低傾點(diǎn)可再生燃料共混物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)描述了可再生燃料共混物和生產(chǎn)可再生燃料共混物的方法。所述共混物包括生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴，所述生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴以使得共混物不需要降傾點(diǎn)處理而達(dá)到低傾點(diǎn)的量提供到所述共混物。在實(shí)施方案中，所述正構(gòu)烷烴在改質(zhì)方法如加氫處理方法中生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】低傾點(diǎn)可再生燃料共混物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明通常涉及衍生自生物質(zhì)的燃料且特別涉及有效制造可再生運(yùn)輸燃料的方法和系統(tǒng)。
[0002]發(fā)明背景
[0003]因?yàn)樵S多原因而使得生物燃料越來(lái)越引起人們的興趣，包括:(1)它們?yōu)榭稍偕Y源；(2)其生產(chǎn)受地理政治因素的影響??；(3)它們?yōu)橹苯犹鎿Q現(xiàn)有車(chē)輛中的石油基燃料提供了可能性；以及(4)利用生物燃料前體對(duì)CO2的攝取(特別是在纖維素原料的情況下)能夠?qū)嵸|(zhì)上減少凈溫室氣體的排放。
[0004]可容易得到的生物燃料是植物油，其主要包含甘油酯和一些游離脂肪酸。然而，植物油的性質(zhì)使其通常不適合用作車(chē)輛發(fā)動(dòng)機(jī)中石油柴油的直接替代品。植物油的粘度通常太高且不會(huì)充分清潔地燃燒，由此在發(fā)動(dòng)機(jī)上留下有害的碳沉積物。另外，植物油特別是在低溫下趨于凝膠化，由此阻礙了其在更嚴(yán)寒氣候下的使用。這些問(wèn)題在將植物油與石油燃料共混時(shí)減輕，但是在長(zhǎng)期用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中時(shí)仍存在障礙。
[0005]加氫異構(gòu)化常用于改善與石油燃料共混的植物油的低溫性質(zhì)。但需要加氫異構(gòu)化工藝步驟來(lái)使共混物符合規(guī)格增加了顯著的成本。希望發(fā)展用于制造含有植物油而不需要加氫異構(gòu)化工藝步驟的可再生運(yùn)輸燃料的方法。
[0006]上文相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的特征，以便可以更加透徹地理解隨后的發(fā)明詳述。本發(fā)明的另外特征和優(yōu)勢(shì)將在下文描述，它形成本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)的主題。
[0007]發(fā)明概述
[0008]因此，本發(fā)明提供具有低傾點(diǎn)如低于0°C的傾點(diǎn)的可再生燃料組合物和用于制備所述可再生燃料組合物的方法。
[0009]在實(shí)施方案中，生產(chǎn)可再生燃料共混物的所述方法包括將在I體積％_20體積％范圍內(nèi)的生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴提供到可再生燃料共混物，使得比率AC18/(AC14+Λ C16)小于 0.5，其中:
[0010]Δ C18代表生物衍生的C18正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；
[0011]Λ C16代表生物衍生的C16正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；且
[0012]Δ C14代表生物衍生的C14正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)。
[0013]在實(shí)施方案中，AC14在0-10體積％范圍內(nèi)，AC16在0-10體積％范圍內(nèi)且AC18在0-5體積％范圍內(nèi)。
[0014]在實(shí)施方案中，生物衍生的正構(gòu)烷烴與中間餾分共混以生產(chǎn)所述可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，將生物衍生的原料加氫處理以形成所述生物衍生的正構(gòu)烷烴。在實(shí)施方案中，將生物衍生的原料預(yù)處理，且將至少一部分所述預(yù)處理過(guò)的產(chǎn)物加氫處理以形成所述正構(gòu)烷烴。
[0015]在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物通過(guò)加氫處理中間餾分并將至少一部分所述加氫處理過(guò)的產(chǎn)物與生物衍生的正構(gòu)烷烴共混來(lái)生產(chǎn)。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物通過(guò)加氫處理生物衍生的正構(gòu)烷烴與中間餾分的共混物來(lái)生產(chǎn)。在實(shí)施方案中,將所述生物衍生的原料預(yù)處理，且將至少一部分所述預(yù)處理過(guò)的產(chǎn)物與中間餾分共混且將所述共混物加氫處理以生產(chǎn)所述可再生燃料共混物。
[0016]本發(fā)明還提供生產(chǎn)可再生燃料共混物的方法，其包括:預(yù)處理至少一種生物衍生的油以生產(chǎn)生物衍生的原料；加氫處理所述生物衍生的原料與中間餾分的共混物以生產(chǎn)至少一種加氫處理過(guò)的液體流出物；和回收包含在I體積％-20體積％范圍內(nèi)的生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物，使得比率Λ C18/ ( Δ C14+ Δ C16)小于0.5，其中:
[0017]Δ C18代表生物衍生的C18正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；
