專利名稱：含碳原料的加氫甲烷化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將含碳原料加氫甲烷化為粉末貧化甲烷富集(fines-depletedmethane-enri ched )的合成氣的方法,該方法使回收的顆粒粉末再循環(huán)回到加氫甲燒化反應(yīng)器的特定部分內(nèi)。
背景技術(shù)：
考慮到許多因素，例如較高的能源價格和環(huán)境關(guān)注，增值產(chǎn)物(例如管線品質(zhì)代用天然氣、氫、甲醇、高級烴、氨和電力)從較低燃料值含碳原料(例如石油焦、殘油、浙青烯、煤和生物質(zhì))的生產(chǎn)正受到重新關(guān)注。這些較低燃料值含碳原料可在升高的溫度和壓力下經(jīng)氣化以產(chǎn)生合成氣流，其可隨后轉(zhuǎn)化為這些增值產(chǎn)物?！N有利的氣化方法為加氫甲烷化，其中含碳原料在流化床加氫甲烷化反應(yīng)器中在催化劑源和蒸汽存在下于中等升高的溫度和壓力轉(zhuǎn)化，以直接產(chǎn)生富甲烷合成氣流(中等BTU合成氣流)粗產(chǎn)物 。這不同于常規(guī)氣化過程，例如基于碳源在高度升高的溫度和壓力下部分燃燒/氧化的那些(熱氣化，一般非催化)，其中合成氣(一氧化碳+氫)為主要產(chǎn)物(極少或沒有甲烷得以直接產(chǎn)生)，所述合成氣然后可經(jīng)進一步處理以產(chǎn)生甲烷(經(jīng)催化甲燒化，見下文反應(yīng)(III))或任意數(shù)量的其它高級烴產(chǎn)物。加氫甲烷化方法以及產(chǎn)生的富甲烷合成氣流的轉(zhuǎn)化/利用以產(chǎn)生增值產(chǎn)物公開于例如 US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961AU US2006/0265953AU US2007/000177AU US2007/083072AUUS2007/0277437A1、US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/016536IAU US2009/0165382A1,US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588AU US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、 US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1,US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0120926A1, US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232AUUS2010/0287835A1 和 GB1599932。還參見 Chiaramonte 等人“UpgradeCoke by Gasification (通過氣化使焦炭升級)”，Hydrocarbon Processing, 1982 年9 月,pp.255-257 ；和 Kalina 等人“Exxon Catalytic Coal Gasification ProcessPredevelopment Program, Final Report (Exxon催化煤氣化方法前期開發(fā)項目最終報告)，，，Exxon Research and Engineering C0., Baytown, TX, FE236924, 1978 年 12 月。
碳源的加氫甲烷化一般包含四個理論上單獨的反應(yīng):
蒸汽碳:c + H2O — CO + H2 (I)
水煤氣變換:C0 + H2O — H2 + CO2 (II)
CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4 + H2O (III)
氫-氣化:2 + C — CH4 (IV)
在加氫甲烷化反應(yīng)中，最初的三個反應(yīng)(1-1II)占優(yōu)，導(dǎo)致以下總反應(yīng):
2C + 2H20 — CH4 + CO2 (V)?？偧託浼淄榛磻?yīng)是基本熱平衡的；然而，由于過程熱損失和其它能量需求(例如連同原料進入反應(yīng)器的水分的蒸發(fā)所需)，必須添加一定熱量以保持熱平衡。反應(yīng)也是基本合成氣(氫和一氧化碳)平衡的(產(chǎn)生和消耗合成氣);因此，隨著一氧化碳和氫連同產(chǎn)物氣體被取出，須按需添加一氧化碳和氫至反應(yīng)以避免缺乏。為保持反應(yīng)的凈熱量盡可能接近中性(僅輕微放熱或吸熱)，并保持合成氣平衡，通常把蒸汽、一氧化碳和氫的過熱氣流供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器。通常地，一氧化碳和氫流是從產(chǎn)物氣體分離的再循環(huán)流，和/或使產(chǎn)物甲烷的一部分重整/部分氧化而提供。見例如前文并入的 US4094650、US6955595、US2007/083072A1 和 US2010/0120926A1。在加氫甲烷化方法的一個變體中，所需的一氧化碳、氫和熱能還可至少部分地通過將氧進料至加氫甲烷化反應(yīng)器中 而原位產(chǎn)生。見例如前文并入的US2010/0076235A1和US2010/0287835A1。結(jié)果是“直接”的甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流，其也含大量的氫、一氧化碳和二氧化碳，可將其例如直接用作中等BTU能源，或可經(jīng)處理以產(chǎn)生多種較高價值的產(chǎn)物流，例如管線品質(zhì)代用天然氣、高純度氫、甲醇、氨、高級烴、二氧化碳(用于增強石油回收和工業(yè)用途)和電能。在處理甲烷富集的粗產(chǎn)物流中的初始步驟之一是去除在氣態(tài)流中夾帶的殘余固體粉末，一般通過內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器，任選地后接其它熟知的設(shè)備例如文丘里洗滌器。這些粉末含有碳(來自原料)以及催化劑，并一般返回到加氫甲烷化反應(yīng)器的流化床，如許多前文并入的參考文獻所公開。它們還可直接經(jīng)處理用于催化劑回收，或再循環(huán)回到原料制備(例如前文并入的US2009/0217589A1所公開)。然而，取決于操作條件，將某些粉末材料直接返回到加氫甲烷化反應(yīng)器中的流化床可能對床內(nèi)顆粒尺寸分布具有不利影響，并因此對最佳的床流化和反應(yīng)器操作有不利影響。因為粉末顆粒含有催化劑且是熱的，它們高度“活潑”，使再循環(huán)回到原料內(nèi)或催化劑回收有可能復(fù)雜。因此，高度期望為經(jīng)催化的粉末找到當(dāng)其從粗產(chǎn)物氣流去除時更有利的用途。
發(fā)明摘要在一個方面，本發(fā)明提供一種從非氣態(tài)含碳材料產(chǎn)生粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流的方法，該方法包含以下步驟:
Ca)往加氫甲烷化反應(yīng)器提供:
(1)衍生自非氣態(tài)含碳材料的含碳原料，
(2)加氫甲烷化催化劑，(3)過熱蒸汽流和
(4)富氧氣流，
其中加氫甲烷化反應(yīng)器包含流化床，該流化床在下部上方具有上部，且其中將過熱蒸汽流和富氧氣流引入流化床的下部；
(b )使含碳原料的一部分在加氫甲燒化反應(yīng)器中在加氫甲燒化催化劑、一氧化碳、氫和蒸汽存在下于目標操作溫度反應(yīng)，以產(chǎn)生甲烷富集的粗氣體和固體副產(chǎn)物炭，其中甲烷富集的粗氣體包含甲烷、一氧化碳、氫、二氧化碳、硫化氫、蒸汽、熱能和夾帶的粉末；
(C)處理甲烷富集的粗氣體以去除夾帶的粉末的大部分以產(chǎn)生粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流和回收的粉末流；和
Cd)使含碳原料的一部分與氧反應(yīng)以產(chǎn)生一氧化碳、氫和熱能；
其中:
(i)步驟(b)的反應(yīng)在流化床的上部占優(yōu)；
(ii)步驟(d)的反應(yīng)在流化床的下部占優(yōu)；且
(iii)將粉末流的至少一部分進料至流化床的下部。根據(jù)本發(fā)明的方法可用于例如從不同的含碳材料產(chǎn)生較高價值的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。本發(fā)明的這些和其它實施方案、特征和優(yōu)勢將要由閱讀以下詳述而更容易為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解。附圖簡述


圖1為根據(jù)本發(fā)明而產(chǎn)生甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流的方法的實施方案的圖解。圖2為用于進一步處理甲烷富集的粗產(chǎn)物流以產(chǎn)生一種或多種增值產(chǎn)物(例如氫、代用天然氣和/或電力)的實施方案的圖解。詳述
本發(fā)明涉及把非氣態(tài)含碳材料最終轉(zhuǎn)化為一種或多種增值的氣態(tài)產(chǎn)物的方法。下文提供更多細節(jié)。在本描述的上下文中，本文提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻，若非另外說明，通過引用以其整體明確地并入本文用于所有目的，仿佛完全闡明。除非另外定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有如本公開內(nèi)容所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所普遍理解的相同含義。若有沖突，將以本說明書(包括定義)為準。除特別注釋的情況，商標以大寫顯示。除非另外聲明，所有百分數(shù)、份數(shù)、比例等按重量計。除非另外聲明，以psi單位表示的壓力為表壓，以kPa單位表示的壓力為絕對壓力。當(dāng)量、濃度或其它值或參數(shù)作為范圍或一列較高和較低的值給出時，這應(yīng)理解為具體公開由任意的范圍上限和范圍下限的任意對形成的所有范圍，而不管范圍是否單獨公開。在本文敘述數(shù)值的范圍時，除非另外聲明，該范圍旨在包括其端點，以及在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。當(dāng)限定范圍時，不旨在將本公開的范圍局限于所敘述的具體值。當(dāng)術(shù)語“約”用于 描述范圍的值或端點時，本公開內(nèi)容應(yīng)理解為包括所指的具體值或端點。如本文所使用，術(shù)語“包含(comprises)，，、“包含(comprising)，，、“包括(includes)”、“包括(including)，，、“具有(has)”、“具有(having)”或它們的任何其它變化，旨在覆蓋非排他性的包含。例如，包含一列要素的過程、方法、物品或設(shè)備不必限于僅僅那些要素，而是可包括未特別列出的或固有于這些過程、方法、物品或設(shè)備的其它要素。此外，除非特別相反聲明，“或”與“和/或”指包含性而非排他性。例如，條件A或B,或者A和/或B,由以下的任一而滿足:A為真(或存在)且B為假(或不存在)、A為假(或不存在)且B為真(或存在)、以及A和B兩者為真(或存在)。本文使用“一個(a)”或“一個(an)”來描述不同要素和組分僅為方便和給出本公開內(nèi)容的大體意義。該描述應(yīng)理解為包括一個或至少一個，且單數(shù)還包括復(fù)數(shù)，除非明顯其另有含義。本文使用的術(shù)語“大量”，除非本文另有定義，指大于參考材料的約90%，優(yōu)選大于參考材料的約95%，且更優(yōu)選大于參考材料的約97%。若非指定，當(dāng)涉及分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，該百分數(shù)以摩爾為基礎(chǔ)，否則以重量為基礎(chǔ)(例如夾帶的粉末)。本文使用的術(shù)語“主要部分”，除非本文另外定義，指大于參考材料的50%。若非指定，當(dāng)涉及分子(例如氫、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，該百分數(shù)以摩爾為基礎(chǔ)，否則以重量為基礎(chǔ)(例如夾帶的粉末)。術(shù)語“貧化”與“由最初存在降低”同義。例如，從流去除材料的大部分，將產(chǎn)生該材料基本貧化的貧化材料流。相反地，術(shù)語“富集”與“大于最初存在”同義。本文使用的術(shù)語“含碳”與“烴”同義。本文使用的術(shù)語“含碳材料”為含有有機烴含量的材料。含碳材料可分類為如本文定義的生物質(zhì)或非生物質(zhì)材料。本文使用的術(shù)語“生物質(zhì)”指衍生自最近(例如，在過去100年內(nèi))存活的有機體的含碳材料，包括植物基生物質(zhì)和動物基生物質(zhì)。為了澄清，生物質(zhì)不包括化石基含碳材料，例如煤。例如，見前文并入的 US2009/0217575A1、US2009/0229182A1 和 US2009/0217587A1。本文使用的術(shù)語“植物基生物質(zhì)”指衍生自綠色植物、作物、海藻和樹的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳、合歡樹、桉樹、紫花苜蓿、苜蓿、油椰、柳枝稷、蘇丹草、粟、麻風(fēng)樹和芒草(例如，巨芒(Ii1ScafliAw1S X giganteus.y)。生物質(zhì)還包括來自農(nóng)業(yè)耕作、加工和/或降解的廢料，例如玉米棒和玉米殼、玉米秸桿、麥桿、堅果殼、植物油、芥花油(canola oiI)、油菜籽油、生物柴油、樹皮、木碎、鋸屑和庭院廢料。本文使用的術(shù)語“動物基生物質(zhì)”指產(chǎn)生自動物培育和/或利用的廢料。例如，生物質(zhì)包括但不限于來自牲畜培育和加工的廢料，例如動物糞肥、海鳥糞、家禽窩肥、動物脂肪和城市固體廢物(例如，污水)。本文使用的術(shù)語“非生物質(zhì)”，指不包括于本文定義的術(shù)語“生物質(zhì)”的那些含碳材料。例如，非生物質(zhì)包括但不限于無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青烯、液體石油殘余或它們的混合物。例如，參見 US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361AUUS2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1?！耙后w重質(zhì)烴材料 ”為粘性液體或半固體材料，其在環(huán)境條件下可流動或在升高的溫度條件下可變得可流動。這些材料一般為來自烴材料(例如原油)加工的殘留物。例如，原油精煉的第一步通常是蒸餾，以將烴的復(fù)雜混合物分離為不同揮發(fā)度的餾分。典型的第一步蒸餾需要在大氣壓力下加熱以蒸發(fā)盡量多的烴含量而不超過約650 °F的實際溫度，這是因為較高溫度可導(dǎo)致熱分解。在大氣壓力下不被蒸餾的餾分普遍稱為“大氣壓石油殘余”。