液中浸潰20min后取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然后在烘箱中100°C干燥12h，空氣中400°C焙燒5h，即制得貴金屬含量為0.1wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒整體催化劑。實(shí)施例2:稱(chēng)取6g Y-氧化鋁，4g硝酸鋁和2g擬薄鋁粉于球磨罐中，加入25ml的球磨酸球磨8h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的鋁漿液。將直徑為10mm，長(zhǎng)度為20mm，開(kāi)孔率為400cell/in2的堇青石蜂窩陶瓷浸入鋁漿液中浸潰吸附，30min后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，將浸潰后的堇青石蜂窩陶瓷在100°C烘箱中干燥4h，重復(fù)浸潰一次，干燥后于馬弗爐中500°C焙燒4h，即制得具有10wt%牢固氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體。將負(fù)載了氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體置于鋯鑭鈦摩爾比為2: 2: I的硝酸鹽混合溶液中，浸潰IOmin后干燥，1000°C焙燒，使得助劑二的負(fù)載量為7wt%。配制濃度為0.3mgRh/ml和0.7mgPt/ml的(NH4) 3RhCl6和H2PtCl6混合溶液作為助劑一的前驅(qū)體溶液，配置濃度為10mgPd/ml的PdCl2溶液作為活性組分浸潰液，將涂覆了助劑二及氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體分兩步分別在助劑一以及活性組分浸潰液中浸潰5min后取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然后在烘箱中120°C干燥24h，空氣中600°C焙燒4h，即制得貴金屬含量為0.5wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒整體催化劑。實(shí)施例3:稱(chēng)取7g Y-氧化鋁，Ig硝酸鋁和3g擬薄鋁粉于球磨罐中，加入20ml的球磨酸球磨18h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的鋁漿液。將直徑為10mm，長(zhǎng)度為20mm，開(kāi)孔率為400cell/in2的堇青石蜂窩陶瓷浸入鋁漿液中浸潰吸附，IOmin后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，將浸潰后的堇青石蜂窩陶瓷在120°C烘箱中干燥5h，重復(fù)浸潰三次，干燥后于馬弗爐中1100°C焙燒2h，即制得具有20wt%牢固氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體。將負(fù)載了氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體置于鈰鑭鈦摩爾比為1: 2: I的硝酸鹽混合溶液中，浸潰3min后干燥，800°C焙燒3h，使得助劑二氧化物的負(fù)載量為7wt%。配制濃度為0.3mgRu/ml RuCl3,0.6mgRh/ml和0.5mglr/ml的混合溶液作為助劑一的前驅(qū)體溶液，配置濃度為20mgPd/ml的PdCl2溶液作為活性組分浸潰液，將涂覆了助劑二及氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體分兩步分別在助劑一以及活性組分浸潰液中浸潰5h后取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然后在烘箱中100°C干燥24h，空氣中350°C焙燒5h，SP制得貴金屬含量為1.2wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒整體催化劑。實(shí)施例4:稱(chēng)取3g Y-氧化鋁，4g硝酸鋁和6g擬薄鋁粉于球磨罐中，加入28ml的球磨酸球磨24h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的鋁漿液。