[0018]Λ C16代表生物衍生的C16正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；且
[0019]Δ C14代表生物衍生的C14正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)。
[0020]本發(fā)明還提供可再生燃料共混物，其包含在I體積％_20體積％范圍內(nèi)的生物衍生的C13-C18E構(gòu)烷烴，使得比率Λ C18/(AC14+Λ C16)小于0.5，其中:
[0021]Δ C18代表生物衍生的C18正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；
[0022]Δ C16代表生物衍生的C16正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；且
[0023]Δ C14代表生物衍生的C14正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)。
[0024]附圖簡(jiǎn)述
[0025]圖1說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。`
[0026]圖2和圖3為含有不同量的正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物的傾點(diǎn)變化的圖示。
[0027]發(fā)明詳述
[0028]本發(fā)明涉及包含生物衍生的正構(gòu)烷烴的可再生燃料組合物，且涉及制造所述可再生燃料組合物的方法。如本文中所用，“可再生燃料”至少部分地由生物衍生的原料，即衍生自可再生生物資源、有機(jī)體或?qū)嶓w的原料生產(chǎn)。生物衍生的原料意欲包括除衍生自石油原油的原料之外的原料，且可來(lái)源于單一生物來(lái)源或多種生物來(lái)源。
[0029]將生物衍生的材料引入煉油廠物流中以便生產(chǎn)運(yùn)輸燃料可用于減少石油煉油操作的碳足跡(footprint)。所述生物衍生的材料連同石油懼分一起轉(zhuǎn)化成具有燃料所需性質(zhì)的燃料共混物。例如，脂肪和游離脂肪酸可在煉油過(guò)程期間轉(zhuǎn)化成具有在C8-C24范圍內(nèi)的碳數(shù)的正構(gòu)烷烴，其中高比例的所述正構(gòu)烷烴在C16-C18碳數(shù)范圍內(nèi)。這些烷烴具有良好的燃料性質(zhì)，但它們趨于生產(chǎn)具有高傾點(diǎn)的燃料共混物。通常，用生物衍生的材料制成的燃料經(jīng)歷例如加氫異構(gòu)化或加入降傾點(diǎn)添加劑的降傾點(diǎn)處理以將傾點(diǎn)降到可接受的水平。在實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可再生燃料共混物和制備可再生燃料共混物的方法，所述方法不需要降傾點(diǎn)處理來(lái)獲得可接受的低傾點(diǎn)。
[0030]貫穿本說(shuō)明書(shū)，提到的烴以特定碳數(shù)或碳數(shù)范圍表征。如本文中所用，“碳數(shù)”或“cn”，其中“η”為整數(shù)，描述烴或含烴分子或片段(例如，烷基或烯基)，其中不管是直鏈還是支鏈，“η”都表示在該片段或分子中的碳原子的數(shù)目。如本文公開(kāi)的碳數(shù)范圍(例如，C8-C12)是指分子具有在所指示范圍內(nèi)的碳數(shù)(例如，在8個(gè)碳原子和12個(gè)碳原子之間)，包括該范圍的末端成員。然而，并不需要描述代表在這些分子內(nèi)的范圍內(nèi)的每一碳數(shù)。同樣，開(kāi)放末端的碳數(shù)范圍(例如，C35+)是指具有在所指示范圍(例如，35或更多個(gè)碳原子)內(nèi)的碳數(shù)的分子，包括該范圍的末端成員。如本文所述，碳數(shù)分布通過(guò)真沸點(diǎn)分布和氣液色譜法測(cè)定。如在本說(shuō)明書(shū)中所用，鏈烷烴和異構(gòu)烷烴的碳數(shù)總量由石油蠟的ASTM D-5442分析通過(guò)氣相色譜法(“GC”)或等效氣相色譜法測(cè)定。[0031]在實(shí)施方案中，本發(fā)明提供選擇生物衍生的原料以由燃料制造方法生產(chǎn)低傾點(diǎn)可再生燃料組合物的方法。
[0032]生物衍生的原料
[0033]在實(shí)施方案中，所述方法包括將正構(gòu)烷烴供應(yīng)到可再生燃料共混物，所述正構(gòu)烷烴衍生自生物衍生的原料。生物衍生的油和脂肪包括在這類(lèi)原料中。包含甘油酯和游離脂肪酸的任何原料可包括在所述生物衍生的原料中。大部分甘油酯將是甘油三酯，但也可存在甘油單酯和甘油二酯。在實(shí)施方案中，如本文定義的“生物衍生的油”是指任何含有甘油酯的油，其至少部分地衍生自生物來(lái)源，諸如但不限于農(nóng)作物、植物、微藻等。所述油還可包含游離脂肪酸。
[0034]在實(shí)施方案中，所述生物衍生的原料由生物烴質(zhì)氧合油(即，如上定義的“生物衍生的油”)如動(dòng)物、植物和籽油脂，甘油酯，脂質(zhì)，脂肪酸和脂肪酸的酯獲得。植物和籽油的一些非限制性實(shí)例包括低芥花油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、亞麻籽油、橄欖油、棕櫚油、花生油、菜籽油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花油、桐油及其組合。甘油酯的其他來(lái)源包括但不限于藻類(lèi)、動(dòng)物脂和浮游動(dòng)物。
