專利名稱：煤液化油中酚類化合物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤制油煤化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種煤液化油中酚類化合物的分離方法。
背景技術(shù)：
煤炭直接液化作為可以部分緩解我國(guó)石油資源供需矛盾的一項(xiàng)高效潔凈煤技術(shù)目前已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)示范運(yùn)營(yíng)階段，采用煤直接液化工藝生產(chǎn)的粗產(chǎn)品煤液化油中含有一定量的含氧化合物，其中主要的是一環(huán)、二環(huán)等低級(jí)酚類化合物，無(wú)論是對(duì)粗產(chǎn)品煤液化油繼續(xù)加氫精制以生產(chǎn)出合格的柴油和石腦油燃料、或者提純和轉(zhuǎn)化其中具有高附加值的酚類化合物以進(jìn)一步提升煤液化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性等，都需要對(duì)煤液化油中的酚類化合物組成作詳細(xì)的分析。由于煤液化油組分除了一定量的含氧化合物外，還含有大量的烴類物質(zhì)及含硫、含氮化合物等，為盡可能準(zhǔn)確地分析出煤液化油中的酚類化合物，通常需要對(duì)其進(jìn)行前處理，提取濃縮出煤液化油中的酚類化合物，然后再對(duì)提取物作詳細(xì)的組分分析。現(xiàn)有技術(shù)中的煤液化油中酚類化合物的分離方法，存在著酚類化合物分離不完全，提取物中雜質(zhì)含量多，導(dǎo)致酚類化合物組分分析結(jié)果不準(zhǔn)確的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種煤液化油中酚類化合物的分離方法，以解決煤液化油中酚類化合物分離不完全，提取物中雜質(zhì)含量多，導(dǎo)致酚類化合物組分分析結(jié)果不準(zhǔn)確的問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種煤液化油中酚類化合物的分離方法。該方法包括以下步驟堿洗步驟將煤液化油與堿性溶液混合并震蕩，靜置分層，分離得到水相溶液；有機(jī)溶劑萃取步驟在水相溶液中加入酸，并將PH值調(diào)節(jié)至小于3. 0，冷卻后加入有機(jī)溶劑，混合并震蕩，靜置分層，分離得到富集酚類化合物的有機(jī)相溶液。進(jìn)一步地，堿性溶液是質(zhì)量濃度為5wt% 40wt%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。進(jìn)一步地，堿洗步驟中使用的堿性溶液與煤液化油的質(zhì)量比為I : 5 6 : 5。進(jìn)一步地，堿洗步驟中，混合并震蕩的時(shí)間為5 20分鐘，靜置分層的時(shí)間為5 20分鐘。進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑萃取步驟中加入的酸是鹽酸和/或硫酸。進(jìn)一步地,有機(jī)溶劑萃取步驟中加入的有機(jī)溶劑與水相溶液的體積比為I : 3 I I0進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑是二氯甲烷或辛醇。進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑萃取步驟中，混合并震蕩的時(shí)間為5 20分鐘，靜置分層的時(shí)間為5 20分鐘。進(jìn)一步地，堿洗步驟重復(fù)進(jìn)行I 3次，將收集到的水相溶液合并，然后進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取步驟；有機(jī)溶劑萃取步驟重復(fù)進(jìn)行I 3次，將收集到的有機(jī)相溶液合并，得到富集酚類化合物的有機(jī)相溶液。本發(fā)明提供的煤液化油中酚類化合物的分離方法，根據(jù)酚類化合物具有弱酸性這一特點(diǎn)，采用堿洗加有機(jī)溶劑萃取法，對(duì)煤液化油進(jìn)行處理，達(dá)到了煤液化油中酚類化合物選擇性好、分離度高、提取徹底、得到的有機(jī)相溶液可直接進(jìn)樣分析的效果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所說(shuō)的“煤液化油”是指煤在高溫高壓條件下，通過(guò)催化加氫作用生成的液體燃料及其加氫改質(zhì)產(chǎn)品。該煤液化油中酚類化合物的濃度為O. 01wt% 20wt%，通常情況下為O. Iwt% IOwt%。本發(fā)明提供的煤液化油中酚類化合物的分離方法，包括以下步驟I)堿洗步驟將煤液化油與堿性溶液混合并震蕩，靜置分層，分離得到水相溶液； 2)有機(jī)溶劑萃取步驟在水相溶液中加入酸，并將pH值調(diào)節(jié)至小于3. 0，冷卻后加入有機(jī)溶劑，混合并震蕩，靜置分層，分離得到富集酚類化合物的有機(jī)相溶液。由于酚類化合物具有弱酸性，可以與堿發(fā)生反應(yīng)而從煤液化油中轉(zhuǎn)移到堿性溶液中，而煤液化油中的烴類物質(zhì)以及含硫、含氮化合物等都不會(huì)與堿發(fā)生反應(yīng)，因此，采用堿性溶液來(lái)分離煤液化油中的酚類化合物選擇性好、分離度高。在靜置分層并分離得到水相溶液后，通過(guò)在水相溶液中加入過(guò)量的酸，將pH值調(diào)節(jié)至小于3. 0，完全中和掉水相溶液中的堿，重新得到弱酸性的酚類化合物；由于酸堿中和會(huì)放出一定的熱量，將水相冷卻后，再加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取；由于酚類化合物在有機(jī)溶劑中的溶解度更大，所以經(jīng)過(guò)萃取可以將絕大部分的酚類化合物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相溶液中，靜置分層，分離出有機(jī)相溶液，即可得到富集酚類化合物的有機(jī)相溶液。這樣得到的溶解于有機(jī)溶劑的酚類化合物可直接進(jìn)樣進(jìn)行后續(xù)分析，由于消除了雜質(zhì)組分干擾，分析的準(zhǔn)確度高。在堿洗步驟中，所使用的堿性溶液只要可以與酚類化合物反應(yīng)，將煤液化油相中的酚類化合物轉(zhuǎn)移到水相中即可，優(yōu)選地，該堿性溶液可以是質(zhì)量濃度為5wt % 40wt %的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。進(jìn)一步地，堿性溶液與煤液化油的質(zhì)量比為I : 5 6 : 5。使用此濃度范圍和質(zhì)量比例的堿性溶液，可以充分徹底地分離出煤液化油中的酚類化合物。 在堿洗步驟中，混合并震蕩的時(shí)間為5 20分鐘，靜置分層的時(shí)間為5 20分鐘，這樣的操作時(shí)間設(shè)計(jì)既可以使得水相和煤液化油相充分接觸并反應(yīng)，從而有效分離出酚類化合物，又可以達(dá)到較高的工作效率。在有機(jī)溶劑萃取步驟中，加入的酸只要可以中和掉水相溶液中的堿，重新得到弱酸性的酚類化合物即可，優(yōu)選地，該酸可以是鹽酸和/或硫酸，加入的酸相對(duì)于水相溶液中的堿是過(guò)量的，將PH值調(diào)節(jié)至小于3. O。鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸原料易得，成本低廉。在有機(jī)溶劑萃取步驟中,加入的有機(jī)溶劑與水相溶液的體積比為I : 3 I : I,只要酚類化合物在該有機(jī)溶劑中的溶解度明顯大于在水相中的溶解度即可，優(yōu)選地，該有機(jī)溶劑可以是二氯甲烷或辛醇。這樣的體積比例可以保證水相溶液中的絕大部分酚類化合物通過(guò)萃取轉(zhuǎn)移到有機(jī)相溶液之中。在有機(jī)溶劑萃取步驟中，混合并震蕩的時(shí)間為5 20分鐘，靜置分層的時(shí)間為5 20分鐘，這樣的操作時(shí)間設(shè)計(jì)既可以使得有機(jī)溶劑萃取過(guò)程充分進(jìn)行，又可以達(dá)到較高的工作效率。作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，上述堿洗步驟重復(fù)進(jìn)行I 3次，將收集到的水相溶液合并，然后進(jìn)行上述有機(jī)溶劑萃取步驟；上述有機(jī)溶劑萃取步驟也重復(fù)進(jìn)行I 3次，將收集到的有機(jī)相溶液合并，然后進(jìn)行酚類化合物組分的后續(xù)分析。通常，對(duì)溶于有機(jī)溶劑的酚類化合物進(jìn)行的后續(xù)組分分析包括氣相色譜分析、紅外光譜分析、質(zhì)譜分析等。下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但如下實(shí)施例僅是用以理解本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。