專利名稱：接枝共聚物乳液及雙罐裝水性聚氨酯涂料的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及接枝共聚物乳液及包含該接枝共聚物乳液的水性聚合物組合物，該乳液包含一種聚合物主鏈及一種大分子單體化合物。該組合物為陰離子穩(wěn)定化的并包含0.5～30wt％共聚在主鏈和/或大分子單體中的胺官能單體。本發(fā)明的共聚物乳液可采用多異氰酸酯進(jìn)行固化。
涂料組合物一般包含載液、成膜聚合物及固化(交聯(lián))劑。就水性涂料而言，載液主要是水。通常成膜聚合物與交聯(lián)劑合起來叫做粘合劑。要求粘合劑具有低粘度以使該粘合劑易于采用自動噴涂設(shè)備進(jìn)行噴涂，并具有高固體含量以便經(jīng)噴槍的1～2遍交叉噴涂便能形成足夠的涂料膜厚度。
在單罐裝的體系中，粘合劑裝在1個罐中，實(shí)現(xiàn)固化的典型方法是在施涂后對涂層進(jìn)行烤干。在雙罐裝(2K)體系中，粘合劑裝在2個分開的罐中第1個罐中裝有成膜聚合物，第2個罐中裝有固化劑。臨要施涂之前，將2個罐內(nèi)的物料合在一起，經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)便產(chǎn)生固化。一旦將2個罐合在一起，交聯(lián)反應(yīng)便不可逆轉(zhuǎn)，因此雙罐裝體系具有比較短的適用期。
最普遍使用的成膜聚合物是含有諸如羥基基團(tuán)的線型加成型共聚物，而這種共聚物是通過與交聯(lián)劑的反應(yīng)固化的。在雙罐裝聚氨酯技術(shù)中，采用以異氰酸酯官能聚合物為基礎(chǔ)的固化劑，它在與羥基官能共聚物混合之后便起反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
最密切相關(guān)的技術(shù)可認(rèn)為是WO95/32229。然而該文卻沒有公開以如同本文所描述(見表11)的優(yōu)異干膜厚度、珀蘇茲硬度及耐溶劑綜合特性為特征的(本發(fā)明)特定接枝共聚物乳液或(本發(fā)明)涂料組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及接枝共聚物乳液，借助一種酸官能大分子單體實(shí)現(xiàn)了其陰離子穩(wěn)定化，且其中大分子單體和/或主鏈包含胺官能單體，優(yōu)選甲基丙烯酸叔丁氨乙酯(TBAEMA)。我們發(fā)現(xiàn)，此種大分子單體能穩(wěn)定包含氨基官能團(tuán)的整個水質(zhì)聚合物組合物。
本發(fā)明涉及一種接枝共聚物乳液，它經(jīng)過了陰離子穩(wěn)定化并包含胺官能單體。該接枝共聚物的重均分子量至少是3,000，且還包含20～95wt％聚合物主鏈及5～80wt％大分子單體。該接枝共聚物優(yōu)選包含60～95wt％聚合物主鏈及5～40wt％大分子單體。聚合物主鏈和/或大分子單體還包含0.5～30wt％仲氨基官能單體，優(yōu)選甲基丙烯酸叔丁氨乙酯。大分子單體還包含至少約5wt％不飽和酸官能單體，優(yōu)選甲基丙烯酸。大分子單體是采用鈷基催化鏈轉(zhuǎn)移劑制備的，并具有約1,000～30,000的重均分子量。
該接枝共聚物乳液可用于本發(fā)明的水質(zhì)涂料組合物，以粘合劑固體為基準(zhǔn)，它包含20～95wt％接枝共聚物固體和5～80wt％多異氰酸酯固化劑固體及0～75％其他成膜聚合物。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案如下。
A.一種重均分子量至少是3,000、陰離子穩(wěn)定化的接枝共聚物乳液，它包含i)20～95wt％聚合的不飽和化合物構(gòu)成的聚合物主鏈；ii)5～80wt％包含至少約5wt％不飽和酸官能單體的大分子單體，所述大分子單體是采用鈷基催化鏈轉(zhuǎn)移劑制備的，且所述大分子單體的重均分子量為約1,000～30,000；因此主鏈包含占總可聚合不飽和化合物0.5～30wt％的氨基官能可聚合組分。
B.一種水性涂料組合物，它包含作為粘合劑組分的a)20～95wt％接枝共聚物乳液A固體；b)5～80wt％多異氰酸酯固化劑固體；以及c)0～75wt％其他成膜聚合物。
C.水性涂料組合物B，其中所述仲氨基官能單體是甲基丙烯酸叔丁氨乙酯。
D.水性涂料組合物B，其中所述催化鏈轉(zhuǎn)移劑選自CoII或CoIII的二烷基-或二芳基-乙二肟的硼二氟-穩(wěn)定化螯合物。
E.水性涂料組合物B，其中所述接枝共聚物包含60～95wt％所述聚合物主鏈及5～40wt％所述大分子單體。
F.水性涂料組合物B，其中所述聚合物主鏈包含5～50wt％乙烯基芳烴；10～70wt％選自丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷酯及其混合物的化合物；5～40wt％選自羥基官能可聚合丙烯酸酯、羥基官能可聚合甲基丙烯酸酯及其混合物的化合物；1～8wt％仲氨基官能單體。
G.水性涂料組合物B，其中所述大分子單體包含10～90wt％選自甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷酯及其混合物的化合物；0～40wt％羥基官能甲基丙烯酸酯；0～20wt％仲氨基官能甲基丙烯酸酯；以及5～80wt％不飽和酸官能單體，其中所述大分子單體的重均分子量為1,500～10,000。