[0035]所述生物衍生的正構(gòu)燒烴也可使用例如費(fèi)托型(Fischer Tropsch type)反應(yīng)自烴合成法得到。在該實(shí)施方案中，將生物源原料部分氧化成合成氣(包含H2和CO)，其在催化工藝中轉(zhuǎn)化成氧合產(chǎn)物和鏈烷烴產(chǎn)物的混合物。通常，有機(jī)碳的任何可氧化來(lái)源都可以通過(guò)該方法潛在地轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)物。在本發(fā)明方法中，生物衍生的原料為所述烴合成法的適合原料。特別有用的原料為纖維素生物質(zhì)，即含有纖維素可轉(zhuǎn)化成正構(gòu)烷烴或運(yùn)輸燃料的其他組分的植被。經(jīng)由合成氣轉(zhuǎn)化、微生物消化、微生物發(fā)酵和化學(xué)分解的烴合成是使在纖維素生物質(zhì)中的纖維素轉(zhuǎn)化的方法的實(shí)例。
[0036]典型的植物和動(dòng)物脂的甘油酯和游離脂肪酸在其結(jié)構(gòu)中含有脂族烴鏈，所述脂族烴鏈具有約8-約24個(gè)碳原子，大部分油脂含有高濃度的在C14-C18范圍內(nèi)的脂肪酸。
[0037]所述生物衍生的原料提`供C14、C16和C18正構(gòu)烷烴中的至少一種或多種，它們包括在所述可再生燃料共混物中。在實(shí)施方案中，所述生物衍生的原料提供C14、C16和C18正構(gòu)烷烴使得所述可再生燃料共混物的傾點(diǎn)并不因?yàn)檎龢?gòu)烷烴的加入而增加。在實(shí)施方案中，所述生物衍生的原料提供C14X16和C18正構(gòu)烷烴中的一種或多種以在不需要降傾點(diǎn)處理的情況下生產(chǎn)低傾點(diǎn)可再生燃料共混物。包括許多植物和籽油的生物衍生油的重要來(lái)源含有顯著量的C18正構(gòu)烷烴，C18正構(gòu)烷烴趨于促進(jìn)傾點(diǎn)增加。在本發(fā)明中，這些材料中的一種或多種作為所述生物衍生原料的使用通過(guò)加入包括C14和/或C16正構(gòu)烷烴的C13-C17正構(gòu)烷烴的來(lái)源而平衡，C13-C17正構(gòu)烷烴有助于降低傾點(diǎn)。雖然很顯然所述C14和/或C16正構(gòu)烷烴的至少一部分可自非生物來(lái)源獲得，但所述方法規(guī)定自生物來(lái)源供應(yīng)所述C13-C18正構(gòu)烷烴的至少一部分。在實(shí)施方案中，所述C14和/或C16正構(gòu)烷烴的至少一部分由海藻來(lái)源供應(yīng)，所述海藻來(lái)源包括適合于生產(chǎn)顯著量的可轉(zhuǎn)化成正構(gòu)烷烴的C14和/或C16脂肪酸的藻類(lèi)。在實(shí)施方案中，所述C14和/或C16正構(gòu)烷烴的至少一部分在用于轉(zhuǎn)化合成氣的合成氣轉(zhuǎn)化方法如費(fèi)-托法中生產(chǎn)，所述合成氣至少部分地由包括植被及其他纖維素材料的可再生生物資源的部分氧化生產(chǎn)。
[0038]所述生物衍生的原料的實(shí)例包括一種或多種生物衍生的油或纖維素生物質(zhì)及來(lái)自生物衍生的油或纖維素生物質(zhì)的初步轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物如脂肪酸、酯、醇和醛、烯烴。在正構(gòu)烷烴的制備期間，所述生物衍生的原料可在包括例如熱解、脫氧、脫羧、脫羰、羥基化、皂化、水解、酯化、酯交換、交換酯化、氫化、加氫處理或加氫裂化的一種或多種轉(zhuǎn)化方法中處理。在實(shí)施方案中，將通過(guò)所述轉(zhuǎn)化方法生產(chǎn)的正構(gòu)烷烴與中間餾分共混以生產(chǎn)所述可再生燃料共混物。在其他實(shí)施方案中，將生物衍生的原料與中間餾分的共混物加氫處理以生產(chǎn)正構(gòu)烷烴。具體的反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地取決于生物衍生的原料、轉(zhuǎn)化方法、所使用的催化劑和進(jìn)行轉(zhuǎn)化的工藝條件中的至少一種。
[0039]可再生燃料共混物
[0040]作為本發(fā)明的主題的可再生燃料共混物包含生物衍生的烴(B卩，包含碳和氫及任選的氧的有機(jī)分子)，其中的至少一些為正構(gòu)烷烴。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物包含生物衍生的烴和石油衍生的烴。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物包含高達(dá)25體積％的生物衍生的烴。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物包含80-99體積％的石油衍生的烴和1-20體積％的生物衍生的烴。
[0041]所述可再生燃料共混物的特點(diǎn)在于不經(jīng)降傾點(diǎn)處理而具有低傾點(diǎn)和/或低濁點(diǎn)。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物具有低于0°c且通常在0°C至-65°c范圍內(nèi)的傾點(diǎn)。同樣，所述可再生燃料共混物具有低于0°C且通常在0°C至_65°C范圍內(nèi)的濁點(diǎn)。在實(shí)施方案中，可再生燃料共混物符合ASTM D975的傾點(diǎn)規(guī)格，而在加氫處理之后不需要降傾點(diǎn)處理。
[0042]所述可再生燃料共混物包含在I體積％_20體積％范圍內(nèi)的生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴，使得比率Λ C18/(AC14+Λ C16)小于0.5，
[0043]其中:
[0044]Δ C18代表生物衍生的C18正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；
[0045]Δ C16代表生物衍生的C16正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；且
[0046]Δ C14代表生物衍生的C14正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；