實(shí)施例I以甲苯和正己烷做溶劑(質(zhì)量比2 : 1)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9887wt%的鄰甲苯酚、O. 5149wt %的2，4- 二甲基苯酚、O. 5098wt %的2-丙基苯酚、O. 4990wt %的5-羥基茚滿、O. 5123wt%的2-萘酚的模型化合物的有機(jī)溶液，以模擬煤液化油。取30g模型化合物的有機(jī)溶液置于分液漏斗中，加入質(zhì)量濃度為10 〖％的氫氧化鈉水溶液12g混合并震蕩5分鐘，靜置分層5分鐘，然后分離得到水相溶液；重復(fù)上述步驟共3次，將收集到的水相溶液合并。收集到的水相溶液加入質(zhì)量濃度為36wt%的鹽酸15g，將pH值調(diào)節(jié)至小于3. 0，冷卻；在水相中加入18毫升的二氯甲烷進(jìn)行萃取，具體為混合并震蕩5分鐘，靜置分層5分鐘，然后分離得到有機(jī)相溶液；重復(fù)上述萃取過(guò)程共2次，將收集到的有機(jī)相溶液合并，得到富集酚類化合物的有機(jī)相溶液。將富集酚類化合物的有機(jī)相溶液進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得有機(jī)相溶液中各酚類化合物的含量，將此含量與原始的模擬化合物中各酚類化合物的含量相除，可以計(jì)算得到酚類化合物的回收率分別為鄰甲苯酚98. 98 %、2，4- 二甲基苯酚98. 47%,2-丙基苯酚98. 70%,5-羥基茚滿 98. 03%,2-萘酚 98. OI %。將堿洗后的剩余模型化合物有機(jī)溶液相和萃取后的剩余水相進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)試結(jié)果沒(méi)有檢測(cè)到添加的酚類化合物組分。實(shí)施例2以加氫改質(zhì)后不含酚的煤液化石腦油為溶劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1071wt%的鄰乙基苯酚、O. 1766被％的5_羥基茚滿、O. 1978的％的2，4_ 二甲基苯酚的模型化合物的有機(jī)溶劑，以模擬煤液化油。取30g模型化合物的有機(jī)溶液置于分液漏斗中，加入質(zhì)量濃度為5 〖％的氫氧化鈉水溶液36g混合并震蕩20分鐘，靜置分層20分鐘，然后分離得到水相溶液。收集到的水相溶液加入質(zhì)量濃度為36wt%的鹽酸15g，將pH值調(diào)節(jié)至小于3. 0，冷卻；在水相中加入12毫升的辛醇進(jìn)行萃取，具體為混合并震蕩10分鐘，靜置分層10分鐘，然后分離得到有機(jī)相溶液；重復(fù)上述萃取過(guò)程共2次，將收集到的有機(jī)相溶液合并，得到富集酚類化合物的有機(jī)相溶液。將富集酚類化合物的有機(jī)相溶液進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得有機(jī)相溶液中各酚類化合物的含量，將此含量與原始的模擬化合物中各酚類化合物的含量相除，可以計(jì)算得到酚類化合物的回收率分別為鄰乙基苯酚99. 28%、5_羥基茚滿97.01%、2，4_ 二甲基苯酚98. 31%。將堿洗后的剩余模型化合物有機(jī)溶液相進(jìn)行紅外光譜分析，萃取后的剩余水相進(jìn)行氣相色譜分析，沒(méi)有檢測(cè)到添加的酚類化合物組分。實(shí)施例3以含有一定量酚類化合物的某煤液化全餾分油為原料。取30g的該煤液化全餾分油置于分液漏斗中，加入質(zhì)量濃度為40wt%的氫氧化鈉水溶液6g混合并震蕩20分鐘，靜置分層20分鐘，然后分離得到水相溶液；重復(fù)上述步驟共3次，將收集到的水相溶液合并。收集到的水相加入質(zhì)量濃度為36wt%的鹽酸15g，將pH值調(diào)節(jié)至小于3. 0，冷卻； 在水相中加入18毫升的二氯甲烷進(jìn)行萃取，具體為混合并震蕩20分鐘，靜置分層20分鐘，然后分離得到有機(jī)相溶液；重復(fù)上述萃取過(guò)程共3次，將收集到的有機(jī)相溶液合并，得到富集酚類化合物的有機(jī)相溶液。將富集酚類化合物的有機(jī)相溶液進(jìn)行色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，共檢測(cè)到58種酚類化合物。將堿洗后的剩余煤液化全餾分油相進(jìn)行紅外光譜分析，萃取后的剩余水相進(jìn)行氣相色譜分析，沒(méi)有檢測(cè)到添加的酚類化合物組分。通過(guò)實(shí)施例1-3可見(jiàn)，本發(fā)明根據(jù)酚類化合物具有弱酸性這一特點(diǎn)，采用堿洗加有機(jī)溶劑萃取法，對(duì)煤液化油進(jìn)行處理，各酚類化合物分離提取的回收率都達(dá)到97%以上，而且在堿洗后的剩余模型化合物有機(jī)溶液相或煤液化油相以及萃取后的剩余水相中均沒(méi)有檢測(cè)到未被分離提取出來(lái)的酚類化合物。