專利名稱：一種低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源消費(fèi)越來(lái)越大。能源消費(fèi)帶來(lái)的有害氣體排放所造成的環(huán)境污染也越來(lái)越嚴(yán)重。因此，世界上各個(gè)國(guó)家制定了嚴(yán)格的法規(guī)來(lái)限制有害氣體排放。柴油作為最主要的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料之一，為減少其燃燒后的有害氣體成分，對(duì)其有害物質(zhì)的含量有了嚴(yán)格的限制。其中，為減少硫化物氣體的排放，20世紀(jì)80年代，西方國(guó)家開(kāi)始生產(chǎn)低含硫柴油，從而嚴(yán)格限制高含硫柴油的使用。一般要求硫含量低于500ug/g(500ppm)。有些國(guó)家和地區(qū)甚至頒布實(shí)施了更嚴(yán)格的法規(guī)，如瑞典1#柴油硫含量不大于lOppm。2009年，我國(guó)制定和頒布了車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，要求將柴油中硫含量控制在350μ g/g。在除硫過(guò)程中，為了達(dá)到低硫柴油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)要求，采取一些手段精煉柴油， 雖然使柴油中硫含量降到標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)，但同時(shí)也使一些具有潤(rùn)滑性的極性物質(zhì)失去，造成柴油潤(rùn)滑性下降或消失，引起柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的噴油泵等部件過(guò)度磨損，失效。因此，低硫柴油需添加潤(rùn)滑劑來(lái)增加其潤(rùn)滑性能，使之適應(yīng)柴油機(jī)的要求。從二十世紀(jì)九十年代開(kāi)始，人們開(kāi)始對(duì)低硫柴油的潤(rùn)滑性進(jìn)行了大量的研究，并開(kāi)發(fā)出了許多低硫柴油的潤(rùn)滑添加劑。不飽和脂肪酸多羥基醇單酯作為已開(kāi)發(fā)的眾多添加劑之一，具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能并被廣泛應(yīng)用(US5882364(1999)W02001019941)。以非食用植物油為原料，制備富不飽和脂肪酸甘油單酯，具有原料易得，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)許多工廠和科研單位從事這方面的開(kāi)發(fā)研究，但是其潤(rùn)滑性和物理特性都沒(méi)達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的性能。此類產(chǎn)品還須大量進(jìn)口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利用植物油作為原料制備高含量的甘油單、雙和三甘油不飽和脂肪酸酯作為低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑及其制備方法。本發(fā)明一種低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑，其特征在于為不飽和脂肪酸甘油酯，其中不飽和脂肪酸甘油酯主要為油酸或亞油酸的單、雙和三甘油酯的混合物。一般混合物中油酸或亞油酸的不飽和單甘酯的量大于50%，二甘酯約為30%，三甘酯約為2%。制備該低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑的方法，其特征在于以植物油為原料，植物油與 C1-C5的飽和脂肪醇在堿催化條件下以質(zhì)量比2 1-10 1反應(yīng)制得脂肪酸酯，脂肪酸酯再經(jīng)過(guò)減壓精餾與尿包兩種方式相結(jié)合，得到不飽和脂肪酸酯，不飽和脂肪酸酯與甘油以摩爾比1 3-1 10在堿性催化條件下酯化，在180°C 220°C下反應(yīng)1-5小時(shí)，降溫到 90°C以下分掉多余的甘油，得到產(chǎn)品。