[0047]在實(shí)施方案中，AC14在0-10體積％范圍內(nèi)，AC16在0-10體積％范圍內(nèi)且AC18在0-5體積％范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所述比率Λ C18/(AC14+Λ C16)在0.01和0.4之間的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物包含在3體積％-15體積％范圍內(nèi)或在4體積％-11體積％范圍內(nèi)的生物衍生的正構(gòu)烷烴。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物包含至少5體積％的C13-C17生物衍生的正構(gòu)烷烴。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物包含至少5體積％的C13-C15生物衍生的正構(gòu)烷烴。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物包含小于3體積％或小于2體積％的生物衍生的C18正構(gòu)烷烴。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物包含小于3體積％或小于2體積％的生物衍生的C12正構(gòu)烷烴。
[0048]在實(shí)施方案中，以下關(guān)系提供通過(guò)加入生物衍生的正構(gòu)烷烴對(duì)所述可再生燃料共混物的傾點(diǎn)的預(yù)期影響:
[0049]Δ 傾點(diǎn)=47.41* Δ C18 - 20.04* Δ C16 - 18.91* Δ C14 (方程式 I)
[0050]其中:
[0051]Δ傾點(diǎn)代表在將生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴加到可再生燃料共混物中的情況下傾點(diǎn)的變化，且
[0052]Δ C18, Δ C16 和 Λ C18 如上定義。
[0053]方程式I涉及可再生燃料共混物的傾點(diǎn)的預(yù)測(cè)。方程式I的負(fù)值指示在加到燃料共混物中時(shí)C14和/或C16和/或C18正構(gòu)烷烴的量促使共混物的傾點(diǎn)降低。引起方程式I等于零的正構(gòu)烷烴的量對(duì)傾點(diǎn)沒(méi)有影響。對(duì)于方程式I給出正值的正構(gòu)烷烴的量具有增加共混物的傾點(diǎn)的作用。
[0054]在實(shí)施方案中，與缺乏所述生物衍生的正構(gòu)烷烴的燃料共混物的傾點(diǎn)相比，在所述可再生燃料共混物中所述生物衍生的正構(gòu)烷烴的存在提供更高，諸如高約l°c -5°c的傾點(diǎn)。在實(shí)施方案中，在所述可再生燃料共混物中所述生物衍生的正構(gòu)烷烴的存在提供小于或等于缺乏所述生物衍生 的正構(gòu)烷烴的燃料共混物的傾點(diǎn)的傾點(diǎn)。在這種情況下，方程式2的關(guān)系保持:
[0055]47.41* Δ C18 - 20.04* Δ C16 - 18.91* Δ C14 ^ O (方程式 2)
[0056]根據(jù)方程式2制備的可再生燃料共混物符合ASTM D975的傾點(diǎn)規(guī)格，而在加氫處理之后不需要降傾點(diǎn)處理。在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將中間餾分與根據(jù)方程式2的C14、C16和/或生物衍生的C18正構(gòu)烷烴共混以生產(chǎn)具有低于或等于中間餾分的傾點(diǎn)的傾點(diǎn)而不需要降傾點(diǎn)處理的可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，在缺乏降傾點(diǎn)處理的情況下制備的可再生燃料共混物具有至多0°C的傾點(diǎn)，或具有在0°C至_65°C范圍內(nèi)的傾點(diǎn)。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物具有在0°C至_65°C范圍內(nèi)的濁點(diǎn)。
[0057]所述可再生燃料共混物為運(yùn)輸燃料，所述運(yùn)輸燃料是指適合由車(chē)輛消耗的烴基燃料。所述燃料包括但不限于柴油機(jī)燃料、汽油燃料、噴氣燃料等。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物為柴油機(jī)燃料，其通常包括可用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)等中的任何燃料且其通常具有介于200°C (約392 °F)和350°C (約662 °F)之間的沸點(diǎn)范圍。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物符合柴油機(jī)燃油D975的ASTM國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(Rev.200812月)，該ASTM國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格對(duì)于7級(jí)柴油機(jī)燃油提出了四種規(guī)格，包括1-D級(jí)(在本文中可互換地稱(chēng)為I級(jí)柴油機(jī)燃油或I號(hào)柴油機(jī)燃料)、2-D級(jí)(例如，2級(jí)或2號(hào)柴油機(jī)燃油)和4-D級(jí)(例如，4級(jí)或4號(hào)柴油機(jī)燃油)。本文所述的各種ASTM規(guī)格及其他參考引文通過(guò)引用的方式明確地并入本文中。
[0058]傾點(diǎn)是可再生燃料共混物的品質(zhì)的一項(xiàng)有用度量。如本文定義的“傾點(diǎn)”代表流體在其下將傾下或流動(dòng)的最低溫度。參見(jiàn)，例如ASTM國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D5950-02(2007)。
[0059]濁點(diǎn)是可再生燃料共混物的品質(zhì)的一項(xiàng)有用度量。如本文所述的“濁點(diǎn)”是當(dāng)在指定條件下冷卻時(shí)出現(xiàn)烴晶體的最小可觀察到的團(tuán)簇時(shí)液體試樣的溫度。參見(jiàn)，例如ASTM國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D2500-09。