該餾分可進一步在真空蒸餾，以使最高約650 °F的實際溫度可蒸發(fā)甚至更多材料。剩余的不可蒸餾液體稱為“真空石油殘余”。認為大氣壓石油殘余和真空石油殘余兩者是用于本發(fā)明目的的液體重質(zhì)烴材料。液體重質(zhì)烴材料的非限制性實例包括真空殘油；大氣壓殘油；重質(zhì)和蒸餾后的石油原油；柏油(pitch)、浙青(asphalt)和浙青(bitumen)(天然存在及產(chǎn)自石油精煉過程)；焦油砂(tar sand)油；頁巖油；來自催化裂化過程的塔底物；煤液化塔底物；和含有大量重質(zhì)或粘性材料(例如石油蠟餾分)的其它烴進料流。本文使用的術(shù)語“浙青烯”為室溫下的芳族含碳固體，并可衍生自例如原油和原油焦油砂的加工。還可認為浙青烯是液體重質(zhì)烴原料。液體重質(zhì)烴材料可固有地含有較少量的固體含碳材料，例如石油焦和/或固體浙青烯，其一般分散在液體重質(zhì)烴基質(zhì)內(nèi)，且其在升高的溫度條件下(用作本方法的進料條件)保持為固體。本文使用的術(shù)語“石油焦(petroleum coke)”和“石油焦(petcoke)”包括以下兩者:(i)在石油加工中獲得的高沸點烴餾分(重質(zhì)殘余-“殘油石油焦”)的固體熱解產(chǎn)物；和(ii)加工焦油砂(浙青砂(bituminous sands)或油砂-“焦油砂石油焦”)的固體熱解產(chǎn)物。這些碳化產(chǎn)物包括例如生石油焦、煅燒石油焦、針狀石油焦和流化床石油焦。殘油石油焦還可衍生自原油，例如，通過用于提升重質(zhì)重力殘余原油(例如液體石油殘余)的焦化過程，該石油焦包含灰作為較少組分，典型為約1.0重量％或更少，且更典型為約0.5重量％或更少(基于焦炭的重量)。一般地，這種低灰焦炭中的灰主要包含例如鎳和釩的金屬。焦油砂石油焦可衍生自油砂，`例如，通過用于提升油砂的焦化過程。浙青砂石油焦包含灰作為較少組分，范圍典型為約2重量％-約12重量％,且更典型范圍為約4重量％-約12重量％ (基于焦油砂石油焦的總重量)。一般地，這種高灰焦炭中的灰主要包含例如二氧化硅和/或氧化鋁的材料。石油焦可包含至少約70重量％碳，至少約80重量％碳，或至少約90重量％碳(基于石油焦的總重量)。一般地，石油焦包含小于約20重量％無機化合物(基于石油焦的重量)。本文使用的術(shù)語“煤”指泥煤、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤或它們的混合物。在某些實施方案中，煤具有的碳含量按重量計小于約85%，或小于約80%，或小于約75%，或小于約70%，或小于約65%，或小于約60%，或小于約55%，或小于約50% (基于總煤重量)。在其它實施方案中，煤具有的碳含量范圍按重量計為最多約85%，或最多約80%，或最多約75% (基于總煤重量)。有用的煤的實例包括但不限于Illinois #6、Pittsburgh #8、Beulah (ND)、Utah Blind Canyon和Powder River Basin (PRB)煤。無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤分別可含有約10重量％、約5-約7重量％、約4-約8重量％和約9-約11重量％的灰(按干基煤的總重量計)。然而，任何特定煤源的灰含量取決于煤的等級和來源，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。參見例如 “Coal Data: A Reference (煤數(shù)據(jù)參考)”，Energy InformationAdministration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S.Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93)，1995 年 2 月。 從煤的燃燒產(chǎn)生的灰一般包含飛灰(fly ash)和底灰(bottom ash)兩者,如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。來自煙煤的飛灰可包含約20-約60重量％ 二氧化娃和約5-約35重量％氧化鋁(基于飛灰的總重量)。來自次煙煤的飛灰可包含約40-約60重量％ 二氧化硅和約20-約30重量％氧化鋁(基于飛灰的總重量)。來自褐煤的飛灰可包含約15-約45重量％ 二氧化硅和約20-約25重量％氧化鋁(基于飛灰的總重量)。參見例如Meyers等人“Fly Ash.A Highway Construction Material (飛灰-高速公路建筑材料)，” FederalHighway Administration,報告號 FHWA-1P-76-16, Washington, DC, 1976。來自煙煤的底灰可包含約40-約60重量％ 二氧化硅和約20-約30重量％氧化鋁(基于底灰的總重量)。來自次煙煤的底灰可包含約40-約50重量％ 二氧化娃和約15-約25重量％氧化鋁(基于底灰的總重量)。來自褐煤的底灰可包含約30-約80重量％ 二氧化硅和約10-約20重量％氧化鋁(基于底灰的總重量)。參見例如MoultoruLyle K.“BottomAsh and Boiler Slag (底灰和爐禮:),” Proceedings of the Third International AshUtilization Symposium, U.S.Bureau of Mines, Information Circular N0.8640,Washington, DC, 1973。取決于其來源，材料(例如甲烷)可為按上文定義的生物質(zhì)或非生物質(zhì)?！胺菤鈶B(tài)”材料在環(huán)境條件下基本為液體、半固體、固體或混合物。例如，煤、石油焦、浙青烯和液體石油殘余是非氣態(tài)材料，而甲烷和天然氣是氣態(tài)材料。術(shù)語“單元”指單元操作。當(dāng)描述多于一個“單元”存在時，那些單元以并行方式操作，除非另外聲明。然而，單一的“單元”可包含多于一個單元串聯(lián)或并聯(lián)，取決于上下文。例如，酸性氣體去除單元可包含硫化氫去除單元，其后串聯(lián)有二氧化碳去除單元。作為另一個實例，污染物去除單元可包含對第一污染物的第一去除單元，其后串聯(lián)有對第二污染物的第二去除單元。作為又一個實例，壓縮機可包含將流壓縮至第一壓力的第一壓縮機，其后串聯(lián)有將流進一步壓縮至第二 (更高)壓力的第二壓縮機。術(shù)語“含碳原料的一部分”指以下的碳含量:未反應(yīng)原料以及部分經(jīng)反應(yīng)的原料，以及可由含碳原料完全或部分衍生的其它組分(例如一氧化碳、氫和甲烷)。例如，“含碳原料的一部分”包括可存在于副產(chǎn)物焦炭和再循環(huán)粉末中的碳含量，其中焦炭最終衍生自最初的含碳原料。本發(fā)明上下文中的術(shù)語“過熱蒸汽”指在利用條件下不冷凝的蒸汽流。術(shù)語“合成氣需求”指對于步驟(b)的反應(yīng)保持加氫甲烷化反應(yīng)器中的合成氣平衡。如上文說明，在總的期望的穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)中(見上文式(ι)、(π)和(III))，氫和一氧化碳以相對的平衡產(chǎn)生和消耗。因為氫和一氧化碳兩者作為氣態(tài)產(chǎn)物的部分被取出，所以必須按至少基本保持該反應(yīng)平衡所需的量，把氫和一氧化碳添加到加氫甲烷化反應(yīng)器中和/或在加氫甲烷化反應(yīng)器中原位產(chǎn)生(通過提供有氧的燃燒/氧化反應(yīng)，如下文討論)。為了本發(fā)明的目的，必須添加和/或原位產(chǎn)生以用于加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(b))的氫和一氧化碳的量為“合成氣需求”。術(shù)語“蒸汽需求”指必須添加到加氫甲烷化反應(yīng)器的蒸汽的量。在加氫甲烷化反應(yīng)中消耗蒸汽，則必須將一些蒸汽添加到加氫甲烷化反應(yīng)器。對于進料中每二摩爾碳，蒸汽的理論消耗為二摩爾，以產(chǎn)生一摩爾甲烷和一摩爾二氧化碳(見式(V))。在實際實踐中，蒸汽消耗不是全然有效的，且蒸汽連同產(chǎn)物氣體被取出；因此，需要將大于理論量的蒸汽添加到加氫甲烷化反應(yīng)器，該添加的量為“蒸汽需求”?？赏ㄟ^例如過熱蒸汽流和富氧氣流添加蒸汽。在下文更詳細地討論要添加的蒸汽的量(和來源)。原位產(chǎn)生自含碳原料的蒸汽(例如，來自含碳原料的任何水分含量的蒸發(fā)，或來自與存在于或產(chǎn)生自含碳原料的氫、甲烷和/或其它烴的氧化反應(yīng))可輔助滿足蒸汽需求；然而應(yīng)注意到，原位產(chǎn)生的或在低于加氫甲烷化反應(yīng)溫度的溫度下進料至加氫甲烷化反應(yīng)器的任何蒸汽會對加氫甲烷化反應(yīng)的“熱量需求”具有影響。術(shù)語“熱量需求”指必須添加到加氫甲烷化反應(yīng)器和原位產(chǎn)生(例如，通過步驟(d)的反應(yīng))以保持步驟(b)的反應(yīng)處于基本熱平衡的熱能的量，如上文所討論和下文進一步詳述。盡管與本文描述的那些類似或等價的方法和材料可用于本公開內(nèi)容的實施或測試，但本文描述了合適的方法和材料。本文的材料、方法和實例因此僅為說明性的，而(除非具體聲明)不旨在為限制性。總體過程信息
在本發(fā)明的一個實施方案中，粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(52 )最終產(chǎn)生自非氣態(tài)含碳材料(10)，如說明于圖1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，非氣態(tài)含碳材料(10)在原料制備單元(100)中經(jīng)處理以產(chǎn)生含碳原料(32)，將含碳原料(32)進料至催化劑施用單元(350)，在其中施用加氫甲烷化催化劑以產(chǎn)生經(jīng)催化的含碳原料(31+32)。加氫甲烷化催化劑一般包含來自再循環(huán)催化劑流(57)的再循環(huán)催化劑和來自補充催化劑流(56)的補充催化劑。下文提供更多細
節(jié)。 把經(jīng)催化的含碳原料(31+32)與過熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和(任選地)過熱合成氣進料流(16) —起進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。過熱蒸汽流(12)和任選的過熱合成氣進料流(16)可為單一進料流，其包含(或與富氧氣流(14)和原位產(chǎn)生的熱能、合成氣和蒸汽組合的多進料流，其包含)蒸汽和熱能，并任選包含氫和一氧化碳(按至少基本滿足或至少滿足加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中發(fā)生的加氫甲烷化反應(yīng)的合成氣、蒸汽和熱量需求所需)。在一個實施方案中，如公開于共同擁有的美國專利申請序列號13/211，476 (代理人案號 FN-0063 US NPl,標題為 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock (含碳原料的加氫甲烷化)，提交于2011年8月17日)，任選的過熱合成氣進料流(16)不存在，而經(jīng)催化的含碳原料(31+32)、過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)在低于加氫甲烷化反應(yīng)的目標操作溫度的溫度下全部進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)包含帶有上部(202b)和下部(202c)的流化床(202)，步驟(b)和步驟(d)的反應(yīng)在其中發(fā)生。不限于任何特定理論，步驟(b)的反應(yīng)在上部(202b)占優(yōu)，而步驟(d)的反應(yīng)在下部(202c)占優(yōu)。相信在兩個部分之間沒有具體限定的邊界，而是存在過渡，氧在下部(202c)被消耗(并產(chǎn)生熱能和合成氣)。還相信在存在于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的條件下，氧消耗是快速的；因此，流化床(202)的主導(dǎo)部分為上部(202b)。過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)可單獨進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，但一般在進料至流化床(202)的下部(202c)之前組合。在一個實施方案中，兩個流(單獨和組合的)在引入流化床(202)的下區(qū)(202c)時的溫度低于步驟(b)的反應(yīng)的目標操作溫度。加氫甲烷化反應(yīng)器(200 ) 一般還包含在流化床(202 )之下的區(qū)域(206 )，這兩個區(qū)一般由柵板(208)或類似分隔物隔離。太大而不能在流化床區(qū)(202)中流化的顆粒一般在流化床(202)的下部(202c)以及區(qū)域(206)中被收集。這些顆粒一般包含碳含量(以及灰和催化劑含量)，并可經(jīng)由用于催化劑回收(如下文討論)的焦炭取出線路(58)和(58a)，從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)周期性地去除。流化床(202)的下部(202c)中的含碳原料的至少一部分將與來自富氧氣流(14)的氧反應(yīng)，以產(chǎn)生熱能，還有氫和一氧化碳(合成氣)，期望地有充足的量以滿足步驟(b)的加氫甲烷化反應(yīng)的熱量和合成氣需求(期望地，沒有單獨的過熱合成氣進料流(16)用于過程的穩(wěn)態(tài)操作)。這包括以下的反應(yīng):來自部分經(jīng)反應(yīng)的原料(例如焦炭和再循環(huán)粉末)的固體碳，以及可由下部(202c)中的原料和再循環(huán)粉末產(chǎn)生或攜帶的氣體(一氧化碳、氫、甲烷和高級烴)。一般地，取決于燃燒/氧化的程度，可產(chǎn)生一定的水(蒸汽)，以及其它副產(chǎn)物例如二氧化碳。在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中(主要在流化床(202)的上部(202b)中)，含碳原料、蒸汽、氫和一氧化碳在加氫甲烷化催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生甲烷富集的粗產(chǎn)物，該產(chǎn)物最終作為甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)被取出。一般地，在從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)取出前，甲烷富集的粗產(chǎn)物經(jīng)過流化床區(qū)(202)上方的初始脫離區(qū)域(204)。脫離區(qū)域(204)可任選含有例如一個或多個內(nèi)部旋風(fēng)分離器和/或其它夾帶顆粒脫離機構(gòu)?！叭〕龅摹?見下文討論)甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(50)一般包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫、硫化氫、蒸汽、熱能和夾帶的粉末。甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(50) —般經(jīng)旋風(fēng)分離器組件(360)(例如，一個或多個內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器)初始處理以去除夾帶粉末的大部分，旋風(fēng)分離器組件(360)可后接(如必要)任選的附加處理例如文丘里洗滌器，如下文更詳細地討論。因此，認為“取出的”甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(50 )是粉末分離前的粗產(chǎn)物，而不管粉末分離是否在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的內(nèi)部和/或外部發(fā)生。如圖1描繪，將甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)傳送至用于夾帶顆粒分離的旋風(fēng)分離器組件(360)。雖然旋風(fēng)分離器組件(360)為簡單起見作為單一的外部旋風(fēng)分離器顯示于圖1，但是如上文說明，旋風(fēng)分離器組件(360)可為內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器，還可為一系列的多個內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器。甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(50)在旋風(fēng)分離器組件(360)中經(jīng)處理以產(chǎn)生粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(52)和回收的粉末流(362)?！愕?，回收的粉末流(362)(若進料回到加氫甲烷化反應(yīng)器(202)內(nèi))將經(jīng)由粉末再循環(huán)線路(364)進料回到流化床(202)的上部(202c)內(nèi)。若不進料回到流化床(202)的上部(202c)內(nèi)，則回收的粉末流將一般再循環(huán)回到原料制備單元(100)和/或催化劑回收單元(300)。然而，根據(jù)本發(fā)明，回收的粉末流(362)的至少一部分(或主要部分，或基本全部)經(jīng)再循環(huán)線路(366)進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的下部(202c)，其中，和下部(202c)中的焦炭顆粒一樣 ，粉末的碳含量的至少一部分與來自富氧氣流(14)的氧反應(yīng)，以產(chǎn)生熱能，還任選產(chǎn)生氫和一氧化碳(合成氣)，以滿足(或輔助滿足)加氫甲烷化反應(yīng)的熱量和合成氣需求。
粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(52)—般包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫、硫化氫、蒸汽、氨和熱能，以及少量污染物，例如剩余的殘余夾帶粉末和其它可能存在于含碳原料的揮發(fā)的和/或攜帶的材料(例如，汞)。一般實際上沒有(總量一般小于約50ppm)可冷凝的(在環(huán)境條件下)烴存在于粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(52)。粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流(52)可在一個或多個下游處理步驟中經(jīng)處理以回收熱能、去污染并轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生一種或多種增值產(chǎn)物例如，例如，代用天然氣(管線品質(zhì))、氫、一氧化碳、合成氣、氨、甲醇、其它合成氣衍生產(chǎn)物和電力，如在下文“加氫甲烷化”部分中引用的許多文獻所公開的，并如下文更詳細地討論。下文提供附加的細節(jié)和實施方案。加氫甲烷化
催化氣化/加氫甲烷化和/或粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)化方法和條件大體公開于例如US3828474、US3998607、US4057512 、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、 US6187465、 US6790430、 US6894183、 US6955695、 US2003/016796IAl和 US2006/0265953A1，以及共同擁有的 US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/016536IAU US2009/0165382A1,US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1,US2009/0260287A1, US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0071262A1、US2010/0076235A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1, US2010/0179232A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0292350A1, US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0062012A1, US2011/0062722A1、US2011/0062721A1、US2011/0064648A1 ；US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1 和 US20110146979A1 ；美國專利申請序列號13/031，486 (代理人案號FN-0059 US NP1，標題為INTEGRATEDHYDROMETHANATION FUEL CELL POWER GENERATION (集成加氫甲烷化燃料電池發(fā)電))，其提交于2011年2月21 H ;美國專利申請序列號13/039,995(代理人案號FN-0060 US NP1，標題為 INTEGRATED HYDROMETHANATION FUEL CELL POWER GENERATION(集成加氫甲烷化燃料電池發(fā)電))，其提交于2010年3月3日；和美國專利申請序列號13/094,438 (代理人案號FN-0061 US NPl，標題為 HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK WITH VANADIUMRECOVERY (帶有釩回收的含碳原料的加氫甲烷化))，其提交于2011年4月26日；和美國專利申請序列號 13/211，476 (代理人案號 FN-0063 US NPl，標題為 HYDROMETHANATION OF ACARBONACEOUS FEEDSTOCK (含碳原料的加氫甲烷化)，提交于2011年8月17日)。在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案中，如說明于圖1，將經(jīng)催化的含碳原料(31+32)、過熱蒸汽流(12)和任選的過熱合成氣進料流(16)引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。另外，還把一定量的富氧氣流(14)引入加氫甲烷化反應(yīng)器用于熱能和合成氣的原位產(chǎn)生，如上文大體討論并公開于許多前文并入的參考文獻(參見例如前文并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1和 US2011/0062721A1)。將過熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和過熱合成氣進料流(16)(若存在)在低于加氫甲烷化反應(yīng)的目標操作溫度的溫度下期望地引入加氫甲烷化反應(yīng)器。雖然在那些條件下，這會對加氫甲烷化反應(yīng)(在步驟(d)的反應(yīng)前)的熱量需求具有負面影響，這實際上允許過程的完全的蒸汽/熱量集成，而不使用燃料供燃的過熱器(在過程的穩(wěn)態(tài)操作中)，燃料供燃的過熱器一般由來自過程的產(chǎn)物的一部分供給燃料。一般地，過熱合成氣進料流(16)不存在。步驟(b)和(d)在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)發(fā)生。 加氫甲烷化反應(yīng)器(200)為流化床反應(yīng)器。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)可為例如“向下流動”逆流配置，其中在較高點引入經(jīng)催化的含碳原料(31+32)以使顆粒往流化床(202)的下部(202c)流下流化床(202)，而氣體沿向上方向流動并在流化床(202)上方的點去除?？蛇x地，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)可為“向上流動”并流配置，其中經(jīng)催化的含碳原料(31+32)在較低點進料，以使顆粒與氣體一起在流化床(202)向上流動，至流化床(202)頂部附近或上方的焦炭副產(chǎn)物去除區(qū)域(未描繪)。在“向上流動”配置中，在流化床(202)底部仍有下部(202c)，其中不流化的較大顆粒(包括焦炭)可得以收集，且可能需要時不時地取出。在兩種配置中，應(yīng)在流化床(202)的上部(202b)中某處的點引入經(jīng)催化的含碳原料(31+32)，使得可能已揮發(fā)和產(chǎn)生于經(jīng)催化的含碳原料(31+32)的氣體不通過與下部(202c)中的氧反應(yīng)而優(yōu)先消耗。換句話說,期望固體中的碳在下部(202c)的氧化/燃燒中優(yōu)先消耗至盡可能的程度。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)—般在中等高的壓力和溫度下操作，需要引入固體流(例如，經(jīng)催化的含碳原料(31+32)和再循環(huán)粉末)至反應(yīng)器的反應(yīng)室，同時保持流的所需溫度、壓力和流速。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉將固體提供至反應(yīng)室(具有高的壓力和/或溫度環(huán)境)中的進料口，其包括星形進料器、螺旋進料器、旋轉(zhuǎn)活塞和閉鎖料斗。應(yīng)理解進料口可包括兩個或更多個可選使用的壓力平衡元件，例如閉鎖料斗。在一些情況下，含碳原料可在高于反應(yīng)器操作壓力的壓力條件下制備且，因此，可將顆粒組合物直接傳送至反應(yīng)器中而不另外加壓。用于加壓的氣體可為惰性氣體，例如氮，或更典型為二氧化碳的流(其可例如從產(chǎn)生于酸性氣體去除單元的二氧化碳流再循環(huán))。期望地在中等溫度(相比于常規(guī)氣化過程)下操作加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，目標操作溫度為至少約1000 0F (約538°C)，或至少約1100 0F (約593°C)，至約1500 0F (約816°C)，或至約 1400 0F (約 760°C)，或至約 1300 0F (約 704°C);且壓力為約 250psig (約1825kPa，絕對壓力)，或約 400psig (約 2860kPa)，或約 450psig (約 3204kPa)，至約 800psig(約 5617kPa),或至約 700psig(約 4928kPa),或至約 600psig(約 4238kPa),或至約 500psig(約 3549kPa)。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的典型氣流速度為從約0.5 ft/sec (約0.15m/sec),或從約 I ft/sec (約 0.3 m/sec),至約 2.0 ft/sec (約 0.6m/sec),或至約1.5 ft/sec (約
0.45m/sec)。
當(dāng)富氧氣流(14)進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)時，含碳原料的一部分(期望地，來自部分經(jīng)反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物焦炭和再循環(huán)粉末的碳)會在氧化/燃燒反應(yīng)中消耗，產(chǎn)生熱能以及一般地一定量一氧化碳和氫(和一般地其它氣體例如二氧化碳和蒸汽)。提供至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧的量的變化提供有利的過程控制以最終保持合成氣和熱量平衡。提高氧的量將提高氧化/燃燒，并因此增加原位熱量產(chǎn)生。降低氧的量將相反地降低原位熱量產(chǎn)生。產(chǎn)生的合成氣的量將最終取決于利用的氧的量，且較高量的氧可導(dǎo)致較完全燃燒/氧化為二氧化碳和水，與較部分燃燒得到一氧化碳和氫相反。提供至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧的量必須足以燃燒/氧化足夠的含碳原料，以產(chǎn)生足夠熱能和合成氣，以滿足穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)的熱量和合成氣需求。在一個實施方案中，提供至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的分子氧的量(富氧氣流
(14)中所包含)的范圍可為每磅含碳原料從約0.10，或從約0.20，或從約0.25，至約0.6，或至約0.5，或至約0.4，或至約0.35磅02。加氫甲烷化和氧化/燃燒反應(yīng)會同時發(fā)生。取決于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的配置，這兩個步驟在分別的區(qū)域占優(yōu)一加氫甲烷化在流化床(202)的上部(202b)，而氧化/燃燒在流化床(202)的下部(202c)。一般將富氧氣流(14)與過熱蒸汽流(12)混合，并在流化床(202)的底部或附近將混合物引入下部(202c)以避免反應(yīng)器中熱點的形成，并避免(最小化)期望的氣態(tài)產(chǎn)物的燃燒。若過熱合成氣進料流(16)存在，一般將該流作為與蒸汽流(12)的混合物而引入，將富氧氣流(14)單獨引入流化床(202)的下部(202c)，以免優(yōu)先消耗合成氣組分。富氧氣流(14)可通過任何合適方法(例如將純化的氧、氧-空氣混合物、氧-蒸汽混合物或氧-惰性氣體混合物直接注入反應(yīng)器)進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。參見例如 US4315753 和 Chiaramonte 等人，Hydrocarbon Processing, 1982 年 9 月，pp.255-257。
