專利名稱：一種膜法制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法。
背景技術(shù)：
以不飽和脂肪酸-植物油，或飽和脂肪酸-動物油為原料加入甲醇或乙醇在催化和加熱的條件下制成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯即生物柴油，生物柴油與柴油具相似的性能和稍高的燃燒值，燃燒后不產(chǎn)生有害氣體。目前生物柴油已被廣泛地應(yīng)用于歐美國家政府規(guī)定必須按一定比例與柴油混合使用，以降低有害氣體對環(huán)境的污染。
目前生物柴油的生產(chǎn)工藝中流行的催化劑一般為酸，堿，該工藝的后續(xù)處理中產(chǎn)生大量的廢水，造成環(huán)境污染。又由于酸堿催化的局限性，所以對原料油中脂肪酸含量要求十分嚴(yán)格一般要求5-7%以下，這樣就增加對原料油選擇范圍的限制。圖1為以酸堿作為催化劑制備生物柴油的工藝流程圖。
為了提高產(chǎn)品質(zhì)量很多工廠用蒸餾法從生物柴油和甘油的乳狀液中提純生物柴油這樣使生產(chǎn)的能耗大大增加。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有生物柴油制備方法中存在的原料可選擇范圍小、產(chǎn)量低的問題，提供一種膜法制備生物柴油的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案 是一種膜法制備生物柴油的方法，包括步驟(1)將原料油與10%-20%甲醇或乙醇混合并加熱至70°C 90°C，(2)在1-2千克/厘米2的壓力下通過高分子功能膜，透過液為生物柴油和甘油的乳狀液，(3)乳狀液加入沉淀劑，使甘油從乳狀液中沉淀出來后得到粗生物柴油，(4)將粗生物柴油經(jīng)過吸附柱和微過濾進(jìn)行精煉，在精煉后的生物柴油中加入抗氧化劑得到產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的膜法制備生物柴油的方法，適用于不飽和脂肪酸(大多數(shù)植物油)和飽和脂肪酸(動物油和部分植物油)與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，以甲醇取代油中的甘油；也適用于脂肪酸與甲醇或乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。而傳統(tǒng)的以酸堿做催化劑，只能用于脂肪酸酯與醇類的酯交反應(yīng)，因而必需對原料油中脂肪酸含量必須作嚴(yán)格的限制。而本發(fā)明提供的方法無需對原料油中的脂肪酸含量要求做嚴(yán)格規(guī)定，大大增加了原料油的選擇范圍， 對原料油中脂肪酸含量無嚴(yán)格要求。原料油中的脂肪酸由于膜的催化直接與醇類形成了生物柴油，使生物柴油產(chǎn)量大大增加。
上述方法中使用的高分子功能膜是在市場上公開出售的產(chǎn)品，由加拿大公司 JecaTec Inc 生產(chǎn)，型號為 WMC0-BD-1、WMC0-BD-25、WMC0-BD_100，是由耐高溫的聚丙烯、 聚砜、偏氟乙烯、聚四氟乙烯等高分子微孔濾膜制成的膜催化劑。
做為優(yōu)選的技術(shù)方案，沉淀劑是原料油重量O.1 -1. 0%的硼酸、檸檬酸或碳酸的鈉鹽與原料油重量O.1 -1.0%的KALSO4或聚丙烯酰胺組成的混合物。做為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的吸附柱包括脫水柱、脫酸柱和脫硫柱，粗物生柴油依次流經(jīng)脫水柱、脫酸柱和脫硫柱。粗生物柴油中仍然含有少量的水分，懸浮物，脂肪酸，以及某些有害的微量元素，因此，吸附柱包括脫水柱、脫酸柱和脫硫柱，粗物生柴油依次流經(jīng)上述吸附柱。脫水柱取原料油重量1/100-2/100的SiO2、分子篩或石膏充·填。脫酸柱取原料油重量O. 5/100 - 1/100的石灰石或方介石充填。脫硫柱取原油重量0.2% - O. 5%的粒狀活性炭充填。做為優(yōu)選的技術(shù)方案，在精制生化柴油中用憎水微濾膜進(jìn)行微過濾，憎水微濾膜材料為四氟乙烯或二甲基硅氧烷，通過微過濾可去除懸浮物，重金屬等微量雜質(zhì)。粗生物柴油經(jīng)過減壓蒸餾回收甲醇或乙醇，由于醇類與生物柴油不共溶，可用減壓蒸餾的方法回收甲醇或乙醇，工藝條件是真空壓力690mmHg，溫度50°C。原料油是含有不飽和脂肪酸或飽和脂肪酸的動植物油，大多數(shù)植物油中含有不飽和脂肪酸，動物油和部分植物油中含有飽和脂肪酸，常用的原料油包括菜籽油、植物油、牛油、豬油、蓖麻油，棕櫚油、餐館廢油、地溝油。脫水柱取原料油重量1%-2%的SiO2、分子篩或石骨充填。脫酸柱取原料油重量O. 5%-1%的石灰石或方介石充填。脫硫柱取原油重量O. 2% - 0.5%的粒狀活性炭充填。與現(xiàn)有的制備生物柴油的方法相比，本發(fā)明具有以下特點