H.水性涂料組合物B，其中所述不飽和酸官能單體是甲基丙烯酸。
I.水性涂料組合物B，其中所述接枝共聚物被一種胺所中和。
J.水性涂料組合物B，它還包含聚合度為2～10的低聚甲基丙烯酸酯，其中所述低聚甲基丙烯酸酯的加入量足以將接枝共聚物的重均分子量控制在約3,000～80,000。
K.水性涂料組合物B，其中所述多異氰酸酯固化劑選自六亞甲基二異氰酸酯衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯衍生物、間二甲苯二異氰酸酯衍生物及其混合物。
L.水性涂料組合物B，它還包含0～75wt％選自輔助粘合劑及交聯(lián)劑、添加劑、顏料以及增量劑的固體化合物。
M.水性涂料組合物B，其中所述多異氰酸酯固化劑還包含0～75wt％疏水多異氰酸酯及約25～100wt％親水多異氰酸酯。
N.水性涂料組合物M，其中所述疏水多異氰酸酯固化劑選自六亞甲基二異氰酸酯和/或異佛爾酮二異氰酸酯的縮二脲或環(huán)三聚體。
O.水性涂料組合物M，其中所述多異氰酸酯固化劑選自諸如六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯之類的經(jīng)聚環(huán)氧乙烷改性而使疏水多異氰酸酯轉(zhuǎn)化為水可分散性的多異氰酸酯。
P.水性涂料組合物L(fēng)，其中所述輔助粘合劑及交聯(lián)劑選自碳化二亞胺、環(huán)氧衍生物、聚氨酯及丙烯酸乳液。
其他優(yōu)選實(shí)施方案包括含0.5～20wt％仲氨基官能不飽和單體如甲基丙烯酸叔丁氨乙酯的(i)組分；優(yōu)選的交聯(lián)劑是異氰酸酯官能度至少是2的多官能異氰酸酯。本發(fā)明的組合物的特征在于干燥性能特別好。
發(fā)明詳述本發(fā)明的接枝共聚物是通過將大分子單體接枝到聚合物主鏈上制備的。大分子單體通過自由基聚合制備并包含至少5％不飽和酸官能單體。大分子單體被胺中和并轉(zhuǎn)化為陰離子穩(wěn)定化的分散體。鈷鏈轉(zhuǎn)移劑被用來生產(chǎn)重均分子量為約1,000～30,000的大分子單體。主鏈單體和/或大分子單體可包含最高30％仲氨基官能單體。大分子單體合成該大分子單體包含1個用于聚合到接枝共聚物主鏈上去的烯鍵不飽和端基并主要包含聚合的單體。優(yōu)選的是，該大分子單體以甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺衍生物為基礎(chǔ)。
甲基丙烯酸酯單體的例子是甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯。其他的例子包括甲基丙烯酸酯的環(huán)烷基-、芳基-、芳烷基-酯，如甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等。官能甲基丙烯酸酯是羥基官能甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-及3-羥丙基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯等。酸官能甲基丙烯酸(酯)類的例子，并且是優(yōu)選的，乃是甲基丙烯酸。甲基丙烯酰胺衍生物的例子是甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等。
其他官能單體也可共聚到大分子單體組合物中，如甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁氨乙基酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基、2，2-螺環(huán)己基噁唑烷、甲基丙烯酸硝基苯酚酯、甲基丙烯酸亞乙基脲乙酯、甲基丙烯腈、鄰苯二甲酰亞氨基甲基丙烯酰、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(各種不同分子量的)、甲基丙烯酸聚丙二醇酯(各種不同分子量的)、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、甲基丙烯酸M-嗎啉基乙基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯。
少量多官能甲基丙烯酸酯也可結(jié)合到該大分子單體中，如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸烯丙基酯。
各種甲基丙烯酸(酯)類單體的反應(yīng)產(chǎn)物可以是共聚的。例子包括但不限于，甲基丙烯酸與環(huán)氧衍生物起反應(yīng)，后者例如是氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、支鏈烷烴羧酸環(huán)氧酯如CarduraE10及E5，1，2-環(huán)氧丁烷。
其他可聚合甲基丙烯酸酯衍生物包括甲基丙烯酸羥烷基酯與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物及甲基丙烯酸縮水甘油酯與諸如乙酸、苯甲酸之類酸的反應(yīng)產(chǎn)物。至少50％且優(yōu)選70％以上可以是甲基丙烯酸酯型單體?？晒簿凵献疃?0％的其他可聚合化合物。例子包括丙烯酸酯單體、丙烯酰胺衍生物，乙烯基單體如乙烯基芳烴及乙烯基酯，馬來酸、富馬酸、衣康酸及其衍生物、丙烯腈及丙烯醛。
第一步，大分子單體是通過在40℃～190℃的高溫下，使用自由基引發(fā)劑和鈷鏈轉(zhuǎn)移劑，在有機(jī)溶劑或溶劑混合物(包括與水的混合物)中聚合單體混合物而制備的?？捎糜谥苽浯蠓肿訂误w的典型溶劑是酮，如甲乙酮、異丁基酮、乙基戊基酮、丙酮；醇，如甲醇、乙醇、異丙醇；酯，如乙酸乙酯；二醇，如乙二醇單丁酯；醚，如四氫呋喃；芳烴溶劑，如甲苯、二甲苯等。
為了保證獲得的大分子單體只具有1個將與主鏈單體聚合生成接枝共聚物的烯鍵不飽和端基，大分子單體的聚合采用包含Co+2或Co3+基團(tuán)的催化鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑是二烷基的硼二氟穩(wěn)定化的螯合物、二芳基乙二肟的硼二氟穩(wěn)定化的螯合物及其混合物。更具體而言，優(yōu)選的鈷鏈轉(zhuǎn)移劑是五氰基合鈷(II)、二水二(硼二氟代二甲基乙二肟基)合鈷(II)及二水二(硼二氟代苯基乙二肟基)合鈷(II)。一般地，鈷鏈轉(zhuǎn)移劑的使用濃度為約5～5,000ppm，具體視所使用的特定單體而定。
在隨后的步驟中，加入另外的單體及鈷催化劑以及常規(guī)的偶氮型聚合引發(fā)劑，如2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)及2，2’-偶氮二(2，4’-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，聚合反應(yīng)持續(xù)到生成所要求分子量的大分子單體。
上述偶氮型催化劑中任何一種，乃至其他合適的引發(fā)劑如過氧化物、過氧酯、過氧碳酸酯及氫過氧化物均可使用。后面一類催化劑的典型是過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化二叔戊基、枯烯過氧化氫、過氧二碳酸二正丙基酯、過氧酯如過乙酸戊酯等。
可用于制備大分子單體的優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯具有C1～C18-烷基，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯等。
用量小于50wt％的以非甲基丙烯酸酯為基礎(chǔ)的其他可聚合單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈。可使用的優(yōu)選羥基官能單體是甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-及3-羥丙酯等。優(yōu)選的氨基官能單體是甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基(2-2’-螺環(huán)己基)噁唑烷。
以大分子單體重量為基準(zhǔn)，大分子單體可包含3～100wt％，優(yōu)選約20～50wt％不飽和酸官能單體，即聚合的烯鍵不飽和酸。甲基丙烯酸是唯一組分時是尤其優(yōu)選的。用量可小于50wt％的其他酸是諸如丙烯酸、衣康酸、馬來酸之類的烯鍵不飽和羧酸。烯鍵不飽和的磺酸、亞磺酸、磷酸或膦酸以及它們的酯也可使用，例如苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸等。
優(yōu)選的大分子單體包含10～90wt％的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷酯及其混合物；0～40wt％的羥基官能甲基丙烯酸酯；0～20wt％的仲氨基官能甲基丙烯酸酯；以及5～80wt％的不飽和酸官能單體，其中所述大分子單體的重均分子量為約1,500～10,000。更為優(yōu)選的另一種重均分子量為約2,000～5,000的大分子單體包含約20～80wt％聚合的甲基丙烯酸甲酯；10～50wt％聚合的甲基丙烯酸；以及10～40wt％甲基丙烯酸2-羥乙酯及0～20wt％甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。接枝共聚物的合成接枝共聚物是通過乳液聚合制備的，其中首先用堿中和大分子單體，隨后分散在水中，主鏈在大分子單體分散體的存在下形成。這樣，不需要乳化劑便可生成接枝共聚物乳液。典型的堿是胺并且包括氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。優(yōu)選的堿是二甲基乙醇胺及氫氧化銨?？墒褂玫钠渌麎A是鈉、鉀、鋰之類金屬的氫氧化物。主鏈單體可以是如上所述用于大分子單體的單體混合物。
甲基丙烯酸烷基酯可用于接枝共聚物的主鏈中，并一般具有C1～C18-烷基，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯等。甲基丙烯酸環(huán)脂族酯也可使用，例如甲基丙烯酸三甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸異丁基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等。
諸如甲基丙烯酸芐酯之類的甲基丙烯酸芳基酯也可用于接枝共聚物的主鏈中?？墒褂玫钠渌删酆蠁误w是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈?？墒褂昧u基官能單體，如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。可使用氨基官能單體，例如甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基叔丁酯(或叔丁氨基甲基丙烯酸)、甲基丙烯酰氧基(2-2’-螺環(huán)己基)噁唑烷、甲基丙烯酸2-(4-吡啶基)乙酯等。
可使用丙烯酸烷基酯，優(yōu)選具有C1～C18-烷基基團(tuán)，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂基酯等?？墒褂弥T如丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸氨烷基酯、丙烯酰胺及丙烯腈之類的官能單體，包括丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-及3-羥丙酯、丙烯酸2-及4-羥丁酯、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺等。其他官能單體還包括酸官能單體與單環(huán)氧醚或單環(huán)氧酯的反應(yīng)產(chǎn)物及縮水甘油基官能單體與單胺或單酸的反應(yīng)產(chǎn)物?？墒褂帽┧岘h(huán)脂族酯，例如丙烯酸三甲基環(huán)己基酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯等。也可使用丙烯酸芳基酯，如丙烯酸芐酯?？墒褂靡蚁┗紵N，如苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等?？墒褂靡蚁┗苌?，例如醋酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯醇的支鏈烷烴羧酸酯(VEOVA-Shell)、氯乙烯、乙烯基硅烷等。其他可聚合單體包括在上面大分子單體組合物標(biāo)題下所提到的那些。
主鏈單體優(yōu)選包括仲氨基官能單體，如甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。仲氨基官能性還可通過甲基丙烯酰氧基乙基-(2，2’-螺環(huán)己基)噁唑烷在水中水解生成甲基丙烯酸2-羥乙基氨基乙酯來獲得。另一種獲得仲氨基官能性的途徑是按照如式1所示的反應(yīng)將此種官能團(tuán)加入到聚合物鏈中，其中共聚的甲基丙烯酸縮水甘油基酯與單官能胺進(jìn)行反應(yīng)。
式1也可通過亞氨基化(imination)將酸官能性轉(zhuǎn)化為伯胺官能性，再與單環(huán)氧化物反應(yīng)，結(jié)果將生成仲胺，如式2所示。
式2與來自可在接枝共聚物的合成中使用的大分子單體分散體中的水形成共混物的典型共溶劑是酮，如甲乙甲酮、異丁基酮、乙基戊基酮、丙酮；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇；酯，如乙酸乙酯；二醇，如乙二醇單丁醚等。
在接枝共聚物的制備中使用聚合引發(fā)劑。一些合適的熱引發(fā)劑是可水溶混的并且包括過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨以及4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。其他的熱引發(fā)劑包括偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)及2，2’-偶氮二(2，4’-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。優(yōu)選的偶氮催化劑是4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。其他合適的熱催化劑包括過氧化物及氫過氧化物，如過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化二叔戊基、枯烯過氧化氫、過氧二碳酸二正丙基酯、過氧酯如過乙酸叔戊基酯等。
可以使用氧化還原引發(fā)劑，包括過氧化物與合適的還原劑的組合，所述還原劑包括抗壞血酸；甲醛次硫酸鈉；硫代硫酸鹽；硫酸氫鹽；水溶性胺，如二亞乙基三胺等；以及鹽，如可以1種以上價態(tài)存在的金屬的硫酸鹽，所述金屬包括鈷、鈰、鐵、鎳、銅等。
鏈轉(zhuǎn)移劑，如硫醇及鹵代衍生物，可用來控制共聚物的分子量。其他控制分子量的方式是采用低分子量大分子單體。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是聚合度為2～10的低聚甲基丙烯酸酯，其中低聚甲基丙烯酸酯的加入量應(yīng)滿足將接枝共聚物的重均分子量控制在約10,000～80,000的范圍。本發(fā)明的接枝共聚方法通常是在低于140℃，優(yōu)選在20℃～100℃的范圍進(jìn)行，具體視引發(fā)劑而定。該接枝共聚過程既可是間歇的、半間歇的，亦可是連續(xù)加料的。
優(yōu)選的聚合物主鏈包含5～50wt％乙烯基芳烴；10～70wt％丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷酯或其混合物；5～40wt％羥基官能可聚合丙烯酸酯、羥基官能可聚合甲基丙烯酸酯或其混合物；以及1～8wt％仲氨基官能單體。
用于雙組分涂料配方中的更為優(yōu)選的另一種主鏈聚合物包含1～10wt％甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯；5～40wt％乙烯基芳烴；5～40wt％丙烯酸烷基酯或環(huán)烷基酯；以及5～40wt％羥基官能單體，優(yōu)選甲基丙烯酸羥異丙基酯。罐A-粘合劑在雙罐裝水質(zhì)體系中，水乳液接枝共聚物包占據(jù)1個罐裝，本文稱其為罐A。該乳液接枝共聚物可直接用作粘合劑，或者與其他輔助聚合物粘合劑混合使用。輔助粘合劑可以但不一定需要具有羥基和/或仲氨基官能性。
含水的或乳液的接枝共聚物也可以在引入另外的化合物，如輔助粘合劑、顏料、增量劑及添加劑的配方中使用。優(yōu)選水質(zhì)涂料組合物包含0～75wt％固體輔助粘合劑、添加劑、顏料及增量劑。顏料的例子是有機(jī)及無機(jī)顏料，如酞菁、喹吖啶酮、氧化鐵、二氧化鈦、硅酸鋁、滑石粉及防腐型顏料如磷酸鋅之類。添加劑的例子包括但不限于消泡劑、增稠劑、流平劑、分散劑、紫外吸收劑、抗氧劑等。
包含接枝共聚物乳液和輔助聚合物及各種化學(xué)劑的配方可用水或共溶劑進(jìn)一步稀釋以便將其調(diào)整到合適的粘度。典型的溶劑包括醇、醚、酮、酯、芳烴、脂族烴?？杉尤胨峄驂A來調(diào)節(jié)配方的pH值。罐B-固化劑在雙罐裝水質(zhì)體系中，多異氰酸酯固化劑包括一個單獨(dú)的組分，本文稱其為罐B。固化劑可以是具有脂族、環(huán)脂族、芳基-脂族或芳基鍵合的異氰酸酯基團(tuán)的任何有機(jī)多異氰酸酯或其混合物。該多異氰酸酯固化劑將具有至少2個異氰酸酯官能(NCO)基團(tuán)。需要的話，多異氰酸酯可與少量惰性溶劑一起使用以降低粘度。
優(yōu)選的多異氰酸酯是包含縮二脲、氨基甲酸酯、氮氧甲基二酮(uretdione)和/或異氰尿酸酯基團(tuán)者，所述基團(tuán)是由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合-甲基環(huán)己烷(IPDI)、雙(異氰酸根合環(huán)己基)-甲烷(HDPDI)以及四甲基間二甲苯二異氰酸酯(mTMXDI)制備的，例如N，N’，N’-三(6-異氰酸根合己基)-縮二脲和/或N，N’，N’-三(6-異氰酸根合己基)異氰酸酯；以及，由2，6-二異氰酸根合甲苯和4，4’-二異氰酸根合二苯甲烷或其混合物制備的多異氰酸酯。可使用以聚環(huán)氧乙烷賦予了親水質(zhì)的多異氰酸酯作為固化劑。此外，疏水多異氰酸酯可與親水多異氰酸酯進(jìn)行摻混，最高重量比為75份疏水多異氰酸酯對25份親水多異氰酸酯。合適的親水多異氰酸酯包括DesmodurLS2032，由拜爾公司供應(yīng)。罐A與B罐B的結(jié)合-涂料組合物在基材上施涂之前，通過將罐A包裝中的乳液接枝共聚物與包含在罐B包裝中的多異氰酸酯固化劑合在一起并在室溫進(jìn)行攪拌，制備成本發(fā)明的涂料組合物?？杉尤肴榛瘎﹣泶龠M(jìn)涂料組合物的分散和穩(wěn)定化。罐A包裝中的共聚物包含羥基(OH)官能團(tuán)和仲氨基(NH)官能團(tuán)；而罐B的固化劑包含異氰酸酯(NCO)官能團(tuán)。多異氰酸酯固化劑用量的計算依據(jù)以下的原則，即，使獲得的異氰酸酯與羥基加上仲氨基(NCO/(OH+NH))的當(dāng)量比等于0.5/1～5/1，優(yōu)選0.8/1～2/1。
本發(fā)明的涂料組合物適用于所有應(yīng)用領(lǐng)域。例子包括用于混凝土、木材、紙及金屬的涂料。該涂料組合物還可用作汽車涂料中的底漆或填料，或者作為面漆的粘合劑。在以水和/或共溶劑將涂料組合物的粘度降低到適當(dāng)水平之后，將涂料組合物施涂到基材上并在室溫或最高220℃的烘干條件下進(jìn)行干燥。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量表示。分子量系采用凝膠滲透色譜法測定的。
實(shí)施例及實(shí)施程序程序1～10，大分子單體這些程序說明CoII螯合物在下列大分子單體合成中的應(yīng)用。該螯合物是BF2橋連的CoII(1，2-二苯基-1，2-二氧代亞氨基乙烷)2(H2O)2螯合物。將下表1的混合物1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的反應(yīng)容器中加熱回流(±80℃)。在4h內(nèi)加入混合物2。與混合物2同時在90min內(nèi)加入混合物3并隨后立即加入混合物4。為了沖洗，加入混合物5，隨后等待5min。繼而，在30min內(nèi)加入混合物6，接著進(jìn)行另一個沖洗步驟，并保持60min。整個過程期間，溫度維持在回流狀態(tài)。
表1程序1 程序2 程序3 程序4 程序5 程序6混合物1甲乙酮 20 20 20 20 20 20混合物2甲基丙烯酸甲酯 30 26 45甲基丙烯酸2-乙基己基酯 26 30 37.5甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯2.5甲基丙烯酸2-羥乙酯14145甲基丙烯酸 20 10 5 10 20 5甲乙酮 6 6 6 6 6 6混合物3甲乙酮 4 4 9.33 4 4 4COII螯合物 0.006 0.006 0.003 0.012 0.006 0.004VAZO67引發(fā)劑 0.35 0.35 1 0.35 0.35 0.35混合物4甲乙酮 10 10 4.67 10 10 10COII螯合物 0.003 0.003 0.0015 0.006 0.003 0.002VAZO52引發(fā)劑0.30.30.30.30.30.3混合物5甲乙酮 1.23 1.23 1.6955 1.23 1.23 1.23
表1(續(xù))程序1 程序2 程序3 程序4 程序5 程序6混合物6Tignonox25C750.1VAZO52引發(fā)劑 0.10.10.10.10.1甲乙酮 1.91.9 1.91.91.91.9甲乙酮 1 1 1 1 1 1最終稀釋甲乙酮 5.111 5.111 4 5.102 5.111 5.114總計 100100 100100100100
表2程序1 程序2 程序3 程序4 程序5 程序6試驗結(jié)果固體 51.8％ 50.2％ 50.0％ 48.7％ 未測 49.7％粘度(Gardner Holdt)Z3 I-1/4 M ＜A＞Z6 Z4-1/3酸值 252143 68 13325065數(shù)均分子量 2300 15003200 1700 2000 6900重均分子量 4800 30006400 3400 4100 15400VAZO52 Dupont 2，2-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)VAZO67 Dupont 2，2-偶氮-二(2-甲基丁腈)Trigonox25C75 Akzo 過氧戊酸叔丁酯75％在礦油精中表3程序7程序8程序9程序10混合物1甲乙酮 20 20-20異丙醇 -- 20 -混合物2甲基丙烯酸甲酯 22.5 18-27.5異丙醇 -- 6.5 -甲基丙烯酸叔丁氨乙酯 -- -2.5甲基丙烯酸2-羥乙酯 17.5 2230 10甲基丙烯酸 10 1020 10甲乙酮 66 -6混合物3甲乙酮 44 7.5 4COII螯合物 0.0060.006 0.0075 0.010VAZO67引發(fā)劑 0.35 0.35 -0.35VAZO52引發(fā)劑 -- 0.1875 -
表3(續(xù))程序7程序8程序9程序10混合物4甲乙酮 10 10 12.5 10COII螯合物 0.0030.0030.01250.005VAZO52引發(fā)劑0.3 0.3 0.31250.3混合物5甲乙酮 1.23 1.23 1 1.23異丙醇 --1 -混合物6Trigonox25C75 --- 0.1VAZO52引發(fā)劑0.1 0.1 0.1 -甲乙酮 1.9 1.9 1.9 1.9甲乙酮 111 -最終稀釋甲乙酮 5.11 5.11 1.5 0.1異丙醇 --7.48 6.11總計 100 100 111 100
表4程序7 程序8 程序9程序10試驗結(jié)果固體 49.9％48.4％45％ 46.9％粘度(Gardner Holdt)K K X+1/2＞＞Z6酸值 141 125 231 138數(shù)均分子量 1800 1900 1800 1500重均分子量 3300 3300 3500 6300
程序11及12.低聚甲基丙烯酸酯表5混合物1在氮?dú)獯等霔l件下回流?；旌衔?被一次加入，隨后在4h內(nèi)加入混合物3。
程序11程序12混合物1甲基丙烯酸2-乙基己基酯-14甲乙酮66甲基丙烯酸甲酯14 -混合物2COII螯合物0.01 0.02甲乙酮2.5 2.5甲乙酮(沖洗) 11混合物3甲基丙烯酸2-乙基己基酯-56甲基丙烯酸甲酯56-甲乙酮18.9318.92VAZO52 0.56 0.56最終稀釋甲乙酮1 1總計 100 100試驗結(jié)果粘度(Gardner Holdt) ＜A ＜AMN230 610MW330 800(三峰)(三峰)實(shí)施例1～12.接枝共聚物乳液這些實(shí)施例說明本發(fā)明接枝共聚物乳液的制備。
在pH值調(diào)節(jié)到7.5～8之后，將混合物1加熱至回流(±95℃)。借助共沸蒸餾除去溶劑甲乙酮和/或異丙醇。在4h內(nèi)同時地加入混合物2及3。混合物4作為沖洗液加入，反應(yīng)物料進(jìn)而在回流下保持1h。加入混合物5，然后共沸蒸出溶劑(甲乙酮和/或異丙醇)。最后，將pH值調(diào)節(jié)到約8。
表6實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4 實(shí)例5 實(shí)例6混合物1去離子水 26.7926.7927.9926.74 26 26大分子單體程序1---11.25 - -大分子單體程序222.5022.5022.50- - -大分子單體程序4---- 22.50 22.50二甲基乙醇胺 2.1 2.1 2.1 - -二甲氨基甲基丙醇 -3.3 -- 3.3 3.3(80％in H2O)混合物2苯乙烯 13.5 13.5 13.5 13.5 13.513.5丙烯酸2-乙基己基酯 8.10 8.10 8.10 13.725- -甲基丙烯酸2-羥丙酯 7.65 7.65 7.65 7.65 - -加成丙烯酸與CarduraE10*---- 15 15甲基丙烯酸叔丁氨乙酯 -2.25 2.25 2.25 2.252.25丁基溶纖劑 0.50 0.50 0.50 0.50 0.500.50步驟11的低聚物 3.21 3.21 3.21 3.21 6.436.43甲基丙烯酰氧基乙基(2，2’-螺環(huán) 2.25 --- --
表6(續(xù))實(shí)例1 實(shí)例2 實(shí)例3 實(shí)例4 實(shí)例5 實(shí)例6混合物3過硫酸銨 - - - - 0.64 -Azo-Carboxy**0.8 0.8 0.8 0.8 -0.8二甲基乙醇胺 0.6 - 0.6 0.6 --二甲氨基乙基丙醇 - 0.8 - - -0.8(80％in H2O)去離子水 18.618.418.618.619.3618.4混合物4去離子水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5丁基溶纖劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5混合物5去離子水 2.452.452.453.902.45 2.45總計 112.213 112.213 112.213 105.625 112.93 112.93損失 12.213 12.213 12.213 6.588 12.9312.93收率 100 100 100 99.037 100 100*在90％異丙醇中制備的丙烯酸與CarduraE10(Shell，C10支鏈脂肪酸混合物的環(huán)氧酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。**4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)]
表7實(shí)例1 實(shí)例2 實(shí)例3 實(shí)例4 實(shí)例5 實(shí)例6試驗結(jié)果固體45.3％47.3％ 45.3％44.27％ 40.1％42.7％粘度(Brookfield)400cps14,800cps 360cps720cps45cps 520cpspH 7.9 8.28.3 8.3 7.3 8.2MN 5900 5600 5700 8800 3000 2900MW 31,20036,400 39,30055,70014,50018,300
表8實(shí)例7實(shí)例8實(shí)例9實(shí)例10實(shí)例11實(shí)例12混合物1去離子水 28 28 28 282828大分子單體程序1 11.25--- - -二甲基乙醇胺 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 1.68大分子單體程序7 -22.5 -- - -大分子單體程序8 ---22.5 - -大分子單體程序9 ---- - 10大分子單體程序10 --22.5 - 22.5 -混合物2苯乙烯13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5丙烯酸2-乙基己基酯9.225910.359 8.66 9甲基丙烯酸2-羥丙酯11.025 6.75 7.65 5.625 7.65 7.65甲基丙烯酸叔丁氨乙酯 3.3752.25 -3.375 1.69 2.25丁基溶纖劑0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5步驟II的低聚物3.21 3.21 3.21 3.21 3.21 3.21甲基丙烯酸甲酯---- - 5.85
表8(續(xù))實(shí)例7實(shí)例8實(shí)例9實(shí)例10實(shí)例11實(shí)例12混合物3Azo-Carboxy(見表7) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8二甲基乙醇胺 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6去離子水 18.6 18.6 16.3918.6 16.39 18.6混合物4去離子水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5丁基溶纖劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5混合物5去離子水 3.4033.40329.573.403 29.57 3.823總計 106.588 112.213 136.17 112.213 136.17106.463損失 6.58812.213 12.2112.21312.21 6.463收率 100 100 123.96 100 123.96100
表9實(shí)例7 實(shí)例8 實(shí)例9 實(shí)例10 實(shí)例11 實(shí)例12試驗結(jié)果固體 49％ 44.8％ 36.2％ 44.9％ 34.9％ 43.5％粘度(固體) 75,000cps 560cps 88,000cps 1400cps 116,000cps 120cpspH 8.28.37.98.4 8.4 8.5MN 5900 2800 5800 220025004700MW 26,600 14,300 47,300 11,700 25,800 20,600
實(shí)例13～17以100重量份為準(zhǔn)，接枝共聚物組成如下表10實(shí)例13實(shí)例14實(shí)例15實(shí)例16實(shí)例17程序2的大分子單體 15 2525- -程序4的大分子單體 - - - - 25程序1的大分子單體 - - - 12.5 -程序9的低聚物 5 5 5 5 5苯乙烯 30 401530 30丙烯酸2-乙基己基酯 23 8 3325 25.5甲基丙烯酸2-羥丙酯 22 171710 24.5甲基丙烯酸叔丁氨乙酯 5 5 5 5 2.5總計 100100 100 100100試驗結(jié)果固體 45.7 48.5 45.3 48.5 45.5粘度 3350cps800cps350cps400cps 4600cpspH 8.38 8.1 9.28MN 8100 7500 4600 5100 7700MW 49,200 65,00021,40025,500 37,800
實(shí)施例18及19將丙烯酸乳液與水分散性多異氰酸酯(Desmodur2032按照NCO比羥基官能團(tuán)為1.5比1的比例進(jìn)行摻混。在玻璃上制備刮涂膜并將玻璃板風(fēng)干(AD)并以紅外線干燥(IR)。干燥膜的厚度以微米(μ)表示。在幾小時(H)至幾日(D)之后，測定AD后的珀蘇茲硬度以及AD及IR后的耐溶劑性。
表1權(quán)利要求
1.一種重均分子量至少是3,000、陰離子穩(wěn)定化的接枝共聚物乳液，它包含i)20～95wt％聚合的不飽和化合物構(gòu)成的聚合物主鏈；ii)5～80wt％包含至少約5wt％不飽和酸官能單體的大分子單體，所述大分子單體是采用鈷基催化鏈轉(zhuǎn)移劑制備的，且所述大分子單體的重均分子量為約1,000～30,000；其中主鏈包含占總可聚合不飽和化合物0.5～30wt％的氨基官能可聚合組分。
2.一種水性涂料組合物，它包含作為粘合劑組分的a)20～95wt％權(quán)利要求1的接枝共聚物乳液固體；b)5～80wt％多異氰酸酯固化劑固體；以及c)0～75wt％其他成膜聚合物。
3.權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中所述仲氨基官能單體是甲基丙烯酸叔丁氨基乙基酯。
4.權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中所述催化鏈轉(zhuǎn)移劑選自CoII或CoIII的二烷基-或二芳基-乙二肟的硼二氟-穩(wěn)定化螯合物。
5.權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中所述接枝共聚物包含60～95wt％聚合物主鏈及5～40wt％大分子單體，其中聚合物主鏈包含5～50wt％乙烯基芳族化合物；10～70wt％選自丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷酯及其混合物的化合物；5～40wt％選自羥基官能可聚合丙烯酸酯、羥基官能可聚合甲基丙烯酸酯及其混合物的化合物；以及1～8wt％仲氨基官能單體；并且大分子單體包含10～90wt％選自甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷酯及其混合物的化合物；0～40wt％羥基官能甲基丙烯酸酯；0～20wt％仲氨基官能甲基丙烯酸酯；以及5～80wt％不飽和酸官能單體，其中所述大分子單體的重均分子量為1,500～10,000。
6.權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中所述多異氰酸酯固化劑選自六亞甲基二異氰酸酯衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯衍生物、間二甲苯二異氰酸酯衍生物及其混合物；該組合物還包含聚合度為2～10的低聚甲基丙烯酸酯，其中所述低聚甲基丙烯酸酯的加入量足以將接枝共聚物的重均分子量控制在約3,000～80,000。
7.權(quán)利要求2的水性涂料組合物，其中所述不飽和酸官能單體是甲基丙烯酸，且接枝共聚物被一種胺所中和。
8.權(quán)利要求2的水性涂料組合物，它還包含0～75wt％選自輔助粘合劑及交聯(lián)劑、添加劑、顏料以及增量劑的固體化合物；0～75wt％疏水多異氰酸酯；以及25～100wt％親水多異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種接枝共聚物乳液,它經(jīng)過了陰離子穩(wěn)定化并包含氨基官能單體。該接枝共聚物可用于涂料組合物,其重均分子量至少是約3,000,并且還包含20～95wt%聚合物主鏈及5～80wt%大分子單體。聚合物主鏈還包含0.5～30wt%氨基官能單體,且大分子單體包含至少約5wt%不飽和酸官能單體。
文檔編號C08G18/62GK1264394SQ98807328
公開日2000年8月23日 申請日期1998年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月16日
發(fā)明者J·胡伊布雷希茨, P·P·布魯伊蘭茨, A·德馬雷 申請人:納幕爾杜邦公司