專利名稱：一種動植物油脂制備汽柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以油脂(或地溝油，或動植物油脂，或羧酸甘油酯)為原料制備汽油柴油的方法，尤其涉及一種動植物油脂制備汽柴油的方法。
背景技術(shù)：
煤炭、石油等傳統(tǒng)化石能源日漸枯竭，國際市場原油價格飛漲所引發(fā)的金融海嘯對全球經(jīng)濟負面影響至今仍未消除，顯示以石油為單一發(fā)展動力的世界經(jīng)濟具有相當大的脆弱性。與世界其他國家一樣，我國能源短缺危機日益嚴重。同時由于傳統(tǒng)化石能源的大量使用，排放的溫室氣體致使全球變暖，全球降水量重新分配；所排放的nox、so2等形成酸雨，使得生態(tài)環(huán)境遭到破壞，水、空氣、土壤污染嚴重，威脅到人類的食物供應(yīng)和居住環(huán)境。石油供應(yīng)的短缺，還將對化學原料市場供應(yīng)產(chǎn)生巨大的影響。因此，尋求多元化的廉價、綠色、可再生資源已成為各國政府未來發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。在國內(nèi)外掀起的生物質(zhì)能源開發(fā)的熱潮中，生產(chǎn)液體生物柴油已成為生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的主流。目前制備生物柴油大多采用有如公開號CN 101173175,CN102181324A,CN102212426A等報道的方法，是以動植物油及甲醇或乙醇為原料，在催化劑作用下生成羧酸甲酯或乙酯，即生物柴油。該類生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的含酸、堿、油工業(yè)廢水，產(chǎn)品是混合脂肪酸甲酯或乙酯，含氧量高，熱值相對比較低，其組分化學結(jié)構(gòu)與柴油存在明顯的不同；另外，該類生物柴油有著卓越的溶解能力，這意味著它容易破壞密封構(gòu)件或者軟管部件上的油漆和橡膠，因此，在使用生物柴油之前，需要對現(xiàn)有設(shè)備進行改造，如將燃料管線用惰性材料替換(例如含氟彈性橡膠)，并且須立即擦去油漆上的任何燃料殘渣；再者，生物柴油較差的低溫特性限制了其在寒冷氣候下的使用。解決該類生物柴油存在問題的途徑是將油脂轉(zhuǎn)化為與柴油組分相同的由碳氫組成的烷烴，也即，將油脂原料通過加氫脫氧轉(zhuǎn)化為汽油柴油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種動植物油脂制備汽柴油的方法，該方法制備的汽柴油是硫及氮含量低、氧化安定性高、熱值與現(xiàn)有汽油柴油相當?shù)木G色可再生燃料。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，一種動植物油脂制備汽柴油的方法，其特征在于所述制備方法為(I)將V、Co、Ni的化合物以一定的負載方法負載到Al2O3、或SiO2、或MCM-41、或分子篩載體上，然后加入稀土 La或Ce的化合物其中的一種或多種化合物的組合，再烘干，于300-750°C焙燒，制得催化劑，冷卻后備用；(2)取催化劑填入固定床反應(yīng)器中，在300-600°C、1-150大氣壓下，在流速0. 1-100 mL/min的氫氣中處理0. 5-4 h，然后降溫；(3)通入動植物油脂，經(jīng)預(yù)熱氣化與氫氣混合后進入催化劑床層反應(yīng)，在180-550°C、0. l-15MPa壓力的條件下反應(yīng)，最后生成的汽柴油產(chǎn)物冷凝后收集；所述V、Co、Ni的化合物為含V、Co、Ni的硝酸鹽或氯化物；所述負載方法為浸潰法、離子交換法或溶膠-凝膠法中的一種；所述催化劑中活性組分V、Co、Ni的質(zhì)量百分含量均為1-40% ;所述稀土 La或Ce的化合物為含、La或Ce的硝酸鹽或氯化物；所述動植物油脂為地溝油或動植物油脂或羧酸甘油酯中的一種或者其組合物；所述的稀土 La或Ce的化合物占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為0-30%。本發(fā)明得到的汽柴油中烷烴62%-74%，烯烴18%-34%，芳烴0. 5%_3%。本發(fā)明的技術(shù)效果是本發(fā)明制備方法簡單，催化效率高，適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)，同時本發(fā)明所制備的汽柴油于現(xiàn)有化石汽柴油熱值相當，并且與現(xiàn)有化石汽柴油相比具有硫及氮含量低、氧化安定性高等優(yōu)點，本發(fā)明開辟了傳統(tǒng)能源的新的可再生途徑。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細闡述。實施例I
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. IMPa、流速為20mL/min的氫氣， 400°C下還原2h，然后降低溫度至250°C，同時升高壓力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取0. 13g偏釩酸銨和0. 21g硝酸鈷溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入該溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。實施例2
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. IMPa、流速為10mL/min的氫氣，450°C下還原2h，然后降低溫度至280°C，同時升高壓力至5MPa，再以I mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取I. 12g偏釩酸銨和0. 188g硝酸鈷溶于4mL水中，另取5g Al2O3倒入該溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。實施例3
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. 3MPa、流速為15 mL/min的氫氣，400°C下還原2h,然后降低溫度至300°C,同時升高壓力至6MPa,再以3 mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取2. 85g偏釩酸銨和I. 44g硝酸鈷溶于4mL水中，另取5gSiO2倒入該溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。實施例4
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. IMPa、流速為20mL/min的氫氣，400°C下還原2h，然后降低溫度至250°C，同時升高壓力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取3. 02g偏釩酸銨和0. 48g硝酸鎳溶于4mL水中，另取5g分子篩倒入該溶液中，浸泡2h，烘干后在50(TC下焙燒4 h。實施例5
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為8MPa、流速為10mL/min的氫氣，400 V下還原2h，然后降低溫度至230°C，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取3. 22g偏釩酸銨和0. 26g硝酸鈷溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入該溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。
實施例6
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. IMPa、流速為20mL/min的氫氣，400°C下還原2h，然后降低溫度至250°C，同時升高壓力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取2. 87g偏釩酸銨溶于4mL水中，另取5g Al2O3倒入偏釩酸銨溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h，冷卻后再倒入由4. 52g硝酸鈷溶于4mL水配制的溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。實施例7
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. IMPa、流速為20mL/min的氫氣， 400°C下還原2h，然后降低溫度至250°C，同時升高壓力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取2. 44g偏釩酸銨、I. 29g硝酸鈷和0. 88g硝酸鎳溶于4mL水中，另取5g Al2O3倒入該溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。實施例8
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. IMPa、流速為20mL/min的氫氣，400°C下還原2h，然后降低溫度至250°C，同時升高壓力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取4. 35g偏釩酸銨和5. 33g硝酸鈷溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入偏釩酸銨溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h，冷卻后再倒入由2. 55g硝酸鎳溶于4mL水配制的溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。實施例9
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. IMPa、流速為20mL/min的氫氣，400°C下還原2h，然后降低溫度至250°C，同時升高壓力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取4. 02g偏釩酸銨和I. 27g硝酸鎳溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入偏釩酸銨溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h，冷卻后再倒入由3. 33g硝酸鈷溶于4mL水配制的溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。實施例10
取2g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，通入壓力為0. IMPa、流速為20mL/min的氫氣，400°C下還原2h，然后降低溫度至250°C，同時升高壓力至3MPa，再以0. 5mL/min的流速泵入植物油脂，產(chǎn)物汽油柴油經(jīng)冷凝后在固定床反應(yīng)器出口收集。催化劑的制備方法為秤取3. 89g硝酸鎳和4. 62g硝酸鈷溶于4mL水中，另取5gAl2O3倒入偏釩酸銨溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h，冷卻后再倒入由2. Ilg偏釩酸銨溶于4mL水配制的溶液中，浸泡2h，烘干后在500°C下焙燒4 h。對本發(fā)明中得到的汽柴油進行化驗，化驗結(jié)果顯示本發(fā)明制備的汽柴油烷烴62%-74%，烯烴 18%-34%，芳烴 0. 5%_3%。
權(quán)利要求
1.一種動植物油脂制備汽柴油的方法，其特征在于所述制備方法為(I)將V、Co、Ni的化合物以一定的負載方法負載到Al2O3、或SiO2、或MCM-41、或分子篩載體上，然后加入稀土 La或Ce的化合物其中的一種或多種化合物的組合，再烘干，于300-750°C焙燒，制得催化齊U，冷卻后備用；(2)取催化劑填入固定床反應(yīng)器中，在300-600°C、1-150大氣壓下，在流速0.1-100 mL/min的氫氣中處理0. 5-4 h，然后降溫；(3)通入動植物油脂，經(jīng)預(yù)熱氣化與氫氣混合后進入催化劑床層反應(yīng)，在180-550°C、0. l_15MPa壓力的條件下反應(yīng)，最后生成的汽柴油產(chǎn)物冷凝后收集。
2.如權(quán)利要求I所述的一種動植物油脂制備汽柴油的方法，其特征在于所述V、Co、Ni的化合物為含V、Co、Ni的硝酸鹽或氯化物。
3.如權(quán)利要求I所述的一種動植物油脂制備汽柴油的方法，其特征在于所述負載方法 為浸潰法、離子交換法或溶膠-凝膠法中的一種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種動植物油脂制備汽柴油的方法，其特征在于所述催化劑中活性組分V、Co、Ni的質(zhì)量百分含量均為1_40%。
5.如權(quán)利要求I所述的一種動植物油脂制備汽柴油的方法，其特征在于所述稀土La或Ce的化合物為含La或Ce的硝酸鹽或氯化物。
6.如權(quán)利要求I所述的一種動植物油脂制備汽柴油的方法，其特征在于所述動植物油脂為地溝油或動植物油脂或羧酸甘油酯中的一種或者其組合物。
7.如權(quán)利要求I或5所述的一種動植物油脂制備汽柴油的方法，其特征在于所述的稀土 La或Ce的化合物占催化劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分數(shù)為0-30%。
全文摘要
一種動植物油脂制備汽柴油的方法，所述制備方法為(1)將V、Co、Ni的化合物負載到Al2O3、或SiO2、或MCM-41、或分子篩載體上，然后加入稀土La或Ce的化合物其中的一種或多種化合物的組合，再烘干，于300-750℃焙燒，制得催化劑，冷卻后備用；(2)取催化劑填入固定床反應(yīng)器中，在300-600℃、1-150大氣壓下，在流速0.1-100mL/min的氫氣中處理0.5-4h，然后降溫；(3)通入動植物油脂，經(jīng)預(yù)熱氣化與氫氣混合后進入催化劑床層反應(yīng)，在180-550℃、0.1-15MPa壓力的條件下反應(yīng)，汽柴油產(chǎn)物冷凝后收集；本發(fā)明制備的汽柴油于現(xiàn)有柴油熱值相當，還具有硫及氮含量低、氧化安定性高等優(yōu)點。
文檔編號C10G3/00GK102757808SQ20121023347
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月7日
發(fā)明者樂治平, 馮玉杰, 李翠娟, 黃喜根, 黃艷秋 申請人:南昌大學