專利名稱：一種煤焦油加氫工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤焦油加氫工藝方法，特別是延長煤焦油加氫催化劑壽命的方法。
背景技術(shù)：
我國煤炭儲(chǔ)量豐富，推動(dòng)以煤為主的多元化能源發(fā)展思路已成為我國調(diào)整和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的重要手段。其中，采用煤熱解、煉焦或氣化副產(chǎn)的煤焦油通過加氫改質(zhì)生產(chǎn)汽、柴油技術(shù)，不但可以有效緩解石油資源緊缺的能源現(xiàn)狀，同時(shí)還可以充分提高煤焦油綜合利用價(jià)值，解決因煤焦油低值利用而造成的環(huán)境污染等問題。煤焦油加氫技術(shù)是通過加氫反應(yīng)脫除煤焦油中硫、氮等對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染的組分， 生產(chǎn)環(huán)境友好的清潔燃料。煤焦油加氫技術(shù)目前主要包括全餾分加氫技術(shù)、寬餾分加氫技術(shù)、延遲焦化加氫裂化技術(shù)、懸浮床加氫技術(shù)等。煤焦油通過加氫得到的加氫產(chǎn)物經(jīng)分餾可得Cf C4的輕烴、石腦油、煤油、柴油和尾油。該技術(shù)可以將煤焦油中的雜質(zhì)去除并使部分重組分轉(zhuǎn)化為輕組分，但是對(duì)加氫催化劑的要求較高，操作不慎容易造成催化劑失活。另一方面，加氫催化劑在反應(yīng)過程中，隨著煤焦油的處理量增加，吸附越來越多對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)，從而使催化劑的活性逐漸下降。當(dāng)所得到的產(chǎn)品油質(zhì)量下降時(shí)，就得提高反應(yīng)溫度以保證正常生產(chǎn)。但煤焦油加氫過程本身是在一種高溫高壓下的條件下操作的，靠升溫來延長操作周期的余地不大。當(dāng)升溫和降低產(chǎn)品油的產(chǎn)量達(dá)到一定限度后，就必須停車更換催化劑或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行再生。煤焦油加氫催化劑價(jià)格相對(duì)比較昂貴，停車更換催化劑會(huì)對(duì)企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，維持催化劑的活性，延長裝置的操作周期對(duì)企業(yè)具有重要意義。CN1269365A公開了一種石臘類產(chǎn)品催化加氫精制的方法，在石臘產(chǎn)品加氫過程中，通過間歇補(bǔ)硫和連續(xù)補(bǔ)硫維持和恢復(fù)催化劑的活性。石蠟產(chǎn)品的雜質(zhì)(硫、氮、金屬等)少，而原料煤焦油中含有大量的水分、固體雜質(zhì)和金屬鹽類等雜質(zhì)，處理難度大。CN1087933A公開了烴類加氫處理過程中補(bǔ)硫的方法，其補(bǔ)硫劑為含H2S的烴油或H2S氣體，加氫原料為石油餾分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種維持煤焦油加氫催化劑活性的方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下
煤焦油加氫催化劑一般都是硫化型催化劑，這種催化劑的活性金屬在硫化態(tài)下使用時(shí)才有較高的加氫活性。煤焦油的硫含量通常在0. ro. 3%，此濃度不足以維持催化劑的硫化態(tài)所需要的H2S的濃度。循環(huán)氫中H2S的濃度過低，造成硫化型催化劑部分失硫，從而導(dǎo)致活性金屬由活性最高的硫化態(tài)部分轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^低的還原態(tài)。處于還原態(tài)的活性金屬不僅加氫活性低，且易聚集，造成永久失活，以致催化劑的活性下降，直接導(dǎo)致產(chǎn)品油的質(zhì)量下降。因此，控制煤焦油加氫過程中循環(huán)氫中H2S的濃度是延長催化劑使用周期的關(guān)鍵因素。
本發(fā)明一種煤焦油加氫工藝方法，在煤焦油加氫反應(yīng)過程中，通過向固定床加氫反應(yīng)器中連續(xù)加入硫化劑，以維持循環(huán)氫中H2S體積百分含量為0. 05-0. 1%，優(yōu)選為0. 06-0. 08%。在此濃度下，可以防止硫化型催化劑失硫，以維持煤焦油加氫催化劑的加氫活性。這種方法一方面保證了產(chǎn)品油的質(zhì)量，另一方面也延長了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。采取連續(xù)補(bǔ)硫方式不影響裝置的正常操作，補(bǔ)硫的形式包括直接在煤焦油原料中加入元素硫和加入含硫化合物。含硫化合物可以是二硫化炭、二甲基二硫、正丁基硫醇、二甲基硫醚或者是這幾種含硫化合物的混合物。除了往原料中加入硫或硫化合物外，還可以直接在循環(huán)氣或反應(yīng)器中加入H2S氣體。所述的煤焦油為煤炭在氣化、煉焦或生產(chǎn)半焦過程中產(chǎn)生的低溫(低溫溫度范圍為500 700°C)、中溫(中溫溫度范圍為700 900°C)和高溫(高溫溫度范圍為900 IlO(TC)全餾分煤焦油或這幾種煤焦油的餾分油，或這幾種煤焦油經(jīng)延遲焦化得到的輕質(zhì)油。
上述煤焦油加氫工藝條件為煤焦油固定床加氫在空速0.5 I. Oh—1，反應(yīng)壓力14 16 MPa，氫油比1000:1 1500: 1，保護(hù)劑床層溫度280 300°C，脫金屬劑床層溫度330 360°C、脫硫劑床層溫度350 370°C，脫氮?jiǎng)┐矊訙囟?60 380°C的條件下進(jìn)行。上述煤焦油加氫反應(yīng)過程中使用的催化劑為含有Co、Mo、W或Ni的三氧化二鋁負(fù)載型加氫催化劑，如石油科學(xué)研究院RHT系列催化劑或撫順研究院FZC系列催化劑，各種催化劑的裝填體積比為保護(hù)劑脫金屬劑脫硫劑脫氮?jiǎng)?15 25 35 45 20 30 35 45。與各種原料油不同的是，煤焦油中含有大量的水分、固體雜質(zhì)和金屬鹽類等雜質(zhì)，處理難度大。煤焦油加氫催化劑由于失硫?qū)е碌幕钚韵陆祵?duì)產(chǎn)品質(zhì)量和操作周期造成一定影響。當(dāng)催化劑活性下降到一定程度時(shí)，就必須停車更換催化劑。催化劑失硫是煤焦油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短的一個(gè)主要原因，因此本發(fā)明提出向催化劑床層補(bǔ)硫以延長催化劑壽命，在線連續(xù)補(bǔ)硫可以使催化劑長期保持較高的催化活性，不僅使煤焦油加氫裝置在低空速下可以長期的運(yùn)轉(zhuǎn)，也可以部分解決高空速下催化劑活性下降較快的問題。本發(fā)明方法簡單易行，不造成環(huán)境污染，不需新增設(shè)備，在現(xiàn)有煤焦油加氫裝置上可以直接應(yīng)用本發(fā)明的方法，可以有效的延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期，增加經(jīng)濟(jì)效益。


圖I為產(chǎn)品油S含量的變化曲線(不補(bǔ)硫，RHT催化劑)；
圖2為產(chǎn)品油N含量的變化曲線(不補(bǔ)硫，RHT催化劑)；
圖3為補(bǔ)硫后產(chǎn)品油S含量的變化曲線(H2S濃度0. 07%，RHT催化劑)；
圖4為補(bǔ)硫后產(chǎn)品油N含量的變化曲線(H2S濃度0. 07%，RHT催化劑)；
圖5為產(chǎn)品油S含量的變化曲線(不補(bǔ)硫，F(xiàn)ZC催化劑)；
圖6為產(chǎn)品油N含量的變化曲線(不補(bǔ)硫，F(xiàn)ZC催化劑)；
圖7為補(bǔ)硫后產(chǎn)品油S含量的變化曲線(H2S濃度0. 07%，F(xiàn)ZC催化劑)；
圖8為補(bǔ)硫后產(chǎn)品油N含量的變化曲線(H2S濃度0. 07%，F(xiàn)ZC催化劑)；
圖9為補(bǔ)硫后產(chǎn)品油S含量的變化曲線(H2S濃度0. 1%，F(xiàn)ZC催化劑)；
圖10為補(bǔ)硫后產(chǎn)品油N含量的變化曲線(H2S濃度0. 1%，F(xiàn)ZC催化劑)圖11為補(bǔ)硫劑為DMDS時(shí)補(bǔ)硫后產(chǎn)品油S含量的變化曲線(H2S濃度0. 07%，F(xiàn)ZC催化
劑);
圖12為補(bǔ)硫劑為DMDS時(shí)補(bǔ)硫后產(chǎn)品油N含量的變化曲線(H2S濃度0. 07%，F(xiàn)ZC催化
劑);
圖13為補(bǔ)硫后產(chǎn)品油S含量的變化曲線(H2S濃度0. 07%, FZC催化劑，空速0. 71T1)； 圖14為補(bǔ)硫后產(chǎn)品油N含量的變化曲線(H2S濃度0. 07%, FZC催化劑，空速0. 71T1)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I 在裝有0. 5L的工業(yè)重油加氫催化劑的連續(xù)加氫試驗(yàn)裝置上處理煤焦油。所用催化劑為北京石油科學(xué)研究院所研制的RHT系列加氫催化劑，試驗(yàn)用煤焦油原料來自陜北的中溫煤焦油，其性質(zhì)見表1，催化劑的型號(hào)及物化性質(zhì)以及各催化劑的裝填量見表2。本裝置采用采用濕法原位器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)，具體的硫化操作條件和硫化升溫見表3、表4。裝置在空速0. 51T1，反應(yīng)壓力14MPa，氫油比1200:1，保護(hù)劑床層溫度300°C，脫金屬劑床層溫度350°C、脫硫劑床層溫度360°C，脫氮?jiǎng)┐矊訙囟?60°C的條件下連續(xù)運(yùn)行3000個(gè)小時(shí)，產(chǎn)品油中硫、氮含量隨時(shí)間的變化曲線見圖1、2。
權(quán)利要求
1.一種煤焦油加氫工藝方法，其特征在于在煤焦油加氫反應(yīng)過程中，通過向固定床加氫反應(yīng)器中連續(xù)加入硫化劑，以維持循環(huán)氫中H2S體積百分含量為O. 05-0. 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的煤焦油加氫工藝方法，其特征在于=H2S體積百分含量為O.06-0. 08%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的煤焦油加氫工藝方法，其特征在于所述的硫化劑選自二硫化碳、二甲基二硫、正丁基硫醇、二甲基硫醚或硫化氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的煤焦油加氫工藝方法，其特征在于煤焦油固定床加氫在空速O. 5 I. OtT1，反應(yīng)壓力14 16 MPa，氫油比1000:1 1500:1，保護(hù)劑床層溫度280 300°C，脫金屬劑床層溫度330 360°C、脫硫劑床層溫度350 370°C，脫氮?jiǎng)┐矊訙囟?60 380°C的條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的煤焦油加氫工藝方法，其特征在于所述煤焦油為煤炭在氣化、煉焦或生產(chǎn)半焦過程中產(chǎn)生的低溫、中溫和高溫全餾分煤焦油或這幾種煤焦油的餾分油，或這幾種煤焦油經(jīng)延遲焦化得到的輕質(zhì)油。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的煤焦油加氫工藝方法，其特征在于煤焦油加氫反應(yīng)過程中使用含有Co、Mo、W或Ni的三氧化二鋁負(fù)載型加氫催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的煤焦油加氫工藝方法，其特征在于所述的催化劑為RHT系列催化劑或FZC系列催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的煤焦油加氫工藝方法，其特征在于所述各種催化劑的裝填體積比為保護(hù)劑脫金屬劑脫硫劑脫氮?jiǎng)?15 25 35 45 20 30 35 45。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過連續(xù)補(bǔ)硫延長煤焦油加氫催化劑壽命的方法。在煤焦油加氫的操作過程中，以循環(huán)氫中的H2S體積含量在0.05-0.1%為指標(biāo)來控制硫化劑的加入量，通過連續(xù)在線補(bǔ)硫，可在裝置不停工的情況下使加氫脫雜率和產(chǎn)品質(zhì)量得到維持，使催化劑的活性得到保持，從而延長催化劑的操作周期。
文檔編號(hào)C10G49/18GK102899071SQ20121037421
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者李冬, 李穩(wěn)宏, 雷寶剛, 劉慶超, 李振龍 申請(qǐng)人:西北大學(xué)