一種利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煤焦油加氫廢氣處理領(lǐng)域，具體涉及一種利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤焦油是一種組成復(fù)雜的混和物，其主要來源于高爐煉焦、煤炭干餾熱解及氣化過程產(chǎn)生的液體副產(chǎn)品。常見的煤焦油下游利用是生產(chǎn)輕質(zhì)運(yùn)輸燃料，常用的處理工藝是對煤焦油進(jìn)行加氫，通過加氫處理技術(shù)將煤焦油中的重質(zhì)焦油組分轉(zhuǎn)化為C1-C4的輕烴、石腦油、柴油等輕組分，同時(shí)脫除其中的硫、氮等雜質(zhì)；當(dāng)然，也會生成硫化氫、氨氣等有毒副
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[0003]煤焦油加氫生成的硫化氫主要有兩個(gè)去向:進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)成為酸性氣(干氣、液化氣)排出；或者進(jìn)入污水系統(tǒng)成為酸性水。為了達(dá)到國家的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，酸性氣及酸性水中硫化氫必須處理。工業(yè)上處理硫化氫的方法主要有兩種:一種是將硫化氫在過量空氣中氧化制硫酸，該方法投資及生產(chǎn)成本較低，但要求生產(chǎn)的硫酸有很好的銷路;另一種是將硫化氫制成硫磺，對于硫磺的使用去向可以考慮將其部分直接回用于煤焦油加氫體系中作為補(bǔ)硫劑。目前，廣泛應(yīng)用于石油化工和天然氣凈化中將硫化氫制成硫磺的方法為克勞斯法?？藙谒狗ń?jīng)過上百年的開發(fā)改良，現(xiàn)有的工藝有數(shù)十種，主要有SuperClaus、SeIetox、Sulfreen、Clauspol、Clinsulf、MCRC、Hi_Acti vi ty 等，其主要過程是將含有 H2S 的酸性氣體進(jìn)入燃燒爐內(nèi)燃燒，部分H2S氧化成S02，然后SO2再與剩余的未反應(yīng)的H2S在催化劑的作用下在較低的反應(yīng)溫度下生成硫磺。雖然克勞斯法可有效解決大規(guī)模的硫化氫排放問題，產(chǎn)生的硫磺純度高，但其一次性投資大，操作復(fù)雜且運(yùn)營成本很高。據(jù)估計(jì)，只有硫磺產(chǎn)量大于6000噸/年時(shí)引進(jìn)克勞斯法硫處理裝置才會有經(jīng)濟(jì)效益。而煤焦油加氫項(xiàng)目一般年產(chǎn)量最大不超過50萬噸，排放的硫化氫規(guī)模不大(通?！?000噸/年)，采用克勞斯法技術(shù)上可行但從經(jīng)濟(jì)上將難以承受。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利文獻(xiàn)CN101791517A公開了一種含有硫化氫的酸性氣中回收硫的方法，將硫化氫從酸性氣體提純后與熱空氣混合，采用兩級催化氧化法，利用主、輔反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)得到硫磺，其中02/H2S摩爾比為1:2，主、輔反應(yīng)器均采用鈦基催化劑，主反應(yīng)器出口溫度>290°C，輔助反應(yīng)器出口溫度要求>240°C，在兩級反應(yīng)器后均設(shè)置硫冷凝系統(tǒng)回收硫磺，未反應(yīng)的H2S尾氣進(jìn)入焚燒爐燃燒排放。該方法提高了硫的回收率，并且可適用于H2S的濃度為1-15%的酸性氣回收。
[0005]但是上述方法制備的硫磺純度不高，而煤焦油加氫工藝對作為補(bǔ)硫劑的硫磺純度有較高要求，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和研究結(jié)果，只有一級品硫磺(純度>99.5%)用做補(bǔ)硫劑時(shí)，裝置才能運(yùn)行穩(wěn)定、操作容易，反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量不受影響，所以將上述方法制備的硫磺作為補(bǔ)硫劑應(yīng)用于煤焦油加氫工藝中時(shí)效果較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的煤焦油加氫工藝中既需要處理廢氣中硫化氫又需要補(bǔ)充補(bǔ)硫劑，利用廢氣中的硫化氫生產(chǎn)硫磺品質(zhì)差，缺乏真正解決硫化氫氣體循環(huán)利用的方法的缺陷，從而提供一種將硫化氫轉(zhuǎn)化為加氫補(bǔ)硫劑用硫磺，經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的實(shí)現(xiàn)硫化氫循環(huán)利用的煤焦油加氫的硫化氫氣體循環(huán)利用的方法。
[0007]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法，包括如下步驟:
[0009](I)利用烷基醇胺法對煤焦油加氫反應(yīng)排出的干氣、液化氣分別進(jìn)行硫化氫分離；
[0010](2)利用稀釋氣對步驟(I)中分離得到的硫化氫進(jìn)行稀釋，至體積濃度〈4.3%;
[0011](3)將稀釋后的硫化氫氣體，進(jìn)行兩級催化氧化反應(yīng)，制備液態(tài)硫磺；
[0012]所述稀釋氣由空氣和惰性氣體組成。
[0013]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，還包括將制備的液態(tài)硫磺加入到煤焦油加氫反應(yīng)中作為補(bǔ)硫劑使用。
[0014]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，所述烷基醇胺法為:控制干氣溫度為35-45°C、液化氣以液態(tài)形式，分別與40-50°C的烷基醇胺溶液接觸、換熱后，烷基醇胺溶液吸收硫化氫，再解吸硫化氫;所述干氣溫度小于所述烷基醇胺溶液的溫度。
[0015]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，利用蒸汽對吸收硫化氫后的烷基醇胺溶液進(jìn)行解吸，所述蒸汽溫度為115-120°C。
[0016]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，所述烷基醇胺溶液為甲基二乙醇胺溶液。
[0017]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，所述步驟(I)還包括對煤焦油加氫反應(yīng)排出的酸性水進(jìn)行硫化氫分離，分離過程包括:
[0018]混液:將酸性水分冷、熱兩股進(jìn)入反應(yīng)器，兩股進(jìn)料重量比控制在0.05-1:1;冷原料水控制溫度為40-60°C，壓力為0.40-0.55MPa ；熱原料水控制溫度為140_160°C ；冷原料水吸收氨氣后與熱原料水會合；
[0019]汽提硫化氫:將上述混合后的冷原料水與熱原料水與蒸汽進(jìn)行熱交換，汽提硫化氫。
[0020]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，，在硫化氫汽提前將酸性水分離溶解氣和除油。
[0021 ]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，控制汽提硫化氫后的含氨廢水為130-140°C進(jìn)入反應(yīng)器，汽提氨氣。
[0022]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，控制步驟(3)中稀釋后的硫化氫氣中02/H2S的摩爾比為0.5-0.9，一級催化氧化反應(yīng)進(jìn)口氣體溫度為150-180°C，出口溫度為<280°C。
[0023]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，所述一級催化氧化反應(yīng)的催化劑中載體為Al2O3-T12，活性組分為Fe2O3、Cr2O3、V2O3中的一種或幾種。
[0024]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，控制二級催化氧化反應(yīng)中H2S與SO2的比例為2:1。
[0025]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，所述二級催化氧化反應(yīng)中催化劑包括活性成分和助劑，所述活性成分為含鐵化合物，所述助劑為V2O5,載體為Al2O3,所述含鐵化合物為鐵的氧化物。
[0026]上述利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法中，二級催化氧化反后氣液分離的氣體循環(huán)至稀釋氣。兩級催化氧化反應(yīng)得到的在溫度>130°C下加入到加氫反應(yīng)中。
[0027]本發(fā)明所述的液化氣為煤焦油加氫反應(yīng)中所排出的粗液化氣，主要含丙烷、丁烷及少量的硫化氫。
[0028]本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0029]1.本發(fā)明提供的利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法，通過將提純的硫化氫氣體稀釋至體積濃度〈4.3%,然后進(jìn)行兩級催化氧化生產(chǎn)硫磺，通過精確控制一級、二級催化氧化反應(yīng)中的用料比、進(jìn)口和出口溫度、催化劑類型等，提高了催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)物反應(yīng)較完全，產(chǎn)物純度較高，制備的硫磺不需要經(jīng)過再提純可以直接作為煤焦油加氫反應(yīng)的補(bǔ)硫劑使用。
[0030]2.本發(fā)明提供的利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法，利用烷基醇胺法分離提純干氣和液化氣中的硫化氫，通過精確控制干氣、烷基醇胺溶液和解吸蒸汽的溫度等特定參數(shù)，分離提純的硫化氫的濃度>90%，含雜質(zhì)較少，經(jīng)過特定稀釋后進(jìn)行催化氧化反應(yīng);為催化氧化反應(yīng)制備尚純度的硫橫提供了反應(yīng)基礎(chǔ)。
[0031]3、本發(fā)明提供的利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法，利用汽提的方法對酸性水中的硫化氫進(jìn)行分離提純，將酸性水分冷、熱兩股進(jìn)料，通過控制兩股進(jìn)料重量比、冷、熱原料水溫度和壓力等參數(shù)，使分離提純的硫化氫的濃度>90%，并同時(shí)和氨氣汽提并聯(lián)，也脫除了酸性水中的氨氣，提高了硫化氫的分離純度，并節(jié)約的資源。
[0032]4、本發(fā)明提供的利用煤焦油加氫硫化氫氣體副產(chǎn)硫磺的方法，將煤焦油加氫產(chǎn)生的廢氣(干氣、液化氣)和廢水(酸性水)中的硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺，得到的硫磺純度高，不需要再加工可以直接作為煤焦油加氫中的補(bǔ)硫劑使用，實(shí)現(xiàn)了硫化氫的循環(huán)利用；同時(shí)解決了煤焦油加氫廢氣和廢水的處理問題:廢氣經(jīng)硫化氫分離提取后可作為