由此可見(jiàn)，本發(fā)明采用堿洗+有機(jī)溶劑萃取進(jìn)行煤液化油中酚類化合物的分離，可以有效地提取和分離煤液化油中的酚類化合物，對(duì)酚類化合物特別是低級(jí)酚類化合物提取徹底、選擇性好，而且分離效率高、成本低。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種煤液化油中酚類化合物的分離方法，其特征在于，包括以下步驟 堿洗步驟將所述煤液化油與堿性溶液混合并震蕩，靜置分層，分離得到水相溶液； 有機(jī)溶劑萃取步驟在所述水相溶液中加入酸，并將PH值調(diào)節(jié)至小于3. O，冷卻后加入有機(jī)溶劑，混合并震蕩，靜置分層，分離得到富集所述酚類化合物的有機(jī)相溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分離方法，其特征在于，所述堿性溶液是質(zhì)量濃度為5wt% 40Wt%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分離方法，其特征在于，所述堿洗步驟中使用的所述堿性溶液與所述煤液化油的質(zhì)量比為I : 5 6 : 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分離方法，其特征在于，所述堿洗步驟中，所述混合并震蕩的時(shí)間為5 20分鐘,所述靜置分層的時(shí)間為5 20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分離方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑萃取步驟中加入的所述酸是鹽酸和/或硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分離方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑萃取步驟中加入的所述有機(jī)溶劑與所述水相溶液的體積比為I : 3 I : I。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的分離方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是二氯甲烷或辛醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的分離方法，其特征在于，在所述有機(jī)溶劑萃取步驟中，所述混合并震蕩的時(shí)間為5 20分鐘，所述靜置分層的時(shí)間為5 20分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的分離方法，其特征在于， 所述堿洗步驟重復(fù)進(jìn)行I 3次，將收集到的所述水相溶液合并，然后進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取步驟； 所述有機(jī)溶劑萃取步驟重復(fù)進(jìn)行I 3次，將收集到的所述有機(jī)相溶液合并，得到富集所述酚類化合物的有機(jī)相溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種煤液化油中酚類化合物的分離方法。該分離方法包括以下步驟堿洗步驟，將煤液化油與堿性溶液混合并震蕩，靜置分層，分離得到水相溶液；有機(jī)溶劑萃取步驟，在水相溶液中加入酸，并將pH值調(diào)節(jié)至小于3.0，冷卻后加入有機(jī)溶劑，混合并震蕩，靜置分層，分離得到富集酚類化合物組分的有機(jī)相溶液。本發(fā)明的技術(shù)方案根據(jù)酚類化合物具有弱酸性這一特點(diǎn)，采用堿洗加有機(jī)溶劑萃取法，對(duì)煤液化油進(jìn)行處理，達(dá)到了煤液化油中酚類化合物選擇性好、分離度高、提取徹底、得到的有機(jī)相溶液可直接進(jìn)樣分析的效果。
文檔編號(hào)C10G21/00GK102719267SQ20121022392
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者馮盈之, 姜元博, 孫策, 李克健, 李永倫, 楊葛靈, 章序文, 蘇娟, 高山松 申請(qǐng)人:中國(guó)神華煤制油化工有限公司, 中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院, 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司