優(yōu)選的技術(shù)條件為植物油與飽和脂肪醇在堿催化條件下以質(zhì)量比5 1反應(yīng)得脂肪酸酯，脂肪酸酯再經(jīng)過(guò)減壓精餾與尿包兩種方式相結(jié)合，得到不飽和脂肪酸酯，不飽和脂肪酸酯與甘油以摩爾比1 5在堿性催化條件和200°C溫度下反應(yīng)2小時(shí)，降溫到80°C分掉多余的甘油，得所述植物油可以選擇大豆油、棉籽油、紅花油、漢麻籽油、橄欖油、玉米油、米糠油或葵花籽油等。所述飽和脂肪醇為甲醇。所述堿選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鉀等。所述減壓精餾的條件高真空下減壓精餾出90%以上的飽和脂肪酸酯，剩余的不到 10%飽和脂肪酸酯采用尿包的方法除去，尿包的條件是Imol的植物油，加入30-60g的尿素和80-100g的甲醇，加熱溶解，降溫至10°C以下，保溫8-12小時(shí)，抽濾，回收甲醇，得不飽和脂肪酸酯。優(yōu)選的減壓精餾的條件是42. 5毫米汞柱，減壓蒸餾至240°C，尿包的條件是 Imol的植物油，加入40g的尿素和80g的甲醇，加熱溶解，降溫至0°C，保溫12小時(shí)，抽濾， 回收甲醇，得不飽和脂肪酸酯。本發(fā)明以國(guó)內(nèi)非食用植物油為原料，實(shí)現(xiàn)了富不飽和脂肪酸甘油酯的工業(yè)化生產(chǎn)。利用此工藝所產(chǎn)出的富不飽和脂肪酸甘油酯作為低硫柴油的潤(rùn)滑添加劑，經(jīng)測(cè)試，其潤(rùn)滑性能和物理特性等同于或優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。同時(shí)，由于在生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)有害氣體的排放，絕大多數(shù)化學(xué)試劑可循環(huán)使用，主要副產(chǎn)物具經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，此工藝具有低環(huán)境污染的特點(diǎn)。本發(fā)明可應(yīng)用于非食用植物油的深加工，從而可提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。例如，作為產(chǎn)棉大國(guó)，我國(guó)棉籽油的產(chǎn)量巨大。由于棉酚等有害成份，棉籽油作為食用油受到嚴(yán)格限制。因此，近年來(lái)在我國(guó)大量的棉籽油生產(chǎn)廠家由于銷路和效益問(wèn)題而倒閉。又如，漢麻作為一種適應(yīng)能力非常強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)作物，在我國(guó)被推廣種植在大量非可耕地上。而其副產(chǎn)品漢麻油的充分利用還有待于開(kāi)發(fā)。此發(fā)明為以上非食用植物油的開(kāi)發(fā)利用提供了一條出路。本發(fā)明的添加劑添加在柴油中的添加量一般范圍在10 ΙΟΟΟμ g/g，優(yōu)選100 200 μ g/g，能明顯改善柴油的潤(rùn)滑性指標(biāo)，使柴油的潤(rùn)滑性指標(biāo)(HFRR)符合國(guó)家柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求，即柴油的HFRR磨斑直徑不大于460微米。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了一種新的富不飽和脂肪酸單、雙和三甘油酯的生產(chǎn)工藝。此工藝以植物油(尤其是非食用植物油)為原料，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)有害物質(zhì)排放，因此，具有原料易得， 無(wú)污染的特點(diǎn)。其產(chǎn)品作為低硫柴油的潤(rùn)滑添加劑，潤(rùn)滑性能和物理特性相當(dāng)于或優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。因此，此工藝具備巨大的應(yīng)用前景。說(shuō)明書(shū)附1為實(shí)施例1產(chǎn)品的氣相色譜圖；圖2為實(shí)施例2產(chǎn)品的氣相色譜圖；圖3為實(shí)施例3產(chǎn)品的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在裝有攪拌，溫度計(jì)的500ml四口反應(yīng)瓶中依次加入2mol甲醇，3. 5g氫氧化鉀攪拌溶解，再加入Imol紅花油升溫于60°C反應(yīng)2小吋，反應(yīng)結(jié)束后，分掉多余的甲醇和甘油， 剰余的甲酯減壓精餾，前餾50g，剰余的釜底液加入40g尿素和80g甲醇，加熱溶解，降溫至 0°C，保溫12小吋，抽濾，回收甲醇，得不飽和脂肪酸甲酷110g。將不飽和脂肪酸甲酷110g，150g甘油，2. 5g氫氧化鈉加入到裝有攪拌，溫度計(jì)的 500ml四ロ反應(yīng)瓶中加熱200°C反應(yīng)2小吋，降溫分掉多余的甘油，得產(chǎn)品脂肪酸甘油酯 120g。以下為產(chǎn)品的氣相色譜分析，結(jié)果如下。如

圖1
權(quán)利要求
1.一種低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑，其特征在于為不飽和脂肪酸甘油酯，其中不飽和脂肪酸甘油酯主要為油酸或亞油酸的單、雙和三甘油酯的混合物。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑的方法，其特征在于以植物油為原料，植物油與C1-C5的飽和脂肪醇在堿催化條件下以質(zhì)量比2 1-10 1反應(yīng)制得脂肪酸酯，脂肪酸酯再經(jīng)過(guò)減壓精餾與尿包兩種方式相結(jié)合，得到不飽和脂肪酸酯，不飽和脂肪酸酯與甘油以摩爾比1 3-1 10在堿性催化條件下酯化，在180°C 220°C下反應(yīng)1-5 小時(shí)，降溫到90°C以下分掉多余的甘油，得到產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于植物油與飽和脂肪醇在堿催化條件下以質(zhì)量比5 1反應(yīng)得脂肪酸酯，甲酯再經(jīng)過(guò)減壓精餾與尿包兩種方式相結(jié)合，得到不飽和脂肪酸酯，不飽和脂肪酸酯與甘油以摩爾比1 5在堿性催化條件和200°C溫度下反應(yīng)2小時(shí)，降溫到80°C分掉多余的甘油，得產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述植物油選擇大豆油、棉籽油、 紅花油、漢麻籽油、橄欖油、玉米油、米糠油或葵花籽油。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述飽和脂肪醇為甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述堿選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、 甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述減壓精餾的條件是在高真空下減壓精餾出90%以上的飽和脂肪酸酯，剩余的不到10%飽和脂肪酸酯采用尿包的方法除去，尿包的條件是Imol的植物油，加入30-60g的尿素和SO-IOOg的甲醇，加熱溶解，降溫至10°C以下，保溫8-12小時(shí)，抽濾，回收甲醇，得不飽和脂肪酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述減壓精餾的條件為42.5毫米汞柱，減壓蒸餾至240°C，尿包的條件是Imol的植物油，加入40g的尿素和80g的甲醇甲醇，加熱溶解，降溫至0°C，保溫12小時(shí)，抽濾，回收甲醇，得不飽和脂肪酸酯。
全文摘要
一種低硫柴油潤(rùn)滑性添加劑，其特征在于為不飽和脂肪酸甘油酯，其中不飽和脂肪酸甘油酯主要為油酸或亞油酸的單、雙和三甘油酯的混合物。是以植物油為原料，植物油與醇在堿催化條件下制得脂肪酸酯，脂肪酸酯再經(jīng)過(guò)減壓精餾與尿包兩種方式相結(jié)合，得到不飽和脂肪酸酯，不飽和脂肪酸酯與甘油在堿性催化條件下酯化得到產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種新的富不飽和脂肪酸單、雙和三甘油酯的生產(chǎn)工藝。此工藝以植物油(尤其是非食用植物油)為原料，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)有害物質(zhì)排放，因此，具有原料易得，無(wú)污染的特點(diǎn)。其產(chǎn)品作為低硫柴油的潤(rùn)滑添加劑，潤(rùn)滑性能和物理特性相當(dāng)于或優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10L1/19GK102295961SQ201110204818
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者于兵, 馮旭, 吳云霞, 張暉, 甄美靜, 耿加強(qiáng), 谷城, 趙存祥, 陳立嬌, 韓濤, 高新, 麻號(hào)峰 申請(qǐng)人:淄博德豐化工有限公司