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富氧氣流(14) 一般通過標準空氣分離技術(shù)產(chǎn)生，并與蒸汽混合進料，并在以下條件下引入:溫度高于約250 °F (約121°C)，至約400 °F (約204°C)，或至約350 °F (約177°C)，或至約300 T(約149°C)，以及壓力至少略高于在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)存在的壓力。富氧氣流(14)中的蒸汽在富氧流(14)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的運輸期間應(yīng)為不可冷凝的，因此可能需要在較低壓力下運輸富氧流(14)然后剛好在引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前加壓(壓縮)。如上文說明，加氫甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求、熱量需求和合成氣需求。這些條件組合起來是確定用于加氫甲烷化反應(yīng)以及過程的其余部分的操作條件的重要因素。例如，加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求需要蒸汽-碳(在原料中)的摩爾比為至少約I。然而，一般地，摩爾比大于約1，或從約1.5(或更大)，至約6(或更小)，或至約5(或更小)，或至約4 (或更小)，或至約3 (或更小)，或至約2 (或更小)。經(jīng)催化的含碳原料(31+32)的水分含量，產(chǎn)生自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的含碳原料的水分，和包括于過熱蒸汽流(12)、富氧氣流(14)和再循環(huán)粉末流(和任選的過熱合成氣進料流(16))的蒸汽，應(yīng)足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求。如上文還說明，加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(b ))是基本熱平衡的，但由于過程熱損失和其它能量需求(例如，原料上水分的蒸發(fā))，必須在加氫甲烷化反應(yīng)中產(chǎn)生一定熱量以保持熱平衡(熱量需求)。碳在氧(從富氧氣流(14)引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200))存在下的部分燃燒/氧化應(yīng)足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應(yīng)的熱量需求和合成氣需求兩者。在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中用于經(jīng)催化的含碳原料(31+32)的加壓和反應(yīng)的氣體，包含過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)(和任選的過熱合成氣進料流(16))，以及任選的額外氮、空氣或惰性氣體(例如氬)，其可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法提供至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。因此，必須在允許它們進入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的較高壓力下提供過熱蒸汽流(12)和富氧氣流(14)。期望地，所有的流應(yīng)在小于加氫甲烷化反應(yīng)器的目標操作溫度的溫度下進料至加氫甲燒化反應(yīng)器(200 )。過熱蒸汽流(12)可處于低至進料壓力下的飽和點的溫度，但期望在高于此的溫度下進料以避免任何冷凝發(fā)生的可能性。過熱蒸汽流(12)的典型進料溫度為從約500 T (約260V )，或從約 600 °F (約 316°C )，或從約 700 0F (約 371°C )，至約 950 °F (約 510°C )，或至約900 T (約482°C)。過熱蒸汽流(12)的溫度將最終取決于從過程的熱量回收水平，如下文所討論。在任何情況下，應(yīng)沒有燃料供燃的過熱器用于使過程的穩(wěn)態(tài)操作中的蒸汽流(12)過熱。當(dāng)將過熱蒸汽流(12)和富氧流(14)組合以進料至流化床(202)的下區(qū)(202c)時，組合的流的溫度范圍一般為從約從約500 0F (約260°C)，或從約600 0F (約316°C)，或從約700 0F (約 371°C )，至約 900 0F (約 482 °C )，或至約 850 0F (約 454°C )。加氫甲烷化反應(yīng)器(20 0)中的溫度可控，例如，通過控制過熱蒸汽流(12)的量和溫度，以及提供到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧的量。有利地，用于加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽經(jīng)由過程熱捕獲而產(chǎn)生自其它過程操作(例如在廢熱鍋爐中產(chǎn)生，一般稱為“過程蒸汽”或“過程產(chǎn)生蒸汽”)而且，在一些實施方案中，單獨作為過程產(chǎn)生蒸汽而提供。例如，通過換熱器單元或廢熱鍋爐產(chǎn)生的過程蒸汽流可進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)作為過熱蒸汽流(12)的一部分，例如公開于例如前文并入的US2010/0287835A1和美國專利申請序列號13/211，476 (FN-0063 US NPl)，以及如下文所討論。在某些實施方案中，本文描述的總過程為至少基本蒸汽中性，以使用于加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求(壓力和量)可通過在其中不同階段與過程熱量熱交換而滿足；或蒸汽正性，以使過量蒸汽得以產(chǎn)生并可用于例如發(fā)電。期望地，過程產(chǎn)生蒸汽占加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求的大于約95重量％,或大于約97重量％,或大于約99重量％,或約100重量％或更大。加氫甲烷化反應(yīng)的結(jié)果為甲烷富集的粗產(chǎn)物，將其從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)取出，為甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)，其一般包含CH4、C02、H2、CO、H2S、未反應(yīng)蒸汽并任選包含其它污染物，例如夾帶的粉末、nh3、COS、HCN和/或元素汞蒸汽，取決于加氫甲烷化所利用的含碳材料的特性。若加氫甲烷化反應(yīng)以合成氣平衡運行，甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)在退出加氫甲烷化反應(yīng)器(200)時將一般包含至少約15摩爾％，或至少約18摩爾％，或至少約20摩爾％的甲烷(基于甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的摩爾量)。另外，甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)將一般包含至少約50摩爾％甲烷加二氧化碳(基于甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的摩爾量)。如果加氫甲烷化反應(yīng)以合成氣過量運行，例如，包含高于并超過合成氣需求的過量一氧化碳和/或氫(例如，過量一氧化碳和/或氫由于進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的富氧氣流(14)的量而產(chǎn)生)，則可能對甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)中甲烷和二氧化碳的摩爾百分數(shù)有一定的稀釋影響。在這些過程中有用的非氣態(tài)含碳材料(10)包括例如各式各樣的生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。含碳原料(32)衍生自一種或多種在原料制備區(qū)(100)中經(jīng)處理的非氣態(tài)含碳材料
(10)，如下文討論。加氫甲烷化催化劑(31)可包含一種或多種催化劑物種，如下文討論。在供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )之前，一般將含碳原料(32 )和加氫甲烷化催化劑(31)密切混合(S卩，提供經(jīng)催化的含碳原料(31+32))。講一步氣體處理 粉末去除 離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的反應(yīng)室的熱氣體流出物可經(jīng)過結(jié)合至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)和/或外部的粉末去除器單元(例如旋風(fēng)分離器組件(360))，其用作脫離區(qū)域。將太重而不能由離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氣體夾帶的顆粒(即，粉末)返回到加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )，例如，返回到反應(yīng)室(例如，流化床(202 ))。殘余的夾帶粉末通過任何合適的裝置(例如內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器，任選地后接文丘里洗滌器)而基本去除。如上文討論，將這些粉末的至少一部分經(jīng)由再循環(huán)線路(366)返回到流化床(202)的下區(qū)(202c)。還可將一部分經(jīng)由再循環(huán)線路(364)返回到流化床(202)的上部(202b)。任何剩余的回收的粉末可經(jīng)處理以回收堿金屬催化劑，或直接再循環(huán)回到原料制備，如描述于前文并入的US2009/0217589A1。粉末的“大部分”的去除指從產(chǎn)生的氣流去除的一定量的粉末，使得下游處理不受不利影響；因此，應(yīng)去除粉末的至少大部分。一定的較少量的超細材料可剩余在產(chǎn)生的氣流中，其程度為下游處理不受顯著不利影響。一般地，去除顆粒尺寸大于約20μπι，或大于約10 μ m,或大于約5 μ m的粉末的至少約90重量％,或至少約95重量％,或至少約98重量％。熱交換
取決于加氫甲烷化條件，粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物流(52)可產(chǎn)生于:溫度范圍為約1000 0F (約 538°C )-約 1500 0F (約 816°C )，且更典型為約 1100 0F (約 593°C )-約 1400 0F(約 760°C)，壓力為約 50psig (約 446kPa)-約 800psig (約 5617kPa)，更典型為約 400psig(約 2860kPa)-約 600psig(約 4238kPa)，而速度為約 0.5ft/sec(約 0.15m/sec)_ 約 2.0ft/sec (約 0.61m/sec),更典型為約1.0ft/sec (約 0.30m/sec)-約1.5ft/sec (約 0.46m/sec)0可將粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物流(52)例如提供至熱量回收單元，例如，如圖2所示的第一換熱器單元(400)。第一換熱器單元(400)從粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物流
(52)去除熱能的至少一部分并降低粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物流(52)的溫度，以產(chǎn)生具有低于粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物流(52)的溫度的經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)。通過第二換熱器單元(400)回收的熱能可用于產(chǎn)生第一過程蒸汽流(40)，其中第一過程蒸汽流(40)的至少一部分可例如進料回到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。在一個實施方案中，如圖2中所描述，第一換熱器單元(400)具有以下兩者:蒸汽鍋爐區(qū)(400b )，在它之前是過熱區(qū)(400a)。鍋爐進水流(39a)可經(jīng)過蒸汽鍋爐區(qū)(400b )以產(chǎn)生第一過程蒸汽流(40)，第一過程蒸汽流(40)然后經(jīng)過蒸汽過熱器(400a)以產(chǎn)生合適溫度和壓力的過熱過程蒸汽流(25 )以引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200 )。蒸汽過熱器(400a)還可用于使其它再循環(huán)蒸汽流(例如第二過程蒸汽流(43 ))過熱，至進料至加氫甲烷化反應(yīng)器
(200)所需的程度。產(chǎn)生的經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)—般退出第二換熱器單元(400)的溫度范圍為約450 °F (約232°C)_約1100 °F (約593°C )，更典型為約550 °F (約288°C)_約950 0F (約 510°C)，壓力為約 50psig (約 446kPa)-約 800psig (約 5617kPa)，更典型為約 400psig (約 2860kPa)-約 600psig (約 4238kPa),而速度為約 0.5ft/sec (約 0.15m/sec)-約 2.0ft/sec (約 0.61m/sec),更典型為約1.0ft/sec (約 0.30m/sec)-約1.5ft/sec (約 0.46m/sec)。氣體純化
產(chǎn)物純化可包含例如水煤氣變換過程(700)、脫水(450)和酸性氣體去除(800)，以及任選的痕量污染物去除(500 )和任選的氨去除及回收(600 )。痕量污染物去除(500)
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，氣流(例如，經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70))的污染水平取決于用于制備含碳原料的含碳材料的特性。例如，某些煤，例如Illinois #6，可具有高的硫含量，導(dǎo)致較高的COS污染；而其它煤，例如Powder River Basin煤，可含有顯著量的可在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中揮發(fā)的汞。可通過以下從氣流(例如經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70))去除COS =COS水解(參見 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和 US4524050)、使氣流經(jīng)過顆粒石灰石(參見US4173465),酸性緩沖的CuSO4溶液(參見US4298584)、烷醇胺吸收劑，例如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二異丙醇胺，其含有四亞甲基砜(環(huán)丁砜，參見US3989811);或用冷凍的液體CO2逆流洗滌經(jīng)冷卻的第二氣流(參見US4270937和US4609388)。HCN可通過以下而從氣流(例如，經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70))去除:與硫化銨或多硫化銨反應(yīng)以產(chǎn)生C02、H2S和NH3 (參見US4497784、US4505881和US4508693)、或用甲醛然后用多硫化銨或多硫化鈉的兩步洗滌(參見US4572826 )、由水吸收(參見US4189307)和/或通過經(jīng)過氧化鋁擔(dān)載的水解催化劑例如Mo03、TiO2和/或ZrO2而分解(參見 US4810475、US5660807 和 US5968465)?？衫缤ㄟ^以下從氣流(例如，經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70))去除元素汞:通過用硫酸活化的碳吸收(參見US3876393)、通過用硫浸潰的碳吸收(參見US4491609)、通過含有H2S的胺溶劑吸收(參見US4044098)、通過銀或金浸潰的沸石吸收(參見US4892567 )、用過氧化氫和甲醇氧化成HgO (參見US5670122 )、用含溴和碘的化合物在SO2存在下氧化(參見US6878358)、用含H、C1和O的等離子體氧化(參見US6969494)和/或通過含氯的氧化氣體氧化(例如，C10，參見US7118720)。當(dāng)水溶液用于去 除C0S、HCN和/或Hg的任一或全部時，可將痕量污染物去除單元中產(chǎn)生的廢水引導(dǎo)至廢水處理單元(未描繪)。
當(dāng)存在時，特定痕量污染物的痕量污染物去除應(yīng)從經(jīng)如此處理的氣流(例如，經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70))去除該痕量污染物的至少大部分(或基本全部)，一般達到處于或低于期望產(chǎn)物流的規(guī)格限制的量。一般地，痕量污染物去除應(yīng)從經(jīng)冷卻的第一氣流去除C0S、HCN和/或汞的至少90%，或至少95%，或至少98% (基于污染物在處理前的重量)。氨去除及回收(600)
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，生物質(zhì)、某些煤、某些石油焦的氣化和/或利用空氣作為用于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧源可在產(chǎn)物流中產(chǎn)生大量的氨。任選地，氣流(例如經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70))可在一個或多個氨去除及回收單元(600)中由水洗滌以去除和回收氨。氨回收處理可例如對經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)進行，所述粗產(chǎn)物流(70 )直接來自換熱器(400 )，或在以下之一或兩者中的處理之后:(i ) 一個或多個痕量污染物去除單元(500)，和(ii) 一個或多個酸變換單元(700)。洗滌后，氣流(例如，經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70))將一般包含至少!!#、CO2,CO,H2和CH4。當(dāng)經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)之前已經(jīng)過酸變換單元(700)時，則在洗滌后，氣流將一般包含至少H2S、CO2, H2和CH4。氨可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從洗滌器水回收，一般可作為水溶液(61)(例如，20重量％)回收?？蓪U洗滌器水送往廢水處理單元(未描繪)。當(dāng)存在時，氨去除過程應(yīng)從經(jīng)洗滌的流(例如，經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流
(70))去除氨的至少大部分(和基本全部)。在氨去除的上下文中，“大量”去除指去除組分的足夠高百分數(shù)，以致可產(chǎn)生期望的終產(chǎn)物。一般地，氨去除過程將去除經(jīng)洗滌的第一氣流的氨含量的至少約95%，或至少約97% (基于流中的氨在處理前的重量)。水煤氣變換(700)`
將甲烷富集的粗產(chǎn)物流(例如，經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70))的一部分或全部提供至水煤氣變換反應(yīng)器，例如酸變換反應(yīng)器(700)。在酸變換反應(yīng)器(700)中，氣體在水性介質(zhì)(例如蒸汽)存在下經(jīng)歷酸變換反應(yīng)(也稱為水煤氣變換反應(yīng))，以使CO的至少主要部分(或大部分，或基本全部)轉(zhuǎn)化為CO2并增加H2分數(shù)。產(chǎn)生提高的氫含量用于例如優(yōu)化氫生產(chǎn)，或另外優(yōu)化H2/C0比用于下游甲烷化。水煤氣變換處理可對以下進行:從換熱器(400)直接傳送的經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)，或經(jīng)過痕量污染物去除單元(500)和/或氨去除單元(600)的經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)。酸變換過程詳細地描述于例如US7074373。該過程包含添加水，或使用包含于氣體的水，并使產(chǎn)生的水-氣體混合物經(jīng)蒸汽重整催化劑絕熱地反應(yīng)。典型的蒸汽重整催化劑包括耐熱載體上的一種或多種VIII族金屬。用于對含CO氣流進行酸氣變換反應(yīng)的方法和反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。取決于必須從氣流耗盡的CO的量，合適的反應(yīng)條件和合適的反應(yīng)器可變化。在一些實施方案中，酸氣變換可在單一階段中在以下溫度范圍內(nèi)進行:從約100°c，或從約150°C，或從約200°C，至約250°C，或至約300°C，或至約350°C。在這些實施方案中，變換反應(yīng)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適催化劑催化。這些催化劑包括但不限于Fe2O3基催化劑，例如Fe2O3-Cr2O3催化劑，和其它過渡金屬基和過渡金屬氧化物基催化劑。在其它實施方案中，酸氣變換可在多階段中進行。在一個特定實施方案中，酸氣變換在兩個階段中進行。這個兩階段過程使用高溫序列，其后為低溫序列。高溫變換反應(yīng)的氣體溫度范圍為約350°C -約1050°C。典型的高溫催化劑包括但不限于氧化鐵，其任選與較少量的氧化鉻組合。低溫變換的氣體溫度范圍為約150°C -約300°C，或約200°C -約250°C。低溫變換催化劑包括但不限于可擔(dān)載在氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。用于酸變換過程的合適方法描述于前文并入的 US2009/0246120A1。酸變換反應(yīng)為放熱的，因此它通常用換熱器(例如第二換熱器單元(401))進行，以允許熱能的有效利用。使用這些特征的變換反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。合適的變換反應(yīng)器的一個實例說明于前文并入的US7074373，不過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它設(shè)計也是有效的。

按照酸氣變換程序，產(chǎn)生的氫富集的粗產(chǎn)物流(72) —般包含CH4、CO2, H2、H2S、蒸汽，任選包含CO和任選包含較少量的其它污染物。如上文說明，可將氫富集的粗產(chǎn)物流(72)提供至熱量回收單元，例如，第二換熱器單元(401)。雖然第二換熱器單元(401)作為單獨的單元描繪于圖2，它可如此存在和/或結(jié)合到酸變換反應(yīng)器(700)中，從而能冷卻酸變換反應(yīng)器(700)并從氫富集的粗產(chǎn)物流(72)去除熱能的至少一部分，以降低溫度并產(chǎn)生經(jīng)冷卻的流?；厥盏臒崮艿闹辽僖徊糠挚捎糜趶乃?蒸汽源產(chǎn)生第二過程蒸汽流。在如描繪于圖2的一個具體實施方案中,在退出酸變換反應(yīng)器(700)時,將氫富集的粗產(chǎn)物流(72)引入過熱器(401a)，過熱器(401a)后接鍋爐進水預(yù)熱器(401b)。過熱器(401a)可用于例如使流(42a)(其可以是經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)的一部分)過熱，以產(chǎn)生過熱流(42b)，然后將過熱流(42b)再組合到經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)中?？蛇x地，經(jīng)冷卻的甲烷富集的產(chǎn)物流的全部可在過熱器(401a)中預(yù)熱并隨后作為過熱流(42b)進料至酸變換反應(yīng)器(700)。鍋爐進水預(yù)熱器(401b)可用于例如預(yù)熱鍋爐進水(46)以產(chǎn)生預(yù)熱的鍋爐水進料流(39)，用于第一換熱器單元(400)和第三換熱器單元(403)以及其它蒸汽產(chǎn)生操作中的一個或多個。如果期望保留甲烷富集的粗產(chǎn)物流(50)的一定的一氧化碳含量，可提供與第一熱量回收單元(400)連通的氣體旁路回路(71)，以允許退出第一換熱器單元(400)的經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流(70)中的一些繞過酸變換反應(yīng)器(700)和第二換熱器單元(401)全部，并與氫富集的粗產(chǎn)物流(72)在脫水單元(450)和/或酸性氣體去除單元(800)之前的某點組合。當(dāng)期望回收單獨的甲烷產(chǎn)物時，這特別有用，因為保留的一氧化碳可隨后被甲烷化，如下文討論。脫水(450)
在酸變換反應(yīng)器(700)和第二換熱器單元(401)之后，和在酸性氣體去除單元(800)之前，氫富集的粗產(chǎn)物流(72) —般通過在分離鼓(knock-out drum)或類似的水分離裝置(450)中處理以降低水含量?？蓪a(chǎn)生的廢水流(47)(其將為酸水流)送到廢水處理單元(未描繪)供進一步處理。將產(chǎn)生的經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流(72a)送至酸性氣體去除單元(800),如下文討論。酸性氣體去除(800)
隨后的酸性氣體去除單元(800)用于從經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流(72a)去除H2S的大部分和CO2的大部分并產(chǎn)生脫硫氣流(80)。酸性氣體去除過程一般包含使氣流與溶劑(例如單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙胺、二甘醇胺、氨基酸的鈉鹽溶液、甲醇、熱碳酸鉀等)接觸以產(chǎn)生負載了 CO2和/或H2S 的吸收劑。一種方法可包含 Selexor(U0P LLC, Des Plaines, IL USA)或 Rectisol (Lurgi AG, Frankfurt am Main, Germany)溶劑的使用，所述溶劑具有兩系(train);每系含有H2S吸收劑和CO2吸收劑。去除酸性氣體的一種方法描述于前文并入的US2009/0220406A1。通過酸性氣體去除過程應(yīng)去除CO2和/或H2S (和其它剩余的痕量污染物)的至少大部分(例如，基本全部)。在酸性氣體去除的上下文中，“大量”去除指去除組分的足夠高百分數(shù)以致可產(chǎn)生期望的終產(chǎn)物。因此，去除的實際量可從組分到組分不等。對于“管線品質(zhì)天然氣”，僅痕量(最多)的H2S可存在，不過可容許較高(但仍然小)量的C02。一般地，從經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流(72a)應(yīng)去除CO2的至少約85%，或至少約90%，或至少約92%。一般地，從經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流(72a)應(yīng)去除H2S的至少約95%，或至少約98%，或至少約99.5%。應(yīng)使酸性氣體去除步驟中期望產(chǎn)物(氫和/或甲烷)的損失最小化以使脫硫氣流
(80)包含來自經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流(72a)的甲烷和氫的至少大部分(和基本全部)。一般地，這種損失應(yīng)分別為來自經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流(72a)的甲烷和氫的約2摩爾％或更少，或約1.5摩爾％或更少，或約I摩爾％或更少。產(chǎn)生的脫硫氣流(80)將一般包含CH4、H2和任選包含CO (用于下游甲烷化)，以及一般包含少量CO2和h2o。來自酸性氣體去除(和其它過程例如酸水汽提)的任何回收的H2S (78)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法(包括Claus方法)轉(zhuǎn)化為元素硫。硫可回收為熔融液體。來自酸性氣體去除的任何回收的CO2 (79)可經(jīng)壓縮用于CO2管線中的運輸、工業(yè)用途、和/或隔離儲存或其它過程例如增強石油回收。產(chǎn)生的脫硫氣流(80)可例如直接用作中/高等BTU燃料源，或作為燃料電池的進料(例如公開于前文并入的美國專利申請序列號13/031,486和13/039，995)，或經(jīng)進一步處理，如下文描述。氫分離單元(850)
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法可從脫硫氣流(80)分離氫，例如低溫蒸餾、分子篩的使用、氣體分離(例如，陶瓷的)膜和/或壓力搖擺吸附(PSA)技術(shù)。參見例如前文并入的US2009/0259080A1。在一個實施方案中，PSA裝置用于氫分離。用于從含有甲烷(和任選包含一氧化碳)的氣體混合物分離氫的PSA技術(shù)對有關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員總的來說是熟知的，如公開于例如US6379645(和其中弓丨用的其它弓I文)。PSA裝置一般為市售可得，例如，基于可得自AirProducts and Chemicals Inc.(Allentown, PA)、U0P LLC (Des Plaines, IL)及其它的技術(shù)。在另一個實施方案中，可使用氫膜分離器，后接PSA裝置。這種分離提供高 純度氫產(chǎn)物流(85)和氫貧化的脫硫氣流(82)?；厥盏臍洚a(chǎn)物流(85)優(yōu)選具有的純度為至少約99摩爾％，或至少99.5摩爾％，或至少約99.9摩爾％。氫產(chǎn)物流(85)可例如用作能源和/或用作反應(yīng)物。例如，氫可用作氫基燃料電池的能源，用于動力和/或蒸汽產(chǎn)生(參見圖2中980、982和984),和/或用于隨后的加氫甲烷化過程。氫還可用作不同氫化過程(例如見于化學(xué)和石油精煉工業(yè))中的反應(yīng)物。氫貧化的脫硫氣流(82)基本包含甲烷，帶有任選的較少量一氧化碳(主要取決于酸變換反應(yīng)的程度和旁路)、二氧化碳(主要取決于酸性氣體去除過程的有效性)和氫(主要取決于氫分離技術(shù)的程度和有效性)。氫貧化的脫硫氣流(82)可直接利用，和/或可經(jīng)進一步處理/利用，如下文描述。甲烷化(950)
脫硫氣流(80)或氫貧化的脫硫氣流(82)的全部或一部分可直接用作甲烷產(chǎn)物流
(99),或這些流的全部或一部分可經(jīng)進一步處理/純化以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流(99)。在一個實施方案中，把脫硫氣流(80)或氫貧化的脫硫氣流(82)進料至調(diào)整甲烷化器(950) (trim methanator),以由可能存在于那些流的一氧化碳和氫產(chǎn)生額外的甲燒，得到甲烷富集的產(chǎn)物流(97)。如果氫分離單元(850 )存在，脫硫氣流(80 )的一部分可經(jīng)由旁路線(86 )繞過氫分離單元(850)以調(diào)節(jié)氫貧化的脫硫氣流(82)的氫含量，以優(yōu)化H2/C0比用于甲烷化。甲烷化反應(yīng)可在任何合適的反應(yīng)器中進行，例如，單段甲烷化反應(yīng)器，一系列單段甲烷化反應(yīng)器或多段反應(yīng)器。甲烷化反應(yīng)器不帶限制地包括固定床、移動床或流化床反應(yīng)器。參見例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反應(yīng)器和催化劑一般為市售可得。甲烷化中使用的催化劑以及甲烷化條件對相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是大體已知的，并取決于例如進入的 氣流的溫度、壓力、流速和組成。由于甲烷化反應(yīng)為高度放熱的，在不同實施方案中，可將甲烷富集的產(chǎn)物氣體流
(97)例如進一步提供至熱量回收單元，例如，第三換熱器單元(403)。雖然第三換熱器單元(403)描繪為單獨的單元，其可以如此存在和/或結(jié)合到甲烷化器(950)中，從而能冷卻甲烷化器單元并從甲烷富集的氣流去除熱能的至少一部分，以降低甲烷富集的氣流的溫度?；厥盏臒崮芸捎糜趶乃?或蒸汽源(39b)產(chǎn)生第二過程蒸汽流(43)。雖然未如此描繪于圖2，第三換熱器單元(403)可包含過熱區(qū)，該區(qū)后接有鍋爐區(qū)，例如前文對第一換熱器單元(400)所述。由于甲烷化反應(yīng)的高度放熱的特性，第二過程流(43)—般不需要另外過熱，而且可將全部或一部分與過熱過程蒸汽流(25)的全部或一部分組合，用作過熱蒸汽流
(12)。然而，若有必要，過熱器(990)可用于使過熱蒸汽流(12)過熱至期望的溫度，用于進料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。甲烷富集的產(chǎn)物氣體流(97)可用作甲烷產(chǎn)物流(99)或必要時，其可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的氣體分離方法作進一步處理以分離和回收CH4，所述氣體分離方法包括但不限于低溫蒸餾和使用分子篩或氣體分離(例如，陶瓷的)膜。另外的氣體純化方法包括例如甲烷水合物的產(chǎn)生，如公開于前文并入的US2009/0260287A1、US2009/0259080A1和 US2009/0246120A1。管線品質(zhì)天然氣
在某些實施方案中，本發(fā)明提供能由非氣態(tài)含碳材料的加氫甲烷化產(chǎn)生“管線品質(zhì)天然氣”(或“管線品質(zhì)代用天然氣”)的過程和系統(tǒng)。“管線品質(zhì)天然氣”一般指含甲烷流，其(I)在純甲烷(其熱值在標準大氣條件下為1010 btu/ft3)的熱值的±5%內(nèi)，(2)基本無水(一般地露點為約_40°C或更低)，和(3)基本無毒性或腐蝕性污染物。在本發(fā)明的一些實施方案中，以上過程描述的甲烷產(chǎn)物流(99)滿足這些要求。廢水處理
廢水(產(chǎn)自痕量污染物去除、酸變換、氨去除、酸性氣體去除和/或催化劑回收過程的一個或多個)中的殘余污染物可在廢水處理單元中去除，以允許在工廠內(nèi)再循環(huán)回收的水和/或處置來自工廠過程的水(根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法)。取決于原料和反應(yīng)條件，這些殘余污染物可包含例如芳族物、CO、CO2, H2S, COS、HCN、氨和汞。例如，H2S和HCN可通過以下而去除:將廢水酸化至PH約3，用惰性氣體在汽提塔中處理酸性廢水，并提高pH至約10并再次用惰性氣體處理廢水以去除氨(參見US5236557)。H2S可通過以下而去除:在殘余的焦炭顆粒存在下用氧化劑處理廢水，以將H2S轉(zhuǎn)化為可通過浮選或過濾而去除的不可溶硫酸鹽(參見US4478425)。芳族物可通過以下而去除:使廢水與任選含有單價或二價堿性無機化合物的含碳焦炭(例如，上述固體焦炭產(chǎn)物或催化劑回收后的貧化焦炭)接觸并調(diào)節(jié)pH (參見US4113615)。芳族物還可通過用有機溶劑萃取，然后通過汽提塔中廢水的處理而去除(參見 US3972693、US4025423 和 US4162902)。過程蒸汽
可提供蒸汽進料回路用于進料產(chǎn)生自熱能回收的不同的過程蒸汽流(例如，25/40和
43)。過程蒸汽流可通過使水/蒸汽源(例如(39a)和(39b))與使用一個或多個熱量回收單元(例如第一換熱器單元(400 )和第三換熱器單元和(403 ))從不同過程操作回收的熱能接觸而產(chǎn)生。

可使用本領(lǐng)域已知的任何合適的熱量回收單元。例如，可使用蒸汽鍋爐或可利用回收的熱能產(chǎn)生蒸汽的任何其它合適的蒸汽發(fā)生器(例如殼/管換熱器)。換熱器還可用作蒸汽流的過熱器，例如圖2中的(400a)，以使經(jīng)由過程的多個階段之一的熱量回收可用于使蒸汽過熱至期望的溫度和壓力，從而消除對單獨的燃料供燃的過熱器的需求。雖然任何水源可用于產(chǎn)生蒸汽，但普遍用于已知的鍋爐系統(tǒng)的水是經(jīng)純化和去離子的(約0.3-1.0 με/οπι),以減慢腐蝕性過程。在本方法的一個實施方案中，加氫甲烷化反應(yīng)具有蒸汽需求(溫度、壓力和體積)，且過程蒸汽和過程熱量回收的量足以提供該總蒸汽需求的至少約97重量％，或至少約98重量％，或至少約99重量％,或至少約100%。若需要,剩余的約3重量％或更少,或約2重量％或更少，或約I重量％或更少，可通過補充蒸汽流提供，補充蒸汽流可作為(或作為部分)蒸汽流(12)進料至該系統(tǒng)。在過程的穩(wěn)態(tài)操作中，過程蒸汽應(yīng)為具有充足溫度和壓力的量以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的蒸汽需求。若需要，合適的蒸汽鍋爐或蒸汽發(fā)生器可用于提供補充蒸汽流。這些鍋爐可通過例如任何含碳材料的使用而驅(qū)動，所述含碳材料例如粉煤、生物質(zhì)等，并包括但不限于來自原料制備操作的廢棄的含碳材料(例如，上述粉末)。在一個實施方案中，這種附加的蒸汽鍋爐/發(fā)生器可存在，但不用于穩(wěn)態(tài)操作。在另一個實施方案中，過程蒸汽流提供加氫甲烷化反應(yīng)的總蒸汽需求的至少全部，其中在穩(wěn)態(tài)操作期間，基本沒有補充蒸汽流。
在另一個實施方案中，產(chǎn)生過量的過程蒸汽。過量蒸汽可用于例如通過蒸汽渦輪發(fā)電，和/或在流化床干燥器中將含碳原料干燥至期望的降低的水分含量，如下文討論。發(fā)電
甲烷產(chǎn)物流(99)的一部分可用于燃燒(980)和蒸汽產(chǎn)生(982)，任何回收的氫(85)的一部分也可以。如上文說明，可提供過量的再循環(huán)蒸汽至一個或多個發(fā)電機(984)，例如燃燒或蒸汽渦輪，以產(chǎn)生可在工廠內(nèi)利用或可出售至電網(wǎng)上的電力。含碳原料的制備含碳材料處理(100)
顆粒含碳材料(例如生物質(zhì)和非生物質(zhì))可通過壓碎和/或研磨(單獨或一起)根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法制備，例如沖擊壓碎和濕磨或干磨以產(chǎn)出一種或多種含碳顆粒。取決于用于含碳材料源的壓碎和/或研磨的方法，可篩分(即，根據(jù)大小分離)產(chǎn)生的含碳顆粒以提供含碳原料(32)用于催化劑擔(dān)載過程(350)，以形成用于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的經(jīng)催化的含碳原料(31+32)?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來篩分顆粒。例如，篩分可通過篩選或使顆粒經(jīng)過一個篩或一定數(shù)量的篩而進行。篩選設(shè)備可包括柵篩、條狀篩和絲網(wǎng)篩。篩可為靜態(tài)的或結(jié)合機構(gòu)以搖動或振動所述篩。可選地，可使用分類以分離含碳顆粒。分類設(shè)備可包括礦石分類器、氣體旋風(fēng)分離器、水力旋流器、耙式分級機、旋轉(zhuǎn)滾筒篩或流化分類器。還可在研磨和/或壓碎之前對含碳材料篩分或分類。含碳顆?？商峁榫哂袕募s25微米，或從約45微米，直到約2500微米，或直到約500微米的平均顆粒大小的細顆粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易確定含碳顆粒的適當(dāng)顆粒大小。例如，當(dāng)使用流化床反應(yīng)器 時，這些含碳顆粒可具有在用于流化床反應(yīng)器的氣體速度下允許含碳材料初始流化的平均顆粒大小。用于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的期望的顆粒大小范圍處于Geldart A和Geldart B范圍內(nèi)(包括兩者之間的重疊)，取決于流化條件，一般帶有有限量的細(低于約25微米)材料和粗(大于約250微米)材料。另外，某些含碳材料，例如，玉米秸桿和柳枝稷，以及工業(yè)廢料(例如鋸屑)，可能不可經(jīng)受壓碎或研磨操作，或可能不適于這樣使用(例如由于超細的顆粒大小)。這些材料可形成小球或團塊，其大小適于壓碎或直接用于例如流化床反應(yīng)器。一般地，小球可通過壓緊一種或多種含碳材料而制備；參見例如前文并入的US2009/0218424A1。在其它實例中，生物質(zhì)材料和煤可形成團塊，如描述于US4249471、US4152119和US4225457。在以下討論中，這些小球或團塊可與前述的含碳顆粒互換使用。取決于含碳材料源的品質(zhì)，額外的原料加工步驟可能是必需的。生物質(zhì)可能含有高的水分含量，例如綠色植物和草，并在壓碎前可能需要干燥。城市廢物和污水還可能含有高的水分含量，其可通過例如使用壓床或輥軋機而降低(例如，US4436028)。同樣地，非生物質(zhì)，例如高水分煤，在壓碎前可需要干燥。一些粘結(jié)性煤可需要部分氧化以簡化操作。缺乏離子交換位點的非生物質(zhì)原料，例如硬煤或石油焦，可經(jīng)預(yù)處理以產(chǎn)生額外的離子交換位點以便于催化劑擔(dān)載和/或結(jié)合。這些預(yù)處理可通過本領(lǐng)域已知的產(chǎn)生能離子交換的位點和/或提高原料孔隙率的任何方法實現(xiàn)(見例如前文并入的US4468231和GB1599932)。氧化性預(yù)處理可使用本領(lǐng)域已知的任何氧化劑實現(xiàn)。含碳顆粒中含碳材料的比例和類型可基于以下選擇:技術(shù)考慮、處理經(jīng)濟性、可得性以及非生物質(zhì)和生物質(zhì)源的接近性。含碳材料來源的可得性和接近性可影響進料的價格，從而影響催化氣化過程的總生產(chǎn)成本。例如，生物質(zhì)和非生物質(zhì)可按以下共混:約5:95、約 10:90、約 15:85、約 20:80、約 25:75、約 30:70、約 35:65、約 40:60、約 45:55、約50:50、約 55:45、約 60:40、約 65:35、約 70:20、約 75:25、約 80:20、約 85:15、約 90:10 或約95:5 (取決于處理條件，按濕基或干基重量計)。顯著地，含碳材料源，以及含碳顆粒(例如，生物質(zhì)顆粒和非生物質(zhì)顆粒)的單個組分的比例，可用于控制含碳顆粒的其它材料特征。非生物質(zhì)材料(例如煤)和某些生物質(zhì)材料(例如稻殼)一般包括顯著量的無機物質(zhì)，其包括在催化氣化器中形成無機氧化物(即，灰)的鈣、氧化鋁和二氧化硅。在高于約500°C -約600°C的溫度下，鉀和其它堿金屬可與灰中的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)以形成不可溶的堿性鋁硅酸鹽。以這種形式，堿金屬作為催化劑是基本水不可溶和非活性的。為防止加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中殘留物的累積，例行取出包含灰、未反應(yīng)的含碳材料和各種其它化合物(例如水可溶堿金屬化合物和水不可溶堿金屬化合物兩者)的副產(chǎn)物焦炭(58)(和(58a))的固體清洗。在制備含碳顆粒中，不同含碳材料的灰含量可選擇為例如約20重量％或更少，或約15重量％或更少，或約10重量％或更少，或約5重量％或更少，取決于例如不同含碳材料的比例和/或不同含碳材料中起始的灰。在其它實施方案中，產(chǎn)生的含碳顆?？砂液康姆秶鸀閺募s5重量％,或從約10重量％,至約20重量％,或至約15重量％ (基于含碳顆粒的重量)。在其它實施方案中，含碳顆粒的灰含量可包含小于約20重量％，或小于約15重量％,或小于約10重量％,或小于約8重量％,或小于約6重量％的氧化招(基于灰的重量)。在某些實施方案中，含碳顆粒可包含小于約20重量％的灰含量(基于經(jīng)處理的原料的重量)，其中含碳顆粒的灰含量包含小于約20重量％的氧化鋁，或小于約15重量％的氧化鋁(基于灰的重量)。含碳顆粒中這些較低的氧化鋁值最終允許過程的加氫甲烷化部分中催化劑(且特別是堿金屬催化劑)的損失下降。如上文說明，氧化鋁可與堿源反應(yīng)以產(chǎn)出包含例如堿鋁酸鹽或堿鋁硅酸鹽的不可溶的焦炭。這種不可溶的焦炭可導(dǎo)致下降的催化劑回收(即，上升的催化劑損失)，并因此需要總過程中補充催化劑的額外成本。另外，產(chǎn)生的含碳顆粒可具有顯著較高％的碳，和因此顯著較高的btu/lb值和每單位重量含碳顆粒的甲烷產(chǎn)物。在某些實施方案中，產(chǎn)生的含碳顆?？删哂械奶己糠秶鸀閺募s75重量％,或從約80重量％,或從約85重量％,或從約90重量％,直到約95重量％(基于非生物質(zhì)和生物質(zhì)的組合重量)。在一個實例中，非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)經(jīng)濕磨和篩分(例如,至約25-約2500Mm的顆粒大小分布)，然后排出其自由水(即，脫水)至濕濾餅稠度。濕磨、篩分和脫水的合適方法的實例為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知；例如，參見前文并入的US2009/0048476A1。根據(jù)本公開的一個實施方案由濕磨形成的非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)顆粒的濾餅可具有的水分含量范圍為約40%-約60%，或約40%-約55%，或 低于50%。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會理解，經(jīng)脫水的濕磨含碳材料的水分含量取決于含碳材料的特定類型、顆粒大小分布和所用的特定脫水設(shè)備。這些濾餅可經(jīng)熱處理(如本文描述)以產(chǎn)生一種或多種降低水分的含碳顆粒。一種或多種含碳顆粒的每一種可具有獨特的組成，如上文所述。例如，可利用兩種含碳顆粒，其中第一種含碳顆粒包含一種或多種生物質(zhì)材料而第二種含碳顆粒包含一種或多種非生物質(zhì)材料?？商娲?，利用包含一種或多種含碳材料的單一含碳顆粒。用于加氫甲烷化(350)的催化劑擔(dān)載