將直徑為10mm，長(zhǎng)度為20mm，開(kāi)孔率為400cell/in2的堇青石蜂窩陶瓷浸入鋁漿液中浸潰吸附，2h后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，將浸潰后的堇青石蜂窩陶瓷在110°C烘箱中干燥6h，重復(fù)浸潰五次，干燥后于馬弗爐中1300°C焙燒6h，即制得具有40wt%牢固氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體。將負(fù)載了氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體置于鈰鑭摩爾比為3:1的Ce (NO3) 3和La (NO3) 3的混合溶液中，浸潰20min后干燥，600°C焙燒2h，使得助劑CeO2, La2O3總的負(fù)載量為IOwt %。配制濃度為2mgPt/ml, 3mgRh/ml, 2mgRu/ml, 0.5mglr/ml 的混合溶液作為助劑一的前驅(qū)體溶液，配置濃度為36mgPd/ml的PdCl2溶液作為活性組分浸潰液，將涂覆了助劑二及氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體分兩步分別在助劑一以及活性組分浸潰液中浸潰3h后取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然后在烘箱中100°C干燥24h，空氣中500°C焙燒6h，SP制得貴金屬含量為2wt %的通風(fēng)瓦斯催化燃燒整體催化劑。實(shí)施例5:稱(chēng)取8g實(shí)驗(yàn)室擠條并經(jīng)800°C焙燒2h的16-20目Al2O3顆粒，量取鈰鋯比為1: 4的Ce (NO3)3和Zr (NO3)4混合溶液，采用等體積浸潰法對(duì)氧化鋁小球負(fù)載助劑二，在110°C烘箱中干燥5h，最后在600°C空氣氣氛中焙燒5h，得到助劑二(CeO2-ZrO2)含量為2wt%的氧化招顆粒。分別在0.3mgPt/ml,0.lmgRh/ml的助劑一前驅(qū)體混合溶液以及為5mgPd/ml活性組分PdCl2前驅(qū)體溶液中對(duì)氧化鋁顆粒進(jìn)行等體積浸潰，然后在110°C烘箱中干燥5h，最后在400°C空氣氣氛中焙燒5h，制得貴金屬含量為0.225wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒顆粒催化劑。實(shí)施例6:稱(chēng)取8g實(shí)驗(yàn)室滾球并經(jīng)1300°C焙燒4h得到的16_20目的a -Al2O3小球，量取一定量的Zr (NO3)4溶液，采用等體積浸潰法對(duì)氧化鋁小球負(fù)載助劑二，在90°C烘箱中干燥8h，最后在800°C空氣氣氛中焙燒3h，得到助劑二 ZrO2含量為4被％的氧化鋁小球。分別在0.6mgRu/ml RuCl3助劑一前驅(qū)體混合溶液以及12mgPd/ml活性組分PdCl2前驅(qū)體溶液中對(duì)氧化鋁小球進(jìn)行等體積浸潰，然后在80°C烘箱中干燥12h，最后在300°C空氣氣氛中焙燒5h,制得貴金屬含量為0.75wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒顆粒催化劑。
實(shí)施例7:稱(chēng)取8g實(shí)驗(yàn)室壓片并經(jīng)500°C焙燒3h的16-20目的Y-Al2O3顆粒，量取鈰鑭比為
5:1的Ce (NO3) 3和La (NO3) 3溶液，采用等體積浸潰法對(duì)氧化鋁小球負(fù)載助劑二，在80°C烘箱中干燥10h，最后在900°C空氣氣氛中焙燒2h，得到助劑二(CeO2-La2O3)含量為7被％的氧化招顆粒。分別在0.6mgPt/ml,0.3mgRu/ml,0.3mglr/ml的助劑一前驅(qū)體混合溶液以及25mgPd/ml活性組分PdCl2前驅(qū)體溶液中對(duì)氧化鋁小球進(jìn)行等體積浸潰，然后在120°C烘箱中干燥4h，最后在600°C空氣氣氛中焙燒2h，制得貴金屬含量為1.3wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒顆粒催化劑。實(shí)施例8:稱(chēng)取8g實(shí)驗(yàn)室滾球并經(jīng)1100°C焙燒的16-20目的Al2O3小球，量取一定量的Ti(NO3)4的混合溶液，采用等體積浸潰法對(duì)氧化鋁小球負(fù)載助劑二，在120°C烘箱中干燥4h，最后在1100°C空氣氣氛中焙燒2h，得到助劑二(TiO2)總含量為3被％的改性氧化鋁小球。