專利名稱：：斥油性共聚物及其制造方法以及斥油性處理液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及斥油性共聚物及其制造方法以及使用了該斥油性共聚物的斥油性處理液。
背景技術(shù)：
：作為被著色的斥油性聚合物，在下述專利文獻1中記載了具有發(fā)色團要素部的含氟聚合物。專利文獻1:日本專利特開平2-3407號公報發(fā)明的揭示被著色的含氟聚合物例如適合作為具有視覺辨認(rèn)度和斥油性的涂敷劑被使用，但如果涂膜與溶劑接觸，則會出現(xiàn)視覺辨認(rèn)度或斥油性易下降等耐久性方面的問題。本發(fā)明是鑒于所述情況完成的發(fā)明，其目的是提供可形成具有良好的斥油性及視覺辨認(rèn)度且耐久性良好的斥油膜的斥油性共聚物及其制造方法，以及含該共聚物的斥油性處理液。為了解決所述問題，本發(fā)明提供斥油性共聚物，該共聚物的特征在于，具有含多氟垸基的重復(fù)單元(A)、含發(fā)射熒光的官能團的重復(fù)單元(B)以及含來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的重復(fù)單元(C)。較好的是作為所述重復(fù)單元(C)的一部分或全部，除具有含羥基的重復(fù)單元外還具有含異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的重復(fù)單元(D)。較好的是還具有含碳數(shù)10以上的直鏈烷基的重復(fù)單元(E)。較好的是所述重復(fù)單元(A)是基于含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元。較好的是所述重復(fù)單元(B)是基于含發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元。較好的是所述發(fā)射熒光的官能團是選自芘類、香豆素類、黃酮類及苯并噁唑類的至少1種的發(fā)射熒光的官能團。此外，本發(fā)明提供斥油性共聚物的制造方法，該方法的特征在于，在聚合引發(fā)劑的存在下，在溶劑中使包含具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酸酯及具有來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的(甲基)丙烯酸酯的單體原料聚合。較好的是所述單體原料包含具有異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。較好的是所述單體原料包含具有碳數(shù)10以上的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯。此外，本發(fā)明還提供斥油性處理液，該處理液的特征在于，含有本發(fā)明的斥油性共聚物和含氟溶劑。利用本發(fā)明的斥油性聚合物及斥油性處理液，可形成具有良好的斥油性及視覺辨認(rèn)度且耐久性良好的斥油膜。實施發(fā)明的最佳方式含多氟烷基的重復(fù)單元(A)由含多氟垸基的單體衍生。作為該單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的羧基的氫原子被含多氟烷基的基團取代的含多氟垸基的(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明的多氟垸基是指可含醚性氧原子或硫醚性硫原子的烷基的2個以上的氫原子被氟原子取代的基團。(甲基)丙烯酸酯是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的一方或雙方的概念。具有多氟垸基的(甲基)丙烯酸酯較好是下式[l]表示的化合物。式中，Rf為多氟烷基，Q為2價有機基團，R為氫原子或甲基。下式[l]的Rf-Q-中，按照與氟原子結(jié)合的碳原子全部被包含于Rf，剩余的碳原子中Q所包含的碳原子數(shù)為最大的條件來設(shè)定Rf及Q。例如，Rf-Q-為CF2H-CHrCH(OH)-CH2Jt，W為CF2H-，.Q-為-CH2-CH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>Rf的碳原子數(shù)較好為220，更好為416。Rf可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是分支結(jié)構(gòu)，優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu)。為分支結(jié)構(gòu)時，較好是支鏈部分存在于Rf的末端部分且支鏈部分的碳原子為14左右的短鏈。作為Rf的末端部分的結(jié)構(gòu)，可例舉CF3CFr、(CF3)2CF-、CF2H-、CFHr等，較好的是CF3CF2-。Rf中的氟原子數(shù)以[(Rf中的氟原子數(shù))/(與Rf的碳原子數(shù)相同的垸基中所含的氫原子數(shù))]X100(。/。)表示時，較好為60%以上，更好為80%以上，最好為100%以上。為100。/。時的Rf是指全氟烷基。Rf為全氟烷基時，Rf的碳原子數(shù)較好為220，更好為416。該碳原子數(shù)如果在上述范圍內(nèi)，則由上式[l]表示的化合物形成的單體的聚合性、聚合后的溶液穩(wěn)定性良好，斥油性處理液的初始斥油性和斥油持久性良好。Rf為全氟烷基時，作為Rf的具體例，可例舉以下的基團(包括結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)的基團)等。C4F9—:F(CF2)4—、(CF3)2CFCF2—、(CF3)3C—、CF3CF2(CF3)CF—等。