加氫甲烷化催化劑對于催化至少上述(I)、(II)和(III)的反應(yīng)潛在地具有活性。這些催化劑在一般意義上為相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知，而且可包括例如堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，以及它們的化合物和復(fù)合物。一般地，加氫甲烷化催化劑包含至少堿金屬，例如在許多前文并入的參考文獻所公開。對于加氫甲烷化反應(yīng)，一種或多種含碳顆粒一般經(jīng)進一步處理以結(jié)合至少一種加氫甲烷化催化劑(一般包含至少一種堿金屬的源)，以產(chǎn)生經(jīng)催化的含碳原料(31+32)。若使用液體含碳材料，可將加氫甲烷化催化劑例如密切地混合到液體含碳材料中。為催化劑擔(dān)載提供的含碳顆?？山?jīng)處理以形成送往加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的經(jīng)催化的含碳原料(31+32)，或分為一個或多個處理流，其中至少一個處理流與加氫甲烷化催化劑結(jié)合以形成至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流。剩余的處理流可例如經(jīng)處理而使第二組分與之結(jié)合。另外，經(jīng)催化劑處理的原料流可經(jīng)再次處理而使第二組分與之結(jié)合。所述第二組分可為例如第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑或其它添加劑。在一個實例中，可將主加氫甲烷化催化劑(堿金屬化合物)提供到單一含碳顆粒(例如，鉀和/或鈉源)，其后為單獨的處理，以將一種或多種助催化劑和添加劑(例如，鈣源)提供到相同的單一含碳顆粒，以產(chǎn)出 經(jīng)催化的含碳原料(31+32)。例如，參見前文并入的US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。還可將加氫甲烷化催化劑和第二組分作為混合物在單個處理中提供到單一的第二含碳顆粒，以產(chǎn)出經(jīng)催化的含碳原料(31+32)。當(dāng)提供一種或多種含碳顆粒用于催化劑擔(dān)載時，則所述含碳顆粒的至少一種與加氫甲烷化催化劑結(jié)合以形成至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流。此外，任何所述含碳顆?？煞譃橐粋€或多個處理流(如上文詳述)，用于使第二或更多組分與之結(jié)合。若利用至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流形成經(jīng)催化的原料流，可按任何組合將產(chǎn)生的流共混以提供經(jīng)催化的含碳原料(31+32)。在一個實施方案中，至少一種含碳顆粒與加氫甲烷化催化劑結(jié)合并任選與第二組分結(jié)合。在另一個實施方案中，每種含碳顆粒與加氫甲烷化催化劑結(jié)合并任選與第二組分
彡口口。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可用于將一種或多種加氫甲烷化催化劑與任何含碳顆粒和/或處理流結(jié)合。這些方法包括但不限于與固體催化劑源混合并把催化劑浸潰到經(jīng)處理的含碳材料上。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的數(shù)種浸潰方法可用于并入加氫甲烷化催化齊U。這些方法包括但不限于初始濕度浸潰(incipient wetness impregnation)、蒸發(fā)浸潰、真空浸潰、浸入浸潰、離子交換以及這些方法的組合。在一個實施方案中，通過與催化劑的溶液(例如,水性)在擔(dān)載池(loading tank)中漿化，可將堿金屬加氫甲烷化催化劑浸潰到含碳顆粒和/或處理流之一或更多之中。當(dāng)與催化劑和/或助催化劑的溶液漿化時，產(chǎn)生的漿料可經(jīng)脫水以提供經(jīng)催化劑處理的原料流，同樣一般為濕餅。由本方法中的任何催化劑源(包括新鮮或補充催化劑以及再循環(huán)的催化劑或催化劑溶液)可制備催化劑溶液。使?jié){料脫水以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的濕餅的方法包括過濾(重力或真空)、離心和流體擠壓。
在另一個實施方案中，如公開于前文并入的US2010/0168495A1，將含碳顆粒與催化劑水溶液組合以產(chǎn)生基本不排水的濕餅，然后在升高的溫度條件下混合并最終干燥至適當(dāng)?shù)乃至?。適合于將煤顆粒和/或包含煤的處理流與加氫甲烷化催化劑組合以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的一個特別方法為通過離子交換，如描述于前文并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1。通過離子交換機制的催化劑擔(dān)載可基于為煤特定開發(fā)的吸附等溫線而最大化，如并入的參考文獻所討論。這種擔(dān)載提供經(jīng)催化劑處理的原料流，為濕餅?？煽刂票Ａ粼诮?jīng)離子交換的顆粒濕餅(包括孔內(nèi)部)上的額外的催化劑，使得可通過受控方式獲得總催化劑的目標值。擔(dān)載的催化劑的總量可通過控制以下而控制:溶液中催化劑組分的濃度，以及接觸時間、溫度和方法，如公開于前述的并入的參考文獻，否則可由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員基于起始的煤的特征而容易確定。在另一個實例中，用加氫甲烷化催化劑可處理含碳顆粒和/或處理流之一，且用第二組分可處理第二個處理流(參見前文并入的US2007/0000177A1)。若利用至少一個經(jīng)催化劑處理的原料流形成經(jīng)催化的含碳原料(31+32)，可按任何組合共混由前述產(chǎn)生的含碳顆粒、處理流和/或經(jīng)催化劑處理的原料流，以提供經(jīng)催化的第二含碳原料。最終，將經(jīng)催化的含碳原料(31+32)運送到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)上。一般地，每個催化劑擔(dān)載單元包含至少一個擔(dān)載池以使含碳顆粒和/或處理流之一或更多與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸，以形成一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流。可替代地，可將催化組分作為固體顆粒共混到一個或多個含碳顆粒和/或處理流中，以形成一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流。一般地，當(dāng)加氫甲烷化催化劑唯一地或基本地為堿金屬時，其存在于經(jīng)催化的含碳原料的量足夠提供以下范圍的堿金屬原子-碳原子比(在經(jīng)催化的含碳原料中):從約
0.01，或從約0.02，或從約0.03，或從約0.04，至約0.10，或至約0.08，或至約0.07，或至約
0.06。連同一些原料，還可在經(jīng)催化的含碳原料內(nèi)提供堿金屬組分，得到含量為經(jīng)催化的含碳原料中含碳材料的組合灰含量的約3-約10倍(基于質(zhì)量)多的堿金屬。合適的堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫及他們的混合物。特別有用的是鉀源。合適的堿金屬化合物包括:堿金屬碳酸鹽、重碳酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、醋酸鹽或類似化合物。例如，催化劑可包含以下一種或多種:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫，以及特別地，碳酸鉀和/或氫氧化鉀?？衫萌芜x的助催化劑或其它催化劑添加劑，例如公開于前文并入的參考文獻的那些。經(jīng)組合以形成經(jīng)催化的含碳原料的一個或多個經(jīng)催化劑處理的原料流一般包含大于約50%，大于約70%，或大于約85%，或大于約90%的擔(dān)載催化劑總量(其與經(jīng)催化的含碳原料(31+32)結(jié)合)。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法可確定與不同的經(jīng)催化劑處理的原料流結(jié)合的總擔(dān)載催化劑的百分數(shù) 。可將單獨的含碳顆粒、經(jīng)催化劑處理的原料流以及處理流適當(dāng)?shù)毓不煲钥刂评缈偞呋瘎?dān)載或經(jīng)催化的含碳原料(31+32)的其它品質(zhì)，如上文討論。組合的不同的流的適當(dāng)比例取決于含碳材料的品質(zhì)，其包含經(jīng)催化的含碳原料(31+32)的每一種性質(zhì)以及期望的性質(zhì)。例如，可將生物質(zhì)顆粒流和經(jīng)催化的非生物質(zhì)顆粒流組合，其比率為產(chǎn)出具有預(yù)定的灰含量的經(jīng)催化的含碳原料(31+32)，如前文討論。任何前述經(jīng)催化劑處理的原料流、處理流和經(jīng)處理的原料流，作為一種或多種干燥顆粒和/或一個或多個濕濾餅，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法而組合，所述方法包括但不限于捏合，和垂直或水平混合器，例如，單或雙螺桿、帶式或鼓式混合器?？蓪a(chǎn)生的經(jīng)催化的含碳原料(31+32)儲存供將來使用，或轉(zhuǎn)移至一個或多個進料操作用于引入加氫甲烷化反應(yīng)器?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法(例如，螺桿傳送器或氣動運輸)，將經(jīng)催化的含碳原料傳送到儲存或進料操作。此外，可從經(jīng)催化的含碳原料(31+32)去除過量水分。例如，可將經(jīng)催化的含碳原料(31+32)用以下干燥:流化床漿料干燥器(B卩，用過熱蒸汽處理以蒸發(fā)液體)，或經(jīng)熱蒸發(fā)或者在真空下或在惰性氣體流下除去溶液，以提供具有以下殘余水分含量的經(jīng)催化的含碳原料:例如,約10重量％或更少,或約8重量％或更少，或約6重量％或更少，或約5重量％或更少，或約4重量％或更少。在這種情況下，期望利用產(chǎn)自過程熱量回收的蒸汽。催化劑回收(300)
經(jīng)催化的含碳原料(31+32)在所述條件下的反應(yīng)一般從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)提供粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物流(52)和固體焦炭副產(chǎn)物(58)(和(58a))。固體焦炭副產(chǎn)物(58) —般包含一定量未反應(yīng)的碳、無機灰和夾帶的催化劑。可從加氫甲燒化反應(yīng)器(200)經(jīng)由焦炭出口去除固體焦炭副產(chǎn)物(58)用于取樣、清洗和/或催化劑回收。本文使用的術(shù)語“夾帶的催化劑”指包含加氫甲烷化催化劑的催化活潑部分的化合物，例如，存在于焦炭副產(chǎn)物的堿金屬化合物。例如，“夾帶的催化劑”可包括但不限于可溶的堿金屬化合物(例如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物)和/或不可溶的堿化合物(例如堿金屬鋁硅酸鹽)。與經(jīng)提取的焦炭結(jié)合的催化劑組分的特性討論于例如前文并入的 US2007/0277437A 1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和 US2009/0169448A1。連續(xù)或周期性地從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)經(jīng)焦炭出口取出固體焦炭副產(chǎn)物，所述焦炭出口可為例如閉鎖料斗系統(tǒng)，不過其它方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。去除固體焦炭產(chǎn)物的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。例如，可使用EP-A-0102828所教導(dǎo)的一個這種方法。可將來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的焦炭副產(chǎn)物(58)傳送至催化回收單元(300)，如下文描述。該焦炭副產(chǎn)物(58)還可分為多個流，其中的一個可傳送至催化劑回收單元(300)，而另一個流，其可用作例如甲烷化催化劑(如描述于前文并入的US2010/0121125A1)且不經(jīng)處理用于催化劑回收。在某些實施方案中，當(dāng)加氫甲烷化催化劑為堿金屬時，可回收固體焦炭副產(chǎn)物