分別在0.3mgPt/ml,0.7mgRh/ml,0.6mgRu/ml 一定量助劑一的前驅(qū)體混合溶液以及活性組分33mgPd/mlPdCl2前驅(qū)體溶液中對(duì)氧化鋁小球進(jìn)行等體積浸潰，然后在100°C烘箱中干燥8h，最后在400°C空氣氣氛中焙燒6h，制得貴金屬含量為1.9wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒顆粒催化劑。對(duì)比例1:稱(chēng)取ISgCeci 5Zrtl 5O2復(fù)合氧化物于球磨罐中，加入30ml的球磨酸球磨24h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的漿液。將直徑為10mm，長(zhǎng)度為20mm，開(kāi)孔率為400cell/in2的堇青石蜂窩陶瓷浸入漿液中浸潰吸附，0.5h后取出，吹出蜂窩通道內(nèi)殘余溶液，將浸潰后的堇青石蜂窩陶瓷在110°C烘箱中干燥4h，干燥后于馬弗爐中550°C焙燒6h，即制得具有IOwt%牢固鈰鋯復(fù)合氧化物涂 層的蜂窩陶瓷載體。配制濃度為0.5mgRh/ml RhCl3溶液作為助劑一的前驅(qū)體溶液，配置濃度為10mgPd/ml的PdCl2溶液作為活性組分浸潰液，將涂覆了鈰鋯復(fù)合氧化物涂層的蜂窩陶瓷載體分兩步分別在助劑一以及活性組分浸潰液中浸潰5min后取出，用壓縮空氣吹去孔中殘留溶液，然后在烘箱中120°C干燥24h，空氣中600°C焙燒4h，即制得貴金屬含量為0.5wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒整體催化劑。對(duì)比例2:稱(chēng)取8g實(shí)驗(yàn)室自制的16-20目的Cea5Zra5O2復(fù)合氧化物顆粒，分別在一定量的H2PtCl6和RuCl3助劑一前驅(qū)體混合溶液以及活性組分PdCl2前驅(qū)體溶液中對(duì)氧化鋁小球進(jìn)行等體積浸潰，然后在120°C烘箱中干燥4h，最后在600°C空氣氣氛中焙燒2h，制得貴金屬含量為1.3wt%的通風(fēng)瓦斯催化燃燒顆粒催化劑。將本發(fā)明上述實(shí)施例中所制備的催化劑裝填于固定床催化燃燒反應(yīng)器中，通入模擬煤礦通風(fēng)瓦斯氣，在反應(yīng)溫度為550°C時(shí)，分別考察催化劑在體系中有水和無(wú)水條件下催化劑的初始活性及穩(wěn)定性。無(wú)水條件下，入口氣體中甲烷含量為0.4%，其余為空氣。有水條件下，入口氣體中甲烷含量為0.4%，水汽含量為0.4%，其余為空氣。對(duì)于整體催化劑，催化劑裝填量為lg，氣體空速為200001!'結(jié)果見(jiàn)表I。對(duì)于顆粒催化劑，催化劑裝填量為
0.8g，氣體空速為8000( '結(jié)果見(jiàn)表2。表I整體催化劑的低濃度甲烷催化燃燒效果
權(quán)利要求
1.一種低濃度甲烷燃燒催化劑，其特征在于:該催化劑包含載體、助劑、活性組分； 其中:活性組分選自貴金屬Pd，其含量以單質(zhì)金屬計(jì)，為整個(gè)催化劑總重量的0.1wt % 3wt % ； 助劑包括助劑一和助劑二； 助劑一選自貴金屬Pt、Rh、Ru、Ir中的一種或幾種的組合，其含量以單質(zhì)金屬計(jì)，為活性組分總重量的0.1wt% 20wt% ； 助劑二選自CeO2, ZrO2, La2O3, TiO2中的一種或其組合，其含量按氧化物計(jì)，為載體總重量的 Iwt% 30wt%。
2.按照權(quán)利要求1所述低濃度甲烷燃燒催化劑，其特征在于:所述活性組分選自貴金屬Pd，其含量以單質(zhì)金屬計(jì)，為整個(gè)催化劑總重量的0.2wt% 2wt%。
3.按照權(quán)利要 求1所述低濃度甲烷燃燒催化劑，其特征在于:所述助劑一選自貴金屬Pt、Rh、Ru中的一種或幾種的組合，其含量以單質(zhì)金屬計(jì)，為活性組分總重量的lwt% 15wt % ο
4.按照權(quán)利要求1所述低濃度甲烷燃燒催化劑，其特征在于:所述助劑二選自CeO2,ZrO2, La2O3中的一種或幾種的組合,其含量按氧化物計(jì),為載體總重量的5wt% 25wt%。
5.按照權(quán)利要求1所述低濃度甲烷燃燒催化劑，其特征在于:所述催化劑為整體結(jié)構(gòu)催化劑時(shí)，載體由基體物和涂層組成，涂層的負(fù)載量為載體總重量的5wt% 40wt% ;基體物選自堇青石蜂窩陶瓷，涂層選自Al203、Si02、Ti02、硅藻土、高嶺土中的一種或幾種組合。
6.按照權(quán)利要求5所述低濃度甲烷燃燒催化劑，其特征在于:所述涂層選自Al2O315
7.按照權(quán)利要求1所述低濃度甲烷燃燒催化劑，其特征在于:所述催化劑為顆粒狀催化劑時(shí)，載體選自Al2O3。
8.權(quán)利要求1和7所述催化劑的制備方法，其特征在于: 所述顆粒狀催化劑制備過(guò)程依次如下: (1)顆粒狀載體的制備:將擬薄水鋁石、硝酸鋁和氯化鋁的混合物擠條或壓片或滾球成型，80 150°C干燥2 8h，500 1300°C焙燒I 6h，粉碎過(guò)篩后得到16 20目的顆粒狀A(yù)l2O3催化劑載體； (2)助劑二的負(fù)載:將助劑二的硝酸鹽前驅(qū)體溶液采用等體積浸潰的方式浸潰到顆粒狀A(yù)l2O3催化劑的載體上，80 150°C干燥2 8h，500 1100°C焙燒I 6h ; (3)助劑一的負(fù)載:將助劑一的前驅(qū)體溶液采用等體積浸潰的方式浸潰到已經(jīng)負(fù)載助劑二的催化劑上，80 150°C干燥2 8小時(shí)，200 800°C焙燒I 6h ; (4)涂覆活性組分:取活性組分的前驅(qū)體溶液于坩堝中，加入上述已經(jīng)負(fù)載了助劑一和助劑二的載體進(jìn)行等體積浸潰，然后在80 150°C烘箱中干燥2 8h，最后在200 800°C空氣氣氛中焙燒1 6h，制得顆粒狀催化劑。
9.權(quán)利要求1和5所述催化劑的制備方法，其特征在于: 所述整體結(jié)構(gòu)催化劑制備過(guò)程依次如下: (1)涂覆涂層的氧化鋁漿液制備:具體過(guò)程為:稱(chēng)取一定量的Y-氧化鋁，硝酸鋁和擬薄鋁粉，加入適量硝酸作為球磨酸，用行星式球磨機(jī)球磨2 24h，得到作為蜂窩陶瓷載體涂層的涂覆液； (2)整體催化劑載體涂層:將蜂窩陶瓷基體物在上述氧化鋁漿液中浸潰Imin Ih后取出，再用壓縮空氣將蜂窩陶瓷孔道中多余的漿料吹掃掉，然后經(jīng)微波100°c干燥I IOmin, 500 1300°C焙燒I 6h，即制得涂層牢固的整體催化劑載體，可反復(fù)浸潰幾次使得涂層的負(fù)載量達(dá)到所需要求； (3)助劑二的負(fù)載:取助劑二的前驅(qū)體溶液，通過(guò)浸潰法在載體氧化鋁涂層上負(fù)載助劑二，然后經(jīng)微波100°C干燥I 10min，500 1100°C焙燒I 6h，通過(guò)改變浸潰液的濃度和浸潰的次數(shù)來(lái)調(diào)整負(fù)載量； (4)助劑一的負(fù)載:取助劑一的前驅(qū)體溶液，通過(guò)浸潰法負(fù)載助劑一，然后經(jīng)過(guò)微波100°C干燥I 10min，200 800°C焙燒I 6h，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體溶液的濃度以及浸潰次數(shù)來(lái)控制助劑的負(fù)載量； (5)活性組分浸潰:取活性組分的前驅(qū)體溶液通過(guò)浸潰法負(fù)載活性組分Pd，然后經(jīng)過(guò)微波100°C干燥1 10min，200 800°C焙燒I 6h，最終制得整體結(jié)構(gòu)催化劑。
10.權(quán)利要求1所述催化劑在550°C能夠?qū)⒓淄闈舛鹊陀贗%的煤礦通風(fēng)瓦斯氣完全催化燃燒，并且具有較好的穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性。
11.權(quán)利要求 1所述催化劑還可用于含voc、H2,CO可燃?xì)怏w的催化脫除過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低濃度甲烷燃燒催化劑及其制備方法，該催化劑以Al2O3作為載體，以貴金屬Pd作為主要催化活性組分，以貴金屬Pt、Rh、Ru、Ir中的一種或幾種以及金屬氧化物CeO2，ZrO2，La2O3，TiO2中的一種或幾種作為催化助劑。上述催化劑可以以顆粒催化劑的形式應(yīng)用，也可以將氧化鋁和全部催化活性組分以及助劑擔(dān)載在蜂窩陶瓷上制成整體催化劑。本發(fā)明的催化劑具有活性高、水熱穩(wěn)定性高、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)；本催化劑可應(yīng)用于煤礦瓦斯(礦井乏風(fēng))中低濃甲烷的高效利用，也可用于其他VOC氣體高效脫除利用過(guò)程，實(shí)現(xiàn)能源的充分利用、節(jié)能與環(huán)保的目的。
文檔編號(hào)F23G7/07GK103191733SQ201210003829
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者王樹(shù)東, 高典楠, 王勝, 張純希, 劉瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所