C5F—:F(CF2)5—等。C6F13_:F(CF2)6-等。C7F15—:F(CF2)7—、(CF3)2CF(CF2)4—等。C8F17—:F(CF2)8—等。C9F19—:F(CF2)9_、(CF3)2CF(CF2)61。C10F21—:F(CF2)10—等。C12F25_:F(CF2)12—等。CUF23—:(CF3)2CF(CF2)8—等。C14F29—:F(CF2)14_等。C16F33—:F(CF2)16—等。作為Rf為具有醚性氧原子或硫醚性硫原子的全氟烷基時的具體例，可例舉以下的基團。其中，k表示l5的整數(shù)。F(CF2)kOCF(CF3)—、F(CF2CF20)kCF2CF廣、F(CF2CF2CF20)kCF2CF2—、F[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)—、F[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)CF2CF2_、F(CF2)kSCF(CF3)—、F(CF2CF2S)kCF2CF2—、F(CF2CF2CF2S)kCF2CF廣、F[CF(CF3)CF2S]kCF2CF2_、F[CF(CF3)CF2S]kCF(CF3)CF2CF21。作為Rf，更好為直鏈狀的全氟烷基，具體來講特好為F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、F(CF2)7-、F(CF2)8-、F(CF2)9-、F(CF2)10-、F(CF2)-、F(CF2)12-。作為上式[1]中的Q的例子，可例舉以下的基團。其中，Ra表示氫原子或烷基，p及q分別獨立地表示O或1以上的整數(shù)，p+q為l22的整數(shù)。這里，Ra表示烷基時，其碳數(shù)較好為14?！?CH2)p+q—、一(CH2)pCONRa(CH2)q—、—(CH2)pOCONRa(CH2)q—、—(CH2)pS02NRa(CH2)q—、—(CH2)pNHC0NH(CH2)q—、—(CH2)pCH(0H)(CH2)q—、—(CH2)pCH(0CORa)(CH2)q—等。其中，更好的是-(cH2)p+q-、-((^2){)(:€^11￡1((:112)￡1-或-((:112)1)80^^3(CH2)q-(p表示0或1以上的整數(shù)，q表示2以上的整數(shù)，p+q為26)，最好為亞乙基、亞丙基、亞丁基、1,5-亞戊基或1,6-亞己基。作為具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的全氟(甲基)丙烯酸酯較好為以下的化合物。其中，R表示氫原子或甲基。F(CF2)4CH2OCOCR=CH2(1—1〕、F(CF2)5CH20COCR=CH2(1—2)、6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>作為全氟(甲基)丙烯酸酯，[1-1][1-28]中更好的是[1-3][1-15]，最好為[1-8][1-13]。1分子的斥油性共聚物中包含的重復(fù)單元(A)可以是1種也可以是2種以上。衍生重復(fù)單元(A)的單體可從市售品中獲得。構(gòu)成本發(fā)明的斥油性共聚物的全部重復(fù)單元中，重復(fù)單元(A)所占的比例較好為7099質(zhì)量％，更好為8095質(zhì)量％。所述比例如果為70質(zhì)量%以上，則斥油性處理液的初始斥油性和斥油耐久性良好，如果為99質(zhì)量%以下，則共聚物在溶劑中的溶解性良好。含發(fā)射熒光的官能團的重復(fù)單元(B)由具有發(fā)射熒光的官能團和聚合性基團的單體衍生。對于聚合性基團無特別限定，從共聚性的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。即，重復(fù)單元(B)較好由(甲基)丙烯酸的羧基的氫原子被具有發(fā)射熒光的官能團的基團取代的含發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酸酯衍生。作為發(fā)射熒光的官能團，優(yōu)選在300400nm的波長范圍的紫外光下發(fā)射熒光的官能團，特好的是在易處理的黑光(波長365nm)的光下發(fā)射熒光的官能團。作為具體例，可例舉由萘、蒽、菲、芘、茈、香豆素、喹啉、黃酮、苯并呋喃、B引哚、苯并口惡唑、苯并咪唑、蒽醌、咔唑、吖啶、芪、偶氮苯、若丹明、熒光素、卟吩或它們的衍生物衍生的基團。衍生重復(fù)單元(B)的單體的具體例如下所示。具有萘類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(1-1)(1-8)]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>具有蒽類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(II-l)(II-9)]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>具有菲類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(III-l)(III-4)]:具有芘類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(IV-l)(IV-3)]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>具有菲類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(V-l)(V-2)]