I)無需對原料油中的脂肪酸含量要求做嚴(yán)格規(guī)定，大大增加了原料油的選擇范圍，對原料油中脂肪酸含量無嚴(yán)格要求。原料油中的脂肪酸由于膜的催化直接與醇類形成了生物柴油，使生物柴油產(chǎn)量大大增加。2)經(jīng)過膜催化，使原料油和脂肪酸得到充分的反應(yīng)，從而保證了生物柴油的質(zhì)量。3)無需進(jìn)行水洗的工藝去除雜質(zhì)，所以沒有廢水產(chǎn)生，沒有污染的問題發(fā)生。4)無需用蒸餾法去除雜質(zhì)，大大節(jié)省了能耗。


圖1為傳統(tǒng)以酸堿作為催化劑制備生物柴油的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1
取IOOOg市售食用菜籽油，其中脂肪酸的含量5%，加入150g甲醇，加熱攪拌，升溫至70°C，持續(xù)30分鐘，將該混合液用離心泵泵入80cm2高分子功能膜的平面膜壓力罐，操作壓力為1. Okg/cm2。透過液為生物柴油和甘油的混合乳狀液，加入由硼酸鈉2. 5g，KAlSO4 2. 5g組成的沉淀劑，采用離心機(jī)或重力分離，保持溫度60-70°C，20到30分鐘，甘油沉淀。取上部呈透明的生物柴油，減壓蒸餾除甲醇后，使其依次流經(jīng)(1)脫水柱10g3A分子篩填充；(2)脫酸柱5g方介石填充；(3)脫硫柱2g粒狀活性碳填充。所得的液體用四氟乙烯平面憎水微濾膜過濾，加入抗氧化劑后制得生物柴油產(chǎn)品。所得的滲透液送加拿大PH QUANTUM實驗室分析結(jié)果脂肪酸甲酯的含量為99%。
實施例2取IOOOg牛油，其中脂肪酸的含量7%，加入150g甲醇，加熱攪拌，升溫至70°C，持續(xù)30分鐘，將該混合液泵入SOcm2高分子功能膜的平面膜壓力罐，操作壓力為L 5kg/cm2。 透過液為生物柴油和甘油的混合乳狀液，加入由檸檬酸鈉2g、聚丙酸酰胺3g組成的沉淀劑，采用離心機(jī)或重力分離，保持溫度60-70°C，，20到30分鐘，甘油沉淀。取上部呈透明的生物柴油，減壓蒸餾除甲醇后，使其依次流經(jīng)(I)脫水柱20g 二氧化硅填充；(2)脫酸柱IOg方介石填充；(3)脫硫柱5g粒狀活性碳填充。所得的液體用四氟乙烯平面憎水微濾膜過濾，加入抗氧化劑后制得生物柴油產(chǎn)品。所得的滲透液送加拿大ROTHSY實驗室分析結(jié)果脂肪酸甲酯的含量為99. 7%。
實施例3取IOOOg加拿大餐館廢油，其中脂肪酸的含量20 %，加入170g甲醇，加熱攪拌， 升溫至70°C，持續(xù)30分鐘，將該混合液泵入120cm2高分子功能膜的中空纖維膜組件(外壓式)，操作壓力為1.5kg/cm2。透過液為生物柴油和甘油的混合乳狀液.加入由硼酸鈉2g、 聚丙酸酰胺5g組成的沉淀劑，采用離心機(jī)或重力分離，保持溫度60-70°C，20到30分鐘， 至甘油沉淀。取上部呈透明的生化柴油，減壓蒸餾除甲醇后，使其流經(jīng)(1)脫水柱15g3A 分子篩填充；(2)脫酸柱8g方介石填充；(3)脫硫柱3g粒狀活性碳填充。所得的液體用四 氟乙烯平面憎水微濾膜過濾，加入抗氧化劑后制得生物柴油產(chǎn)品。所得的滲透液送加拿大INTERTEK實驗室分析脂肪酸甲酯的含量為98. 9%。
實施例4取IOOOg中國地溝油，其中脂肪酸的含量40%，加入170g乙醇，加熱攪拌，升溫至 70°C,持續(xù)30分鐘，將該混合液泵入120cm2高分子功能膜的中空纖維膜組件，操作壓力為2.Okg/cm2。透過液為生化柴油和甘油的混合乳狀液，加入由檸檬酸鈉2g，KAl S042g組成的沉淀劑，采用離心機(jī)或重力分離，保持溫度60-70°C，20到30分鐘，甘油沉淀。取上部呈透明的生化柴油，減壓蒸餾除乙醇后，使其流經(jīng)(I)脫水柱12g3A分子篩填充；(2)脫酸柱6g方介石填充；(3)脫硫柱4g粒狀活性碳填充。所得的液體用四氟乙烯平面憎水微濾膜過濾，加入抗氧化劑后制得生物柴油產(chǎn)品。所得的滲透液送加拿大PH QUANTUM實驗室分析結(jié)果脂肪酸甲酯的含量為98. 0%。
實施例5取IOOOg植物油，其中脂肪酸的含量6%，加入200g乙醇，加熱攪拌，升溫至80°C， 持續(xù)30分鐘，將該混合液泵入120cm2高分子功能膜的平面膜壓力罐，操作壓力為1. Okg/ cm2。透過液為生化柴油和甘油的混合乳狀液，加入由碳酸鈉10g，KAl SO4IOg組成的沉淀劑，采用離心機(jī)或重力分離，保持溫度60-70°C，20到30分鐘，甘油沉淀。取上部呈透明的生化柴油，減壓蒸餾除乙醇后，使其流經(jīng)(I)脫水柱IOg石膏填充；(2)脫酸柱5g方介石填充；(3)吸硫柱2g粒狀活性碳填充。所得的液體用四氟乙烯平面憎水微濾膜過濾，加入抗氧化劑后制得生物柴油產(chǎn)品。所得的滲透液送加拿大PH QUANTUM實驗室分析結(jié)果脂肪酸甲酯的含量為97. 1%。
實施例6取IOOOg棕櫚油，其中脂肪酸的含量50%，加入IOOg甲醇，加熱攪拌，升溫至90°C，持續(xù)30分鐘，將該混合液泵入120cm2高分子功能膜的中空纖維膜組件，操作壓力為2. Okg/cm2。透過液為生化柴油和甘油的混合乳狀液，加入由碳酸鈉2g，聚丙酸酰胺IOg組成的沉淀劑，采用離心機(jī)或重力分離，保持溫度60-70°C，20到30分鐘，甘油沉淀。取上部呈透明的生化柴油，減壓蒸餾除甲醇后，使其流經(jīng)(1)脫水柱20g3A分子篩填充；(2)脫酸柱IOg石灰石填充；(3)脫硫柱5g粒狀活性碳填充。所得的液體用二甲基硅氧烷平面憎水微濾膜過濾，加入抗氧化劑后制得生物柴油產(chǎn)品。所得的滲透液送加拿大PH QUANTUM實驗室 分析結(jié)果脂肪酸甲酯的含量為98. 5%。
權(quán)利要求
1.一種膜法制備生物柴油的方法，包括步驟將原料油與10%-20%甲醇或乙醇混合并加熱至70°C 90°C，在1-2千克/厘米2的壓力下通過高分子功能膜，透過液為生物柴油和甘油的乳狀液， 乳狀液加入沉淀劑，使甘油從乳狀液中沉淀出來后得到粗生物柴油，將粗生物柴油經(jīng)過吸附柱和微過濾進(jìn)行精煉，在精煉后的生物柴油中加入抗氧化劑得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑是原料油重量O.1 -1.0% 的硼酸、檸檬酸或碳酸的鈉鹽與原料油重量O.1 -1.0%的KALSO4或聚丙烯酰胺組成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的吸附柱包括脫水柱、脫酸柱和脫硫柱，粗物生柴油依次流經(jīng)脫水柱、脫酸柱和脫硫柱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在精制生化柴油中用憎水微濾膜進(jìn)行微過濾，憎水微濾膜材料為四氟乙烯或二甲基硅氧烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的脫水柱取原料油重量1%_2%的SiO2 、分子篩或石骨充填。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的脫酸柱取原料油重量O.5%- - 1% 的石灰石或方介石充填。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的脫硫柱取原油重量O.2% - 0.5% 的粒狀活性炭充填。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粗生物柴油經(jīng)過減壓蒸餾回收甲醇或乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油是含有不飽和脂肪酸或飽和脂肪酸的動植物油。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的原料油包括菜籽油、植物油、牛油、豬油、蓖麻油，棕櫚油、餐館廢油、地溝油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膜法制備生物柴油的方法，將原料油與10%-20%甲醇或乙醇混合并加熱至70℃～90℃，在1-2千克/厘米2的壓力下通過高分子功能膜，透過液為生物柴油和甘油的乳狀液，乳狀液加入沉淀劑，使甘油從乳狀液中沉淀出來后得到粗生物柴油，將粗生物柴油經(jīng)過吸附柱和微過濾進(jìn)行精煉，在精煉后的生物柴油中加入抗氧化劑得到產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法無需對原料油中的脂肪酸含量要求做嚴(yán)格規(guī)定，大大增加了原料油的選擇范圍，使生物柴油產(chǎn)量大大增加。原料油和脂肪酸得到充分的反應(yīng)，從而保證了生物柴油的質(zhì)量。沒有廢水產(chǎn)生，沒有污染的問題發(fā)生，無需用蒸餾法去除雜質(zhì)，大大節(jié)省了能耗。
文檔編號C10L1/10GK102994237SQ20121022692
公開日2013年3月27日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者楊綺聯(lián), 王英, 曹勇 申請人:楊綺聯(lián), 曹勇