(58)中的堿金屬以產(chǎn)生催化劑再循環(huán)流(57)，且任何未經(jīng)回收的催化劑可通過催化劑補充流(57)補償(參見例如前文并入的US2009/0165384A1)。在原料中的氧化鋁加二氧化硅越多，獲得較高的堿金屬回收就越昂貴。在一個實施方案中，可用再循環(huán)氣體和水將來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的固體焦炭副產(chǎn)物(58)淬火，以提取一部分夾帶的催化劑?？蓪⒒厥盏拇呋瘎?57)引導(dǎo)至催化劑擔(dān)載單元(350)用于堿金屬催化劑的再使用?？蓪⒇毣慕固?59)例如引導(dǎo)至任意一個或多個原料制備操作(100)，用于在經(jīng)催化的原料的制備中再使用(經(jīng)由線路(59a))，燃燒以驅(qū)動一個或多個蒸汽發(fā)生器(例如公開于前文并入的US2009/0165376A1))，或按此用于多種應(yīng)用，例如，作為吸收劑(例如公開于前文并入的US2009/0217582A1)。其它特別有用的回收和再循環(huán)過程描述于US4459138，以及前文并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和US2009/0169448A1。對于更多的方法細節(jié)，可參考那些文獻。催化劑的再循環(huán)可至催化劑擔(dān)載過程的一個或組合。例如，可將全部再循環(huán)的催化劑提供至一個催化劑擔(dān)載過程，而另一個過程僅利用補充催化劑。在催化劑擔(dān)載過程之中，還可在個別的基礎(chǔ)上控制再循環(huán)的催化劑對比補充催化劑的水平。除催化劑回收外，副產(chǎn)物焦炭(58)還可經(jīng)處理用于其它副產(chǎn)物(例如釩)的回收，如公開于前文并入的美國專利申請序列號13/094，438。多系討稈
在本發(fā)明的過程中，每個過程可在一個或多個處理單元中進行。例如，一個或多個加氫甲烷化反應(yīng)器可提供有來自一個或多個催化劑擔(dān)載和/或原料制備單元操作的含碳原料。類似地，由一個或多個加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的甲烷富集的粗產(chǎn)物流可分別地或通過它們在不同的下游點的組合而處理或純化(取決于特定的系統(tǒng)配置)，如討論于例如前文并入的 US2009/0324458A1、US2009/0324459AU US2009/0324460AU US2009/0324461A1 和US2009/0324462A1。在某些實施方案中，過程利用兩個或更多個加氫甲烷化反應(yīng)器(例如，2 - 4個加氫甲烷化反應(yīng)器)。在這些實施方案中，所述過程可在加氫甲烷化反應(yīng)器前含有分叉的處理單元(即，小于加氫甲烷化反應(yīng)器的總數(shù))，以最終把經(jīng)催化的含碳原料提供至多個加氫甲烷化反應(yīng)器，和/或在加氫甲烷化反應(yīng)器后含有會聚的處理單元(即，小于加氫甲烷化反應(yīng)器的總數(shù))，以處理由多個加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的多個甲烷富集的粗產(chǎn)物流。當(dāng)系統(tǒng)含有會聚的處理單`元時，每個會聚的處理單元可選擇為具有一定的容量，以接受大于總進料流(至?xí)鄣奶幚韱卧?的l/η部分，其中η為會聚的處理單元的數(shù)量。類似地，當(dāng)系統(tǒng)含有分叉的處理單元時，每個分叉的處理單元可選為具有一定的容量，以接受大于總進料流(供應(yīng)會聚的處理單元)的Ι/m部分，其中m為分叉的處理單元的數(shù)量。具體實施方案的實施例
本方法的一個具體實施方案是以下的一個:其中過程為連續(xù)過程，其中步驟(a)、(b)、
(c)和(d)以連續(xù)方式操作。另一個具體實施方案是以下的一個:其中在引入流化床的下部之處或之前將過熱
蒸汽流和富氧流混合。另一個具體實施方案是以下的一個:其中將富氧氣流(14)連續(xù)提供至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，且提供的氧的量作為過程控制而變化例如用于控制加氫甲烷化反應(yīng)的期望操作溫度。當(dāng)將氧提供至加氫甲烷化反應(yīng)器時，產(chǎn)生的氧化/燃燒反應(yīng)(例如與副產(chǎn)物焦炭和粉末中的碳)產(chǎn)生熱能(以及一般產(chǎn)生一定量的一氧化碳和氫)?？商岣呋蚪档吞峁┲良託浼淄榛磻?yīng)器的氧的量以提高或降低燃燒/氧化并從而提高或降低在加氫甲烷化反應(yīng)器中原位產(chǎn)生的熱能的量。另一個具體實施方案是以下的一個:其中將甲烷富集的粗產(chǎn)物流引入第一換熱器單元以回收熱能并產(chǎn)生經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流。
另一個具體實施方案是以下的一個:其中回收于第一換熱器單元的熱能用于產(chǎn)生第一過程蒸汽流，并使第一過程蒸汽流過熱，用作過熱蒸汽流的全部或一部分以引入加氫甲烷化反應(yīng)器。另一個具體實施方案是以下的一個:其中經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流中的一氧化碳的至少一部分經(jīng)蒸汽變換而產(chǎn)生熱能和氫富集的粗產(chǎn)物流。另一個具體實施方案是以下的一個:其中從蒸汽變換回收熱能，且回收的熱能的至少一部分用于預(yù)熱鍋爐進水，以用于產(chǎn)生過程蒸汽。另一個具體實施方案是以下的一個:其中氫富集的粗產(chǎn)物流基本經(jīng)脫水而產(chǎn)生經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流。另一個具體實施方案是以下的一個:其中將二氧化碳的大部分和硫化氫的大部分從經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流去除以產(chǎn)生脫硫氣流，所述脫硫氣流包含來自經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流的氫、一氧化碳(若存在于經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流)和甲烷的大部分。另一個具體實施方案是以下的一個:其中將來自脫硫氣流的氫的一部分分離以產(chǎn)生氫產(chǎn)物流和包含甲燒、氫和任選包含一氧化碳的氫貧化的脫硫氣流。另一個具體實施方案是以下的一個:其中存在于脫硫氣流(或氫貧化的脫硫氣流，若存在)的一氧化碳和氫在催化甲烷化器中在甲烷化催化劑存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生熱能和甲燒富集的脫硫氣流。另一個具體實施方案是以下的一個:其中回收來自催化甲烷化的熱能，且回收的熱能的至少一部分用于產(chǎn)生第二過程蒸汽流并使之過熱。另一個具體實施方案是以下的一個:其中過熱蒸汽流基本包含(或替代地僅包含)來自第一過程蒸汽流和第二過程蒸汽流的蒸汽。另一個具體實施方案是以下的一個:其中所述過程為蒸汽中性或蒸汽正性。另一個具體實施方案是以下的一個:其中在過程的穩(wěn)態(tài)操作期間沒有燃料供燃的過熱器用于使進料至加氫甲烷化反應(yīng)器的蒸汽過熱，該蒸汽僅由過程熱量回收過熱。另一個具體實施方案是以下的一個:其中將甲烷富集的脫硫氣流回收為甲烷產(chǎn)物流。另一個具體實施方案是以下的一個:其中甲烷產(chǎn)物流為管線品質(zhì)天然氣。另一個具體實施方案是以下的一個:其中加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(b))的目標操作溫度為至少約至少約1000 0F (約538°C)至約1500 0F (約816°C )，如上文所述。另一個具體實施方案是以下的一個:其中在約500 0F (約260°C)-約950 0F (約510°C)的溫度下將過熱蒸汽流進料至加氫甲烷化反應(yīng)器，如上文所述。另一個具體實施方案是以下的一個:其中將過熱蒸汽流和富氧流組合以進料至加氫甲烷化反應(yīng)器的流化床的下區(qū)，且組合的流的溫度為約約500 T (約260°C)-約900 T(約482°C)，如上文所述。另一個具體實施方案是以下的一個:其中合成氣需求通過合成氣的原位產(chǎn)生(步驟(d))得以基本滿足(或得以滿足)；因此，基本沒有(或沒有)合成氣被添加到加氫甲烷化反應(yīng)器(除非可能固有地存在于含碳原料或進料回到加氫甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的粉末流中)。另一個具體實施方案 是以下的一個:其中蒸汽需求通過在過熱蒸汽流、富氧氣流和再循環(huán)回到加氫甲烷化反應(yīng)器的粉末流中的蒸汽，以及原位產(chǎn)生于含碳原料的蒸汽而得以基本滿足(或得以滿足)。 另一個具體實施方案是以下的一個:其中熱量需求通過原位熱量產(chǎn)生(步驟(d))得以基本滿足(或得以滿足)，因為提供至加氫甲烷化反應(yīng)器的全部初始流(蒸汽流、富氧氣流、含碳原料/加氫甲烷化催化劑和粉末再循環(huán)流)在低于加氫甲烷化反應(yīng)器的目標操作溫度 的溫度下引入。
權(quán)利要求
1.一種從非氣態(tài)含碳材料產(chǎn)生粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流的方法，該方法包含以下步驟: Ca)往加氫甲烷化反應(yīng)器提供: (1)衍生自所述非氣態(tài)含碳材料的含碳原料， (2)加氫甲烷化催化劑， (3)過熱蒸汽流和 (4)富氧氣流， 其中所述加氫甲烷化反應(yīng)器包含流化床，該流化床在下部上方具有上部，且其中將所述過熱蒸汽流和 富氧氣流引入所述流化床的下部； (b)使所述加氫甲烷化反應(yīng)器中的所述含碳原料的一部分在加氫甲烷化催化劑、一氧化碳、氫和蒸汽存在下于目標操作溫度反應(yīng)，以產(chǎn)生甲烷富集的粗氣體和固體副產(chǎn)物炭，其中所述甲烷富集的粗氣體包含甲烷、一氧化碳、氫、二氧化碳、硫化氫、蒸汽、熱能和夾帶的粉末； (c)處理所述甲烷富集的粗氣體以去除夾帶的粉末的大部分，以產(chǎn)生粉末貧化甲烷富集的粗產(chǎn)物氣流和回收的粉末流；和 (d)使所述含碳原料的一部分與氧反應(yīng)以產(chǎn)生一氧化碳、氫和熱能； 其中: (i)步驟(b)的反應(yīng)在所述流化床的上部占優(yōu)； ( )步驟(d)的反應(yīng)在所述流化床的下部占優(yōu)；且 (iii)將所述粉末流的至少一部分進料至所述流化床的下部。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于(i)步驟(b)的反應(yīng)具有合成氣需求和熱量需求，且所述熱量需求和合成氣需求由步驟(d)的反應(yīng)基本滿足步驟(b)的反應(yīng)具有蒸汽需求，且所述蒸汽需求由以下基本滿足:進料至所述流化床下部的所述過熱蒸汽流、富氧氣流和粉末流中的蒸汽，以及從所述含碳原料產(chǎn)生的蒸汽；或(iii) (i)和(ii)兩者。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其特征在于把所述過熱蒸汽流、富氧氣流、含碳原料和加氫甲烷化催化劑在低于步驟(b)的反應(yīng)的目標操作溫度的溫度下引入所述加氫甲烷化反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于所述目標操作溫度為至少約至少約1000 0F (約 538°C)至約 1500 0F (約 816°C)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于將所述過熱蒸汽流在約500T (約260°C)-約950 T (約510°C)的溫度下進料至所述加氫甲烷化反應(yīng)器；或?qū)⑺鲞^熱蒸汽流和富氧流組合以進料至所述加氫甲烷化反應(yīng)器的流化床的下區(qū)，而所述組合的流的溫度為約約 500 0F (約 260°C )-約 900 0F (約 482°C )。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于(i)所述甲烷富集的粗產(chǎn)物流包含至少約15摩爾％甲烷(基于所述甲烷富集的粗產(chǎn)物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的摩爾量)所述甲烷富集的粗產(chǎn)物流包含至少50摩爾％甲烷加二氧化碳(基于所述甲烷富集的粗產(chǎn)物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫的摩爾量)；或(iii) (i)和(ii)兩者。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于將所述甲烷富集的粗產(chǎn)物流引入第一換熱器單元以回收熱能并產(chǎn)生經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流；使所述經(jīng)冷卻的甲烷富集的粗產(chǎn)物流中的一氧化碳的至少一部分經(jīng)蒸汽變換以產(chǎn)生熱能和氫富集的粗產(chǎn)物流；使所述氫富集的粗產(chǎn)物流基本脫水以產(chǎn)生經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流；從所述經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流去除二氧化碳的大部分和硫化氫的大部分，以從所述經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流產(chǎn)生包含所述氫、一氧化碳(若存在于所述經(jīng)脫水的氫富集的粗產(chǎn)物流)和甲烷的大部分的脫硫氣流；和使存在于所述脫硫氣流的一氧化碳和氫在催化甲烷化器中在甲烷化催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生熱能和甲烷富集的脫硫氣流。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于將所述第一換熱器單元中回收的熱能用于產(chǎn)生第一過程蒸汽流，并使所述第一過程蒸汽流過熱以用作所述過熱蒸汽流的全部或部分，用于引入所述加氫甲烷化反應(yīng)器；和回收來自所述催化甲烷化的熱能，并將所述回收的熱能的至少一部分用于產(chǎn)生第二過程蒸汽流并使之過熱。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于從所述蒸汽變換回收熱能，并將所述回收的熱能的至少一部分用于預(yù)熱鍋爐進水，以用于產(chǎn)生過程蒸汽。
10.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述過熱蒸汽流基本包含來自所述第一過程蒸汽流和第二過程蒸汽流的蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明涉及將含碳原料加氫甲烷化為粉末貧化甲烷富集的合成氣的方法，該方法使回收的顆粒粉末再循環(huán)回到加氫甲烷化反應(yīng)器的特定部分內(nèi)。
文檔編號C10L3/08GK103080285SQ201180043352
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者P.K.拉曼, E.T.羅賓遜, A.瑟德什潘德 申請人:格雷特波因特能源公司