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>具有香豆素類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(VI-l)(VI-24)]:(VI-24)具有喹啉類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(VII-1)(VII-19)]:(vr-9)(VI曙1o)11)(VI-12)(VI-8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>具有黃酮類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(VIII-l)(VIII-3)]:(孤-1)(孤-2)(孤-3)具有苯并呋喃類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(IX-l)(IX-3)]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>具有吲哚類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(X-1)(X-11)]:HHHH(X-1)(X-2)(X-3)(X-4)(X-7)(X-8)n0、HH(X-9)(X-10)(X-11)具有苯并嗎唑類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XI-1)]:(XI畫1)具有苯并咪唑類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XII-l)(XII-4)]:(xn-1)(xn-2)(xn-3)(xn-4)具有蒽醌類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(xin-i)(xm-i3)]:(X-5)(X-6)、Z'013(X邁-4)(xn-2)(X邁-1100\(X邁-12)0HN.(X邁-9)(X邁-3)(xm-6)(X邁-10)M-13)具有咔唑類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XIV-l)(XIV-5)]:(XW-4)(XIV-5)具有吖啶類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XV-l)(XV-3)]:(XV-1)(XV-2)(XV-3)具有芪類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XVI-l)(XVI-3)]:'0(XVI-3)具有偶氮類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XVII-l)(XVII-23)]:、NTI(XI7-3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>具有若丹明類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XVIII-1)]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>具有熒光素類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XIX-l)(XIX-3)]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>具有卟吩類發(fā)射熒光的官能團的單體[式(XX-l)(XX-3)]:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>以上例舉的單體中，優(yōu)選具有選自芘類、香豆素類、黃酮類及苯并噁唑類的至少1種發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酸酯。1分子的斥油性共聚物包含的重復(fù)單元(B)可以是1種也可以是2種以上。構(gòu)成本發(fā)明的斥油性共聚物的全部重復(fù)單元中，重復(fù)單元(B)所占的比例較好為0.510質(zhì)量％，更好為26質(zhì)量％。所述比例如果為0.5質(zhì)量％以上，則發(fā)射熒光的特性良好，如果為10質(zhì)量％以下，則共聚物在溶劑中的溶解性良好。通過在具備羥基、氨基、羧基等反應(yīng)性官能團和發(fā)射熒光的官能團的原料中導(dǎo)入聚合性基團能夠很容易地合成衍生重復(fù)單元(B)的單體。例如，使用具備羥基和發(fā)射熒光的官能團的原料時，通過其與(甲基)丙烯酸的脫水縮合反應(yīng)，其與(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應(yīng)，使用了(甲基)丙烯酸酐的酯化反應(yīng)或使用了(甲基)丙烯酰鹵化物的酯化反應(yīng)，可合成具有發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酸酯。使用具備氨基和發(fā)射熒光的官能團的原料時，通過其與(甲基)丙烯酸的脫水縮合反應(yīng)，其與(甲基)丙烯酸甲酯的酯一酰胺交換反應(yīng)，使用了(甲基)丙烯酸酐的酰胺化反應(yīng)或使用了(甲基)丙烯酰鹵化物的酰胺化反應(yīng)，可合成具有發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酰胺。使用具備羧基和發(fā)射熒光的官能團的原料時，通過其與甲基丙烯酸2-羥基乙酯這樣的具備羥基的單體的酯化反應(yīng)，可導(dǎo)入聚合性官能團。[重復(fù)單元(C)]重復(fù)單元(c)由具有極性基團且具有聚合性基團的單體衍生，該極性基團選自來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及羥基。來自丙烯酸的酯鍵具體是指來自丙烯酸(CH2《HCOOH)的羧基(-COOH)的酯鍵(-COO-)或來自甲基丙烯酸(CH^C(CH3)COOH)的羧基(-COOH)的酯鍵(國coo國)。對于聚合性基團無特別限定，從共聚性的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。即，較好的是重復(fù)單元(c)由(甲基)丙烯酸的羧基的氫原子被具有來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的基團取代的具有來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可例舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環(huán)己垸二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、聚氧化烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯一(甲基)丙烯酸酯等。作為具有來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵的(甲基)丙烯酸酯，可例舉a-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯(以下簡稱為GBLMA)等。作為同時具有來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵和羥基的(甲基)丙烯酸酯，可例舉2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸、一(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸及下式(i)表示的以甲基丙烯酸2-羥基乙酯將e-己內(nèi)酯開環(huán)并加成110摩爾而得的單體(商品名7，夕七A，戴塞爾(DAICEL)化學(xué)株式會社制)等。CH2=C(CH3)COOCH2CH20—(C(=0)(CH2)50—)w。H...(i)1分子的斥油性共聚物包含的重復(fù)單元(C)可以是1種也可以是2種以上。衍生重復(fù)單元(C)的單體可從市售品獲得。構(gòu)成本發(fā)明的斥油性共聚物的全部重復(fù)單元中，重復(fù)單元(C)所占的比例較好為0.520質(zhì)量％，更好為210質(zhì)量％。所述比例如果為0.5質(zhì)量%以上，則所得斥油膜的耐久性良好，如果為20質(zhì)量％以下，則共聚物在溶劑中的溶解性良好。此外，如果使斥油性共聚物中含有具備極性基團的重復(fù)單元(C)，則利用該極性基團與基材的相互作用可提高基材和斥油膜的密合性。例如，基材為金屬時，極性基團的氧原子有利于該相互作用，基材為塑料時，酯基有利于該相互作用，使得斥油膜和基材的密合性提高。[重復(fù)單元(D)]重復(fù)單元(D)由具有異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基且具有聚合性基團的單體衍生。對于聚合性基團無特別限定，從共聚性的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯?；＜?，較好的是重復(fù)單元(D)由(甲基)丙烯酸的羧基的氫原子被具有異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的基團取代的具有異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生。作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可例舉2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、l,3，3-三甲基-4-異氰酸酯基環(huán)己基甲基酰氨基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。作為被用于所述異氰酸酯基的封端的封端化試劑，可例舉2-丁酮肟、環(huán)己酮肟、e-己內(nèi)酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯酚、甲醇、丙二酸二乙酯、亞硫酸氫鹽、吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、吲唑等。這些封端化試劑中，從穩(wěn)定性和反應(yīng)性良好的角度考慮，更好的是2-丁酮肟、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑，最好的是2-丁酮肟、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑。使斥油性共聚物中存在重復(fù)單元(D)時，作為構(gòu)成該斥油性共聚物的重復(fù)單元(C)的一部分或全部，采用具有羥基的重復(fù)單元(C1)。該重復(fù)單元(C1)至少具備羥基即可，在具備羥基的同時還可具備來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵。重復(fù)單元(C1)與重復(fù)單元(D)發(fā)生反應(yