專利名稱：木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其制備工藝和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工、環(huán)境友好材料及分散劑領(lǐng)域，特別涉及聚羧酸系木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其制備工藝及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)中的副產(chǎn)物，而近年來由于生物煉制乙醇技術(shù)的快速發(fā)展與應(yīng)用也導(dǎo)致大量新品種工業(yè)木質(zhì)素產(chǎn)生。工業(yè)木質(zhì)素按其所含元素的不同可分為含硫木質(zhì)素和無硫木質(zhì)素2類，按其產(chǎn)生的工藝不同可分為磺化木質(zhì)素(木質(zhì)素磺酸鹽)、 牛皮紙木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、有機(jī)溶膠木質(zhì)素和生物質(zhì)煉制木質(zhì)素5類。木質(zhì)素最大的優(yōu)點(diǎn)是原料豐富、價(jià)格便宜、易于加工，可大大降低木質(zhì)素磺酸鹽的生產(chǎn)成本，同時(shí)為造紙黑液的高值化利用開辟了一條有效途徑，具有廣闊的市場(chǎng)前景和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。木質(zhì)素分子中含有酚羥基，酚羥基的鄰位還有游離的空位，因此具有一定的活性。據(jù)報(bào)道，木質(zhì)素可以用來生產(chǎn)混凝土外加劑、水煤漿添加劑、分散劑、膠黏劑、水處理劑、吸附劑、酚醛樹脂和降粘劑等等，是很多化工產(chǎn)品的可再生原材料。分散劑是陶瓷、粉末冶金、混凝土、印染、水煤漿、涂料等行業(yè)材料生產(chǎn)中的關(guān)鍵外加劑。傳統(tǒng)使用的分散劑一般有木質(zhì)素磺酸鹽、氨基磺酸鹽、三聚氰胺磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物及脂肪族系列產(chǎn)品。聚羧酸系分散劑是一種新型的、綠色環(huán)保高性能產(chǎn)品，具有摻量低，減水率高，分散流動(dòng)性保持性能良好以及分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，能有效地克服傳統(tǒng)分散劑的缺點(diǎn)與不足。目前，聚羧酸系分散劑在混凝土減水劑行業(yè)上應(yīng)用廣泛，從過去重大工程、重點(diǎn)部位逐步向一般重大工程、普通工程的應(yīng)用，由高強(qiáng)度等級(jí)、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土的應(yīng)用發(fā)展。在國外，聚羧酸系減水劑的研究已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，其中日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國家；在我國，聚羧酸系減水劑的研究較晚，但聚羧酸系減水劑在近幾年內(nèi)得到了快速的發(fā)展，已有數(shù)種自制產(chǎn)品投入市場(chǎng)，但總的性能不是太好，而且穩(wěn)定性較差。管學(xué)茂等(CN 1948209A,2007)以固體酸S0427&02為催化劑，通過聚乙二醇與馬來酸酐在80 90 °C、減壓條件下酯化，然后與馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在引發(fā)劑的條件下共聚得到聚羧酸減水劑。王萬金等(CN 101575403A, 2009)先將酯化大單體、不飽和羧酸單體、阻聚劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合前混合均勻形成均化體，再將均化體采用單一滴加的方式加入聚合釜得到聚羧酸系產(chǎn)品。呂生華等(CN 101538351A,2009)以玉米淀粉、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯進(jìn)行共聚反應(yīng)獲得聚羧酸產(chǎn)品。Siin-ichi Akimoto等(US 5142036，1989)采用烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側(cè)鏈，烷氧基為主鏈合成聚羧酸系高性能減水劑。Edward Τ. Shawl 等(US 5985989,1999)人將丙烯酸、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到甲氧基聚乙二醇-2000的水溶液中，于60 °C反應(yīng)45 min后，升溫到120 ！在氮?dú)獗Ｗo(hù)下不斷除去水分， 加入催化劑升溫到165 °C反應(yīng)1 h，進(jìn)一步反應(yīng)得到聚羧酸系分散劑。TsiAakimoto等(US 4870120，1989)發(fā)明的關(guān)于帶有磺酸基、羧基、聚氧化烯基等基團(tuán)的聚羧酸系分散劑。但是在實(shí)際應(yīng)用中，聚羧酸系分散劑也出現(xiàn)了很多問題，如高溫環(huán)境下保坍性不足；溫度敏感性強(qiáng)，適應(yīng)溫度范圍窄；在不同季節(jié)施工，混凝土保坍性相差甚遠(yuǎn)；功能性產(chǎn)品較少，很難滿足實(shí)際需要；黏度高，在高摻合材、低水膠比材料配制中，其黏度太高；對(duì)砂石集料的含泥量敏感性強(qiáng)。并且從2007年以來，石油價(jià)格不斷攀升，聚羧酸系分散劑的主要原材料聚乙二醇單甲醚價(jià)格上漲了近30%，這給聚羧酸系分散劑的生產(chǎn)應(yīng)用帶來更大的挑戰(zhàn)。因此迫切需要開發(fā)一種成本相對(duì)低廉，原材料來源豐富、價(jià)格低廉，而性能相當(dāng)?shù)?或能改善其缺點(diǎn)的)聚羧酸系分散劑，來滿足實(shí)際應(yīng)用行業(yè)的需求。木質(zhì)素屬于可再生資源，其改性產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鹽成本低廉，是一種具有巨大環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的產(chǎn)品。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前，改性木質(zhì)素聚羧酸共聚物主要用于混凝土減水劑上，很少在相關(guān)的其他分散劑行業(yè)上應(yīng)用。為了拓寬聚羧酸系分散劑的應(yīng)用領(lǐng)域和改善其在實(shí)際應(yīng)用中的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明在聚羧酸分散劑的制備過程中利用丙烯酰胺和木質(zhì)素磺酸鹽作為合成單體，來提高該系列分散劑的性能，滿足在實(shí)際應(yīng)用中的需求，同時(shí)大大降低聚羧酸系分散劑的生產(chǎn)成本?；诖耍瑖鴥?nèi)外的科研工作者亦作了很多前期研究工作。孫振平等將聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸、木質(zhì)素磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉采用水溶液一步聚合法合成了一種新型減水分散劑。林漢權(quán)等(CN 177^87，2006)以非木本植物為制漿原料，制得木鎂，然后將木鎂按最優(yōu)摩爾比甲基丙烯磺酸鈉丙烯酸馬來酸酐聚乙二醇(400 1000)酯=1. 0 4. 5 :1. 25的比例合成了一種聚羧酸分散劑，通過物理復(fù)合方法混用。李學(xué)平等(CN 101070234,2007)將木質(zhì)素磺酸鹽水溶液，攪拌升溫到50 80°C，在依次投入重鉻酸鉀、聚乙烯醇、丙烯酸和引發(fā)劑，然后在80 100°C下，反應(yīng)3 5 h得到改性木質(zhì)素磺酸鹽水溶液。Tomita等(US 7691982，2010)利用木質(zhì)素接枝不飽和羧酸，同時(shí)加入聚乙二醇單甲醚，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以抗壞血酸和巰基丙酸混合物作鏈轉(zhuǎn)移劑，共聚合成了木質(zhì)素聚羧酸分散劑。隨著各種新型復(fù)合材料的出現(xiàn)，其關(guān)鍵外加劑的研究已成為材料科學(xué)中的一個(gè)重要分支，推動(dòng)著外加劑材料從低技術(shù)向高技術(shù)發(fā)展，并進(jìn)一步朝著多功能化、生態(tài)化、國際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展。人們都在尋求一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好的聚羧酸系分散劑，以克服現(xiàn)有材料的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其制備工藝和應(yīng)用，利用可再生資源-木質(zhì)素的改性產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鹽作為合成單體，部分替代價(jià)格昂貴的單體，通過接枝共聚反應(yīng)，制備出聚羧酸系木質(zhì)素磺酸鹽共聚物分散劑。該產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，采用常規(guī)設(shè)備、生產(chǎn)成本低，而且是一種綠色環(huán)保型、無污染清潔化生產(chǎn)工藝。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)施的
本發(fā)明所提供的聚羧酸系木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其制備工藝所合成的產(chǎn)品，為紅棕色或黑褐色液體，PH值為7 10，其重均分子量Mw為5000 100000，數(shù)均分子量 Mn 為 2500 50000，密度(25 °C)為 1. 04 1. 35 g/mL ；
本發(fā)明所提供的聚羧酸系木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其制備工藝所合成的產(chǎn)品，可用作混凝土外加劑、陶瓷生產(chǎn)減水劑、染料分散劑、涂料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑。
本發(fā)明所述的聚羧酸系木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑的制備工藝，其制備工藝的主要步驟如下將馬來酸酐和聚乙二醇同系物加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到85 120 0C，并按所述比例加入催化劑I反應(yīng)2 4 h ；然后將體系溫度降至60 85 °C，并加入醇類溶劑調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入丙烯酰胺和部分不飽和羧酸及其鹽反應(yīng)1 3 h 后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入N2,加入木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑II、引發(fā)劑及剩余的不飽和羧酸及其鹽在水溶液中反應(yīng)1 5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，pH值為 7 10。所述工藝制備過程中的原料按照質(zhì)量份數(shù)，包括 馬來酸酐1.0 4. 7份
聚乙二醇同系物15. 9 25. 6份催化劑I 0. 05 0. 7份醇類溶劑2. 9 4. 4份丙烯酰胺0. 4 1. 1份不飽和羧酸(鹽)1. 7 5. 6份木質(zhì)素磺酸鹽1. 5 15.0份催化劑II 0. 05 0. 5份引發(fā)劑0. 1 1.0份水58. 3 67. 3份
所述的聚乙二醇同系物為聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的催化劑I為濃硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸、水楊酸、煙酸、氨基磺酸中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一種或者兩種以上(含兩種) 的混合物。所述的不飽和羧酸及其鹽為丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的催化劑II為硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、硫酸銅、葡萄糖酸亞鐵、二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫化鈉中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、H2O2-Fe2+中的一種或者兩種以上 (含兩種)的混合物。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果
1.該產(chǎn)品的酯化反應(yīng)直接用過量的聚乙二醇當(dāng)溶劑，而過量的聚乙二醇也可作為聚羧酸中間體合成的溶劑，且在后面的接枝共聚反應(yīng)又可作單體參加反應(yīng)，涉及巧妙，簡(jiǎn)化了制備過程，節(jié)約了大量資源；
2.該產(chǎn)品利用木質(zhì)素的改性產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鹽作為合成單體，實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)素的高值化利用，大大的緩解了不可再生資源的危機(jī)性，同時(shí)大大的降低了該系列產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力；3.該產(chǎn)品在染料和油田分散上熱敏性適應(yīng)范圍廣，并能大大提高混凝土的后期強(qiáng)度， 且產(chǎn)品適應(yīng)領(lǐng)域范圍廣；
4.該產(chǎn)品的各項(xiàng)性能均可達(dá)到相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，溫度適應(yīng)范圍廣、減水率高、坍落度保持良好、分散流動(dòng)性能較好、含氣量低且后期強(qiáng)度高；
5.該產(chǎn)品無毒無害，使用不受季節(jié)和區(qū)域限制，且對(duì)水泥混凝土適應(yīng)性強(qiáng)，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存；
6.該產(chǎn)品應(yīng)用行業(yè)范圍廣泛，可用作混凝土外加劑、陶瓷生產(chǎn)減水劑、染料分散劑、涂料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑等；
7.該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，采用常規(guī)設(shè)備、生產(chǎn)成本較低；
8.該產(chǎn)品生產(chǎn)過程加料、條件都容易控制，整個(gè)工藝過程無“三廢”排出，是一種綠色環(huán)保型、無污染清潔化生產(chǎn)工藝。


圖1為水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試(單位mm)；
圖2為分散染料分散劑對(duì)不同的分散染料150°C耐熱穩(wěn)定性的應(yīng)用效果； 圖3為不同溫度下分散染料分散劑對(duì)分散染料在的耐熱穩(wěn)定性上的應(yīng)用效果。
具體實(shí)施例方式所述工藝制備過程中的原料按照質(zhì)量百分比，包括 馬來酸酐1. 0 4. 7%
聚乙二醇同系物15. 9 25. 6% 催化劑I 0. 05 0. 7% 醇類溶劑2. 9 4. 4% 丙烯酰胺0. 4 1. 1% 不飽和羧酸及其鹽1. 7 5. 6% 木質(zhì)素磺酸鹽1. 5 15.0% 催化劑II 0. 05 0. 5% 引發(fā)劑0. 1 1. 0% 水58. 3 67. 3%
以上原料配方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為100%。所述的聚乙二醇同系物為聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的催化劑I為濃硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸、水楊酸、煙酸、氨基磺酸中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一種或者兩種以上(含兩種) 的混合物。所述的不飽和羧酸及其鹽為丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的催化劑II為硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、硫酸銅、葡萄糖酸亞鐵、二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫化鈉中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、H2O2-Fe2+中的一種或者兩種以上 (含兩種)的混合物。聚羧酸系木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其制備工藝和應(yīng)用，其制備工藝的主要步驟如下將馬來酸酐和聚乙二醇同系物加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到 85 120 0C，并按所述比例加入催化劑I反應(yīng)2 4 h ；然后將體系溫度降至60 85 并加入醇類溶劑調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入丙烯酰胺和部分不飽和羧酸及其鹽反應(yīng)1 3 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入隊(duì)，加入木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑II、引發(fā)劑及剩余的不飽和羧酸及其鹽在水溶液中反應(yīng)1 5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，pH值為7 10。按以上工藝步驟制備得到的聚羧酸系木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，為紅棕色或黑褐色液體，PH值為7 10，其重均分子量Mw為5000 100000，數(shù)均分子量Mn為2500 50000，密度(25°C)為1. 04 1. 35 g/mL ；該產(chǎn)品可用作混凝土外加劑、陶瓷生產(chǎn)減水劑、染料分散劑、涂料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑。
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1
1.原料及用量
馬來酸酐47. 0 Kg 聚乙二醇-600 159. 0 Kg 對(duì)甲苯磺酸4.5 Kg 乙醇29. 0 Kg 丙烯酰胺5. 5 Kg 丙烯酸56. 0 Kg 木質(zhì)素磺酸鈉15.0 Kg 硫酸亞鐵1. 0 Kg 過硫酸鉀10.0 Kg 水673. 0 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)
將47.0 Kg馬來酸酐和159.0 Kg聚乙二醇-600加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到110 °C，并加入4.5 Kg對(duì)甲苯磺酸作催化劑反應(yīng)2. 5 h;然后將體系溫度降至85。C， 并加入29. 0 Kg乙醇調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入5. 5 Kg丙烯酰胺和18. 0 Kg丙烯酸反應(yīng)1 h后； 再向反應(yīng)器內(nèi)通入隊(duì)，加入15.0 Kg木質(zhì)素磺酸鈉、1.0 Kg硫酸亞鐵、10.0 Kg過硫酸鉀及 38.0 Kg丙烯酸在水溶液中反應(yīng)3. 5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為7，其重均分子量Mw為56000，數(shù)均分子量Mn為觀000，密度(25 °C)為1.04 g/
mLo實(shí)施例2
1.原料及用量 馬來酸酐19.8 Kg
聚乙二醇-800 189. 2 Kg
對(duì)甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物(質(zhì)量比為1:1) 1. 1 Kg 乙醇30. 2 Kg 丙烯酰胺4. 0 Kg
丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物(質(zhì)量比為1:1) :29.0 Kg 木質(zhì)素磺酸鈣48. 4 Kg
硫酸亞鐵和硫酸銅的混合物(質(zhì)量比為2:1) :2. 5 Kg 過硫酸鈉8. 5 Kg 水667. 3 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)
將19. 8 Kg馬來酸酐和189. 2 Kg聚乙二醇-800加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到100 °C，并加入1.1 Kg對(duì)甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物作催化劑反應(yīng)2 h;然后將體系溫度降至80 0C，并加入30. 2 Kg乙醇調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入4. 0 Kg丙烯酰胺和10 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物反應(yīng)2 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入N2，加入48. 4 Kg木質(zhì)素磺酸鈣、 2.5 Kg硫酸亞鐵和硫酸銅的混合物、8. 5 Kg過硫酸鈉及19.0 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物在水溶液中反應(yīng)3 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，pH值為7， 其重均分子量Mw為42000，數(shù)均分子量Mn為21000，密度(25°C)為1.05 g/mL。
實(shí)施例3
1.原料及用量
馬來酸酐16.9 Kg 聚乙二醇-1000 205. 8 Kg 濃硫酸0. 5 Kg 乙二醇34. 5 Kg 丙烯酰胺8. 9 Kg 甲基丙烯酸24. 2 Kg 木質(zhì)素磺酸鈉69. 7 Kg 葡萄糖酸亞鐵1.9 Kg 過硫酸銨1. 0 Kg 水636. 6 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)
將16. 9 Kg馬來酸酐和205. 8 Kg聚乙二醇-1000加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到95 °C，并加入0.5 Kg濃硫酸作催化劑反應(yīng)4 h;然后將體系溫度降至60 °C，并加入 34. 5 Kg乙二醇調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入8. 9 Kg丙烯酰胺和8. 0 Kg甲基丙烯酸反應(yīng)2 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入隊(duì)，加入69. 7 Kg木質(zhì)素磺酸鈉、1.9 Kg葡萄糖酸亞鐵、1.0 Kg過硫酸銨及 16.2 Kg甲基丙烯酸在水溶液中反應(yīng)1 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為8，其重均分子量Mw為5000，數(shù)均分子量Mn為2500，密度(25 °C)為1. 17 g/mLo
實(shí)施例4
1.原料及用量
馬來酸酐12.2 Kg 聚乙二醇-1500 224. 1 Kg 對(duì)氨基苯磺酸3. 4 Kg
甲醇和乙醇的混合物(質(zhì)量比為1:3) :32.4 Kg 丙烯酰胺7. 1 Kg
丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物(質(zhì)量比為1:1) :17.9 Kg 木質(zhì)素磺酸鈣55. 8 Kg 硫酸鐵銨0. 5 Kg 過硫酸鉀3. 5 Kg 水:643. 1 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)
將12. 2 Kg馬來酸酐和224. 1 Kg聚乙二醇-1500加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到85 1，并加入3.4 Kg對(duì)氨基苯磺酸作催化劑反應(yīng)3 h;然后將體系溫度降至65。C， 并加入32. 4 Kg甲醇和乙醇的混合物調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入7. 1 Kg丙烯酰胺和6. 0 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反應(yīng)1.5 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入N2，加入55. 8 Kg木質(zhì)素磺酸鈣、0.5 Kg硫酸鐵銨、3. 5 Kg過硫酸鉀及11. 9 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反應(yīng)2. 5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，pH值為7. 5，其重均分子量Mw為53000，數(shù)均分子量Mn為沈500，密度(25°C )為1. 16 g/mL。 實(shí)施例5
1.原料及用量
馬來酸酐10.0 Kg 聚乙二醇-2000 256. 0 Kg 磷酸2. 5 Kg 乙醇32. 4 Kg 丙烯酰胺10. 6 Kg 丙烯酸17.0 Kg 木質(zhì)素磺酸鎂32. 1 Kg 二氧化硫脲1. 8 Kg H2O2-Fe2+ 5. 5 Kg 水632. 1 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)
將10.0 Kg馬來酸酐和256.0 Kg聚乙二醇-2000加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到120 1，并加入2.5 Kg磷酸作催化劑反應(yīng)2 h;然后將體系溫度降至70 °C，并加入 32.4 Kg乙醇調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入10. 6 Kg丙烯酰胺和6.0 Kg丙烯酸反應(yīng)1 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通ΛΝ2，加入32. 1 Kg木質(zhì)素磺酸鎂、1.8 Kg 二氧化硫脲、5.5 Kg H2O2-Fe2+及11. 0 Kg 丙烯酸在水溶液中反應(yīng)4 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，ρΗ值為 7，其重均分子量Mw為92000，數(shù)均分子量Mn為46000，密度(25°C)為1. 18 g/mL。 實(shí)施例6
1.原料及用量
馬來酸酐22. 2 Kg
聚乙二醇-600和聚乙二醇-1000的混合物(質(zhì)量比為1:1) :166.8 Kg 水楊酸5. 4 Kg 乙二醇44. 0 Kg 丙烯酰胺11.0 Kg
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鈉的混合物(質(zhì)量比為1:1) :26.8 Kg 木質(zhì)素磺酸銨120.0 Kg
硫酸亞鐵和硫酸銅的混合物(質(zhì)量比為2:1) :4. 4 Kg 過硫酸鉀6. 4 Kg 水593. 0 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)
將22. 2 Kg馬來酸酐和166.8 Kg聚乙二醇-600和聚乙二醇-1000的混合物加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到105 1，并加入5.4 Kg水楊酸作催化劑反應(yīng)2 h;然后將體系溫度降至80 0C，并加入44. 0 Kg乙二醇調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入11.0 Kg丙烯酰胺和9. 0 Kg甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鈉的混合物反應(yīng)1 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入N2，加入120.0 Kg 木質(zhì)素磺酸銨、4. 4 Kg硫酸亞鐵和硫酸銅的混合物、6. 4 Kg過硫酸鉀及17. 8 Kg甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鈉的混合物在水溶液中反應(yīng)5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為9，其重均分子量Mw為100000，數(shù)均分子量Mn為50000，密度(25 °C) 為 1. 35 g/mL。 實(shí)施例7
1.原料及用量
馬來酸酐19.0 Kg
聚乙二醇-800和聚乙二醇-1000的混合物(質(zhì)量比為1:1) :199.4 Kg 對(duì)甲苯磺酸7.0 Kg
乙醇和乙二醇的混合物(質(zhì)量比為3:1) 34. 9 Kg 丙烯酰胺6. 6 Kg
丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物(質(zhì)量比為1:1) :27.9 Kg 木質(zhì)素磺酸鈉81. 3 Kg 硫化鈉3. 1 Kg
過硫酸鉀和過硫酸鈉的混合物(質(zhì)量比為1:1) :8.4 Kg 水:612. 4 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)將19. 0 Kg馬來酸酐和199. 4 Kg聚乙二醇-800和聚乙二醇-1000的混合物加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到100 °C，并加入8.0 Kg對(duì)甲苯磺酸作催化劑反應(yīng)2. 5 h;然后將體系溫度降至85 °C，并加入34.9 Kg乙醇和乙二醇的混合物調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入 6.6 Kg丙烯酰胺和9. 3 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反應(yīng)2. 5 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入N2，加入81. 3 Kg木質(zhì)素磺酸鈉、3.1 Kg硫化鈉、8. 4 Kg過硫酸鉀和過硫酸鈉的混合物及 18.6 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反應(yīng)2. 5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為8，其重均分子量Mw為36000，數(shù)均分子量Mn為18000， 密度(25°C)為 1. 21 g/mL。 實(shí)施例8
1.原料及用量
馬來酸酐14.8 Kg
聚乙二醇-1000和聚乙二醇-1500的混合物(質(zhì)量比為2:1) :192.8 Kg 煙酸6. 4 Kg 乙醇36. 6 Kg 丙烯酰胺7. 9 Kg
丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物(質(zhì)量比為1:1) :21. 7 Kg 木質(zhì)素磺酸鈣105.4 Kg
連二亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉的混合物(質(zhì)量比為1:1) :2. 3 Kg H2O2-Fe2+ 7. 1 Kg 水605. 0 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)
將14. 8 Kg馬來酸酐和192. 8 Kg聚乙二醇-1000和聚乙二醇-1500的混合物加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到90 1，并加入6.4 Kg煙酸作催化劑反應(yīng)2. 5 h;然后將體系溫度降至75 °C，并加入36. 6 Kg乙醇調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入7. 9 Kg丙烯酰胺和7. 2 Kg 丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物反應(yīng)1 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入N2，加入105. 4 Kg木質(zhì)素磺酸鈣、2. 3 Kg連二亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉的混合物、7. 1 Kg H2O2-Fe2+及14. 5 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物在水溶液中反應(yīng)3. 5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為8. 5，其重均分子量Mw為88000，數(shù)均分子量Mn為44000，密度(25 °C )為1. M g/mL ο 實(shí)施例9
1.原料及用量馬來酸酐17.3 Kg 聚乙二醇-1000 211. 0 Kg 對(duì)甲苯磺酸2. 3 Kg 聚乙二醇-1000 35. 3 Kg 丙烯酰胺6. 1 Kg
丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物(質(zhì)量比為1:1) :19. 1 Kg木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣的混合物(質(zhì)量比為3:1) 70. 3 Kg 硫酸亞鐵:5.0 Kg
過硫酸鉀和過硫酸銨的混合物(質(zhì)量比為2:1) :4. 7 Kg 水628. 9 Kg 2.工藝步驟及參數(shù)
將17. 3 Kg馬來酸酐和211.0 Kg聚乙二醇-1000加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到95 1，并加入2.3 Kg對(duì)甲苯磺酸作催化劑反應(yīng)3 h;然后將體系溫度降至85 °C，并加入35. 3 Kg聚乙二醇-1000調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入6. 1 Kg丙烯酰胺和6. 3 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反應(yīng)1 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入隊(duì)，加入70. 3 Kg木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣的混合物、5. 0 Kg硫酸亞鐵、4. 7 Kg過硫酸鉀和過硫酸銨的混合物及12. 8 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反應(yīng)3 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為7. 5，其重均分子量Mw為23000，數(shù)均分子量Mn為11500，密度(25 °C ) 為 1.19 g/mL。 實(shí)施例10
1.原料及用量
馬來酸酐26. 1 Kg 聚乙二醇-1000 165. 6 Kg 對(duì)氨基苯磺酸1.5 Kg 乙醇32. 4 Kg 丙烯酰胺5. 7 Kg
丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物(質(zhì)量比為1:1) :19.4 Kg 木質(zhì)素磺酸鈉150.0 Kg 葡萄糖酸亞鐵1.2 Kg 過硫酸鉀2. 5 Kg 水595. 6 Kg
2.工藝步驟及參數(shù)
將沈.1 Kg馬來酸酐和165.6 Kg聚乙二醇-1000加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到100 °C，并加入1.5 Kg對(duì)氨基苯磺酸作催化劑反應(yīng)2 h;然后將體系溫度降至85 0C，并加入32. 4 Kg乙醇調(diào)節(jié)溶液，同時(shí)加入5. 7 Kg丙烯酰胺和6. 4 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物反應(yīng)1.5 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通ΛΝ2，加入150.0 Kg木質(zhì)素磺酸鈉、1.2 Kg葡萄糖酸亞鐵、2. 5 Kg過硫酸鉀及13.0 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物在水溶液中反應(yīng)3. 5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為10，其重均分子量Mw為76000， 數(shù)均分子量Mn為38000，密度(25°C)為1. 26 g/mL。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。性能測(cè)試 1、混凝土減水劑
將按以上實(shí)施例的原料配比和工藝步驟所制備得到的聚羧酸系木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物，分別測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度(參考國標(biāo)GB/T-8077 2000-混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法，測(cè)量時(shí)水灰比為0.四，減水劑摻量為0.洲)，并與市場(chǎng)上同類產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，如圖1所 2、染料分散劑
耐熱穩(wěn)定性按HG/T 3399-2001《染料擴(kuò)散性能的測(cè)定》來檢測(cè)及評(píng)級(jí)，如圖2，圖3所
權(quán)利要求
1.木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特征在于所述接枝共聚物分散劑為紅棕色或黑褐色液體，PH值為7 10，其重均分子量Mw為5000 100000，數(shù)均分子量Mn為2500 50000，25°C時(shí)密度為 1.04 1. 35 g/mL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特征在于所述接枝共聚物的原料組成及質(zhì)量份數(shù)為馬來酸酐1. 0 4. 7份，聚乙二醇同系物15. 9 25. 6份，催化劑I 0. 05 0. 7%份， 醇類溶劑2. 9 4. 4份，丙烯酰胺0. 4 1. 1份，不飽和羧酸及其鹽1. 7 5. 6份，木質(zhì)素磺酸鹽1. 5 15. 0份，催化劑II 0. 05 0. 5份，引發(fā)劑0. 1 1. 0份，水58. 3 67. 3份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特征在于所述聚乙二醇同系物選自聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500和聚乙二醇-2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特征在于所述催化劑 I選自濃硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸、水楊酸、煙酸和氨基磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特征在于所述不飽和羧酸及其鹽選自丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特征在于所述催化劑 II選自硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、硫酸銅、葡萄糖酸亞鐵、二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特征在于所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨和H2O2-Fe2+。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑的制備方法， 其特征在于所述制備方法的具體步驟為按所述質(zhì)量份數(shù)將馬來酸酐和聚乙二醇同系物加入到反應(yīng)器內(nèi)，邊攪拌邊將體系溫度升到85 120 V，并加入催化劑I反應(yīng)2 4 h ；然后將體系溫度降至60 85 °C,加入醇類溶劑，同時(shí)加入丙烯酰胺和部分不飽和羧酸及其鹽反應(yīng)1 3 h后；再向反應(yīng)器內(nèi)通入 N2,加入木質(zhì)素磺酸鹽、催化劑II、引發(fā)劑及剩余的不飽和羧酸及其鹽在水溶液中反應(yīng)1 5 h，反應(yīng)完畢后制得所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為7 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7所述的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑或根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法制備的木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑的應(yīng)用，其特征在于所述木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑用作混凝土外加劑、陶瓷生產(chǎn)減水劑、染料分散劑、涂料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其制備工藝和應(yīng)用，所述接枝共聚物分散劑為紅棕色或黑褐色液體，pH值為7～10，其重均分子量Mw為5000～100000，數(shù)均分子量Mn為2500～50000，25℃時(shí)密度為1.04～1.35g/mL。該產(chǎn)品可用作混凝土外加劑、陶瓷生產(chǎn)減水劑、染料分散劑、涂料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑，該產(chǎn)品的各項(xiàng)性能均可達(dá)到相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。該產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，采用常規(guī)設(shè)備、生產(chǎn)成本低，而且是一種綠色環(huán)保型、無污染清潔化生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C10L1/32GK102294199SQ201110125439
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月16日
發(fā)明者劉志鵬, 劉明華, 張育乾 申請(qǐng)人:福州大學(xué)