[0060]通常，作為所述可再生燃料共混物的組分的中間餾分為石油基中間餾分、衍生自生物來(lái)源的中間餾分(例如，生物衍生的原料)或者這二者的組合。在實(shí)施方案中，所述中間餾分為石油基中間餾分。在實(shí)施方案中，所述中間餾分作為來(lái)自煉油操作中的真空蒸餾的餾出物部分回收。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述中間餾分具有與至少一項(xiàng)柴油機(jī)燃料規(guī)格一致的化學(xué)和物理性質(zhì)。如本文所述的中間餾分部分在如由ASTM D86-10a“對(duì)于石油產(chǎn)物在大氣壓力下蒸餾的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”測(cè)定的約250-700 0F (121-371℃的范圍內(nèi)沸騰。在實(shí)施方案中，在所述可再生燃料共混物的制備期間，所述中間餾分符合ASTM D975-10C的規(guī)格需求的柴油機(jī)燃料的閃點(diǎn)規(guī)格、沸程規(guī)格、硫規(guī)格和濁點(diǎn)規(guī)格。在其他實(shí)施方案中，將所述中間餾分加氫處理，其中自加氫處理過(guò)程回收的至少一部分液體產(chǎn)物用于制備所述可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，在加氫處理之前，將所述生物衍生的正構(gòu)烷烴與所述中間餾分共混。在實(shí)施方案中，將所述生物衍生的正構(gòu)烷烴與自所述加氫處理過(guò)程回收的液體產(chǎn)物共混。在實(shí)施方案中，在加氫處理之前，將所述生物衍生的原料與所述中間餾分共混。
[0061]生產(chǎn)可再生燃料共混物
[0062]生產(chǎn)所述可再生燃料共混物的方法包括將在I體積％_20體積％范圍內(nèi)的生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴提供到所述可再生燃料共混物，使得比率Δ C18/(ΔC14+Δ C16)小于
0.5,
[0063]其中:
[0064]Δ C18, Δ C16 和 Δ C18 如上定義。
[0065]在實(shí)施方案中，Δ C14在0-10體積％范圍內(nèi)，Δ C16在0-10體積％范圍內(nèi)，且Δ C18在0-5體積％范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所述比率Δ C18/(AC14+Δ C16)在介于0.01和0.4之間的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所述方法包括將在3體積％-15體積％范圍內(nèi)或在4體積％-11體積％范圍內(nèi)的生物衍生的正構(gòu)烷烴提供到所述可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，所述方法包括將至少5體積％的C13-C17生物衍生的正構(gòu)烷烴提供到所述可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，所述方法包括將至少5體積％的C13-C15生物衍生的正構(gòu)烷烴提供到所述可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，所述方法包括將不大于3體積％或不大于2體積％的生物衍生的C18正構(gòu)烷烴提供到所述可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，所述方法包括將不大于3體積％或不大于2體積％的生物衍生的C12正構(gòu)烷烴提供到所述可再生燃料共混物。
[0066]在實(shí)施方案中，所述方法包括將C14和/或C16及生物衍生的C18正構(gòu)烷烴提供到所述可再生燃料共混物以使得方程式2的關(guān)系保持:
[0067]47.41* Δ C18 - 20.04* Δ C16 - 18.91* Δ C14 ≤ O (方程式 I)
[0068]通過(guò)所述方法制備的可再生燃料共混物在缺乏降傾點(diǎn)處理的情況下具有至多0°C的傾點(diǎn)。在實(shí)施方案中，在所述方法中制備的可再生燃料共混物具有在0°c至-65°c范圍內(nèi)的傾點(diǎn)。在實(shí)施方案中，在所述方法中制備的可再生燃料共混物具有在(TC至-65°C范圍內(nèi)的池點(diǎn)。
[0069]在實(shí)施方案中，所述方法包括將所述生物衍生的正構(gòu)烷烴與中間餾分共混以生產(chǎn)所述可再生燃料共混物，其中所述正構(gòu)烷烴通過(guò)在一種或多種轉(zhuǎn)化過(guò)程中，諸如通過(guò)加氫處理將生物衍生的油或纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成正構(gòu)烷烴來(lái)生產(chǎn)。在實(shí)施方案中，所述正構(gòu)烷烴自用于氫加工包含脂肪酸的生物衍生的原料的過(guò)程回收。在實(shí)施方案中，自來(lái)自加氫處理過(guò)程的流出物回收的液體產(chǎn)物包括C13-C18正構(gòu)烷烴，可將它們與剩余液體產(chǎn)物分離并與中間餾分共混，以生產(chǎn)在不進(jìn)行降傾點(diǎn)處理的情況下具有等于或低于所述中間餾分的傾點(diǎn)的傾點(diǎn)的可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，包含所述生物衍生的正構(gòu)烷烴和所述中間餾分的所述燃料共混物的傾點(diǎn)比所述中間餾分的傾點(diǎn)低至少l°c或至少2°C或至少3°C。如前所述，以這種方式制備且含有所述生物衍生的正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物具有使得方程式2的關(guān)系得以保持的所得傾點(diǎn)。
[0070]在實(shí)施方案中，將生物衍 生的原料與中間餾分共混，且將所述共混物加氫處理以由所述生物衍生的原料形成包含C13-C18正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物。在實(shí)施方案中，如此制備的可再生燃料共混物在不進(jìn)行降傾點(diǎn)處理的情況下具有等于或低于所述中間餾分的傾點(diǎn)的傾點(diǎn)。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物具有等于或低于類(lèi)似制備、但在進(jìn)入加氫處理過(guò)程的原料中缺乏加入的生物衍生原料的燃料共混物的傾點(diǎn)的傾點(diǎn)。如前所述，以這種方式制備且含有所述生物衍生的正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物具有使得方程式2的關(guān)系得以保持的所得傾點(diǎn)。
[0071]在實(shí)施方案中，所述生物衍生的原料在初步轉(zhuǎn)化過(guò)程中制備。在一些這樣的實(shí)施方案中，進(jìn)料到所述初步轉(zhuǎn)化過(guò)程的進(jìn)料包含至少一種生物衍生的油或纖維素生物質(zhì)中的一種或多種。所述初步轉(zhuǎn)化過(guò)程可包括在加氫處理以將中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成包含生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴的液體產(chǎn)物之前的以下過(guò)程中的一個(gè)或多個(gè):熱解、脫氧、脫羧、脫羰、羥基化、皂化、水解、酯化、酯交換、交換酯化、合成氣轉(zhuǎn)化和烴合成、氫化、加氫處理或加氫裂化。
[0072]降傾點(diǎn)處理方法可為可用于降低中間餾分、柴油機(jī)燃料、可再生燃料共混物、生物衍生的烴等的傾點(diǎn)的一種或多種方法。包括催化異構(gòu)化或加氫異構(gòu)化的異構(gòu)化或加氫異構(gòu)化、催化或溶劑脫蠟、過(guò)濾、粘土處理和吸附及加入降傾點(diǎn)添加劑是降傾點(diǎn)方法的非限制性實(shí)例。因此，制備所述可再生燃料共混物的所述方法在不使用降傾點(diǎn)工藝的情況下生產(chǎn)包括至多o°c的傾點(diǎn)的低傾點(diǎn)產(chǎn)物。如果需要，則可以對(duì)所述低傾點(diǎn)共混物應(yīng)用其他降傾點(diǎn)處理，例如加入降傾點(diǎn)添加劑，以進(jìn)一步降低傾點(diǎn)。
[0073]典型的加氫異構(gòu)化條件包括介于200 °?和700 °F之間的溫度，其中LHSV介于0.1和10之間。采用氫氣以使得氫氣與烴的摩爾比介于1:1和15:1之間?？捎糜诋悩?gòu)化方法的催化劑通常為包括脫氫/氫化組分和酸性組分的雙功能催化劑。所述酸性組分可包括以下各物中的一種或多種:無(wú)定形混合氧化物，諸如氧化硅-氧化鋁；沸石材料，諸如沸石Y、超穩(wěn)Y、SSZ-32、β沸石、絲光沸石、ZSM-5等；或非沸石分子篩，諸如SAP0-11、SAP0-31和SAP0-41。所述酸性組分還可包括鹵素組分，諸如氟。所述氫化組分可選自VIII族貴金屬，諸如鉬和/或鈀；VIII族非貴金屬，諸如鎳和鎢；和VI族金屬，諸如鈷和鑰。如果存在，所述鉬族金屬通常將構(gòu)成所述催化劑的約0.1重量％-約2重量％。如果在所述催化劑中存在，則所述非貴金屬氫化組分通常構(gòu)成所述催化劑的約5重量％-約40重量％。如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“異構(gòu)化”和“加氫異構(gòu)化”可互換使用。
[0074]在溶劑脫蠟期間，在石油或生物衍生的流體中存在的蠟狀分子通過(guò)冷凍流體以容許蠟狀分子團(tuán)聚成具有足夠大 以通過(guò)過(guò)濾除去的固體粒子的懸浮固體而除去。通常在冷凍之前將所述流體與溶劑如甲苯與甲乙酮的1:1混合物混合以促進(jìn)從流體的液體部分中分離石蠟的過(guò)程。
[0075]所述加氫處理方法是指使烴基材料與氫氣通常在負(fù)壓下以及在存在催化劑的情況下反應(yīng)的方法或處理。加氫處理?xiàng)l件包括介于400 °?和900 °F(204°C和482°C )之間的反應(yīng)溫度；介于500和5000psig(磅/平方英寸)(3.5-34.6MPa)之間的壓力；0.5hr_1和20hf1(v/v)的進(jìn)料速率(LHSV);和每桶液烴進(jìn)料300-2000scf的總氫氣消耗量(53.4-356m3H2/m3進(jìn)料)。所述加氫處理催化劑通常將是VI族金屬或其化合物和負(fù)載在多孔難熔基質(zhì)如氧化鋁上的VIII族金屬或其化合物的復(fù)合材料。加氫處理催化劑的實(shí)例為氧化鋁負(fù)載型鈷-鑰、鎳、鎳-鎢、鈷-鎢和鎳-鑰。通常所述加氫處理催化劑被預(yù)硫化。
[0076]所述加氫處理在反應(yīng)條件下且在存在用于從加氫處理的進(jìn)料除去雜原子(包括硫、氮和氧中的一種或多種)的催化劑的情況下進(jìn)行。加氫處理通常在保證加氫處理器的至多15重量％進(jìn)料經(jīng)由碳-碳鍵斷裂轉(zhuǎn)化成較低分子量的產(chǎn)物并保證在加氫處理器的進(jìn)料中或在加氫處理期間產(chǎn)生的至多15重量％的正構(gòu)烷烴經(jīng)由異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成支鏈烷烴產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。[0077]在實(shí)施方案中，用于由所述生物衍生的原料與中間餾分的共混物制備所述可再生燃料共混物的加氫處理方法還包括使得至少90重量％的在所述共混物中包含的氧轉(zhuǎn)化成H2OXO或CO2的反應(yīng)條件。在實(shí)施方案中，所述加氫處理步驟在使得小于10重量％的在加氫處理期間生產(chǎn)的生物衍生的正構(gòu)烷烴在加氫處理期間脫羧的反應(yīng)條件下進(jìn)行。在實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物的傾點(diǎn)低于所述中間餾分的傾點(diǎn)。在一些這樣的實(shí)施方案中，所述可再生燃料共混物的傾點(diǎn)比由其制備的中間餾分的傾點(diǎn)低至少l°c或2°C或3°C。
[0078]生物來(lái)源鏈烷烴的測(cè)定
[0079]生物衍生的資源和來(lái)自“新碳”來(lái)源的生物衍生產(chǎn)物的碳含量可通過(guò)ASTMD6866-10測(cè)定。該試驗(yàn)方法測(cè)量樣品中的14C/12C同位素比且將其與在標(biāo)準(zhǔn)100%生物基材料中的14c/12c同位素比相比較以給出該樣品的生物基含量％?！吧锘牧稀睘橛袡C(jī)材料，其中碳使用日光能源(光合作用)來(lái)自在大氣中存在的新近(在人類(lèi)的時(shí)間尺度上)固定的C02。在陸地上，該CO2通過(guò)植物生命(例如，農(nóng)作物或林業(yè)材料)捕集或固定。在海洋中，所述CO2通過(guò)使細(xì)菌或浮游植物進(jìn)行光合作用來(lái)捕集或固定。例如，生物基材料具有大于O的14CZ12C同位素比。相比之下，基于化石的材料具有約O的14c/12c同位素比。
[0080]應(yīng)用ASTM-D6866以得出“生物基含量”建立在與放射性碳年代測(cè)定相同的原理上，而不使用老化方程式。該分析通過(guò)導(dǎo)出在未知樣品中放射性碳(14C)的量與在現(xiàn)代參考標(biāo)準(zhǔn)物中放射性碳(14C)的量的比率來(lái)進(jìn)行。該比率報(bào)道為百分?jǐn)?shù)(％現(xiàn)代碳)。如果所分析的材料為現(xiàn)今放射性碳與化石碳(不含放射性碳)的混合物，則所獲得的％現(xiàn)代碳值與在樣品中存在的生物衍生材料的量直接相關(guān)。
[0081]在放射性碳年代測(cè)定中使用的現(xiàn)代參考標(biāo)準(zhǔn)物為具有大致等于AD1950年的已知放射性碳含量的美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院標(biāo)準(zhǔn)物。選擇AD1950，因?yàn)槠浯碓跓岷宋淦髟囼?yàn)之前的時(shí)間，熱核武器試驗(yàn)隨著每次爆炸將大量過(guò)量的放射性碳引入大氣中(稱(chēng)為“炸彈碳”)。AD1950參考物代表100%的現(xiàn)代碳。在大氣中的炸彈碳在1963年在試驗(yàn)峰值下且在中止該試驗(yàn)的談判之前幾乎達(dá)到正常水平的兩倍。其在大氣中的分布已經(jīng)自其出現(xiàn)而約略估計(jì)，對(duì)于自AD1950活著的植物和動(dòng)物顯示大于100%現(xiàn)代碳的值。其隨時(shí)間而逐漸減小，現(xiàn)在的值接近105.3%現(xiàn)代碳(到2010年為止)。這意味著新鮮的生物質(zhì)材料如玉米可給出接近105.3%現(xiàn)代碳的放射性碳簽名。
[0082]將化石碳與現(xiàn)今碳組合成材料將引起現(xiàn)今％現(xiàn)代碳含量稀釋。通過(guò)假設(shè)105.3%現(xiàn)代碳代表現(xiàn)今生物衍生材料，且0%現(xiàn)代碳代表石油衍生的材料，則該材料的實(shí)測(cè)％現(xiàn)代碳值將反映兩種組分類(lèi)型的比例。100%衍生自現(xiàn)今大豆的材料將給出接近105.3%現(xiàn)代碳的放射性碳簽名。如果該材料用50%石油衍生物稀釋?zhuān)瑒t其將給出接近53%現(xiàn)代碳的放射性碳簽名。
[0083]生物質(zhì)含量結(jié)果通過(guò)指定100%等于105.3%現(xiàn)代碳且0%等于0%現(xiàn)代碳而得出。在這方面，測(cè)量99%現(xiàn)代碳的樣品將給出94%的等效生物基含量結(jié)果。
[0084]在圖1中說(shuō)明的實(shí)施例中，可再生燃料共混物10如下制備:將5質(zhì)量單位的棕櫚油15與90質(zhì)量單位的中間餾分20共混。該中間餾分具有_7°C的傾點(diǎn)。在加氫處理期間，將該棕櫚油供應(yīng)到該可再生燃料共混物2.8質(zhì)量單位的C18正構(gòu)烷烴和2.1質(zhì)量單位的C16正構(gòu)烷烴。為了生產(chǎn)具有等于或低于_7°C的傾點(diǎn)的可再生燃料共混物，在加氫處理之前將5質(zhì)量單位的C14正構(gòu)烷烴等效物加到棕櫚油/中間餾分共混物中。該C14正構(gòu)烷烴的量由方程式2的關(guān)系確定，以便在不需要降傾點(diǎn)處理的情況下生產(chǎn)傾點(diǎn)達(dá)到_7°C的可再生燃料共混物。在圖1中說(shuō)明的實(shí)施方案中，將生物衍生的油如已經(jīng)特別定制以便生產(chǎn)顯著量的C14脂肪酸且?guī)缀鯖](méi)有C18脂肪酸的海藻油25在初步轉(zhuǎn)化步驟30中處理，以生產(chǎn)用于供應(yīng)5質(zhì)量單位的C14正構(gòu)烷烴等效物的包含游離脂肪酸的生物衍生的原料35(8卩，加入一定量的海藻以在可再生燃料共混物中提供5質(zhì)量單位的C14正構(gòu)烷烴)。將生物衍生的原料35與棕櫚油15和中間餾分20組合，且將共混物40在加氫處理步驟45中加氫處理。發(fā)現(xiàn)自加氫處理過(guò)的液體流出物50回收的可再生燃料共混物10具有_7°C或更低的傾點(diǎn)。
[0085]實(shí)施例1
[0086]制備具有在表1中所顯示的性質(zhì)的中間餾分。
【權(quán)利要求】
1.可再生燃料共混物，其包含I體積％-20體積％范圍內(nèi)的生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴，使得比率Λ C18/(AC14+Λ C16)小于0.5， 其中: Δ C18代表生物衍生的C18正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)； Δ C16代表生物衍生的C16正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；且 Δ C14代表生物衍生的C14正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)。
2.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物，其中所述可再生燃料共混物包含3體積％-15體積％的生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴。
3.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物，其中所述可再生燃料共混物包含至少5體積％的C13-C17生物衍生的正構(gòu)烷烴。
4.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物，其中所述可再生燃料共混物包含不大于3體積％的生物衍生的C18正構(gòu)烷烴。
5.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物，其中所述可再生燃料共混物包含不大于3體積％的生物衍生的C12正構(gòu)烷烴。
6.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物，其中所述比率ΛC18/(AC14+Λ C16)在介于0.01和0.4之間范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物，其中所述可再生燃料共混物具有在(TC至-65°C范圍內(nèi)的傾點(diǎn)。
8.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物，其中所述可再生燃料共混物具有在(TC至-65°C范圍內(nèi)的池點(diǎn)。
9.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物,其包含80-99體積％的石油衍生的烴和1-20體積％的生物衍生的烴，和具有介于200°C和350°C之間的沸點(diǎn)范圍。
10.權(quán)利要求1的可再生燃料共混物，其包含生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴，使得以下關(guān)系式成立:
47.41* Δ C18 - 20.04* Δ C16 - 18.91* Λ C14≤ O
其中: Δ C18代表生物衍生的C18正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)； Δ C16代表生物衍生的C16正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；且 Δ C14代表生物衍生的C14正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)。
11.生產(chǎn)可再生燃料共混物的方法，其包括: a.預(yù)處理至少一種生物衍生的油以生產(chǎn)生物衍生的原料； b.加氫處理所述生物衍生的原料與中間餾分的共混物以生產(chǎn)至少一種加氫處理過(guò)的液體流出物；和 c.回收包含I體積％_20體積％范圍內(nèi)的生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物，使得比率Δ C18/ ( Δ C14+ Δ C16)小于0.5， 其中: Δ C18代表生物衍生的C18正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)； Δ C16代表生物衍生的C16正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；且 Δ C14代表生物衍生的C14正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)。
12.權(quán)利要求11的方法，其還包括回收包含3體積％-15體積％的生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物。
13.權(quán)利要求11的方法，其還包括回收包含至少5體積％的生物衍生的C13-C17正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物。
14.權(quán)利要求11的方法，其還包括回收包含生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物，使得所述比率Λ C18/(AC14+Λ C16)在介于0.01和0.4之間的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求11的方法，其還包括回收包含生物衍生的C13-C18正構(gòu)烷烴的可再生燃料共混物，使得以下關(guān)系式成立:
`47.41* Δ C18 - 20.04* Δ C16 - 18.91* Λ C14≤ O
其中: Δ C18代表生物衍生的C18正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)； Δ C16代表生物衍生的C16正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)；且 Δ C14代表生物衍生的C14`正構(gòu)烷烴的量，以所述可再生燃料共混物的體積％計(jì)。
【文檔編號(hào)】C10G3/00GK103562356SQ201280021803
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月4日
【發(fā)明者】G·周, S·H·羅比, R·布拉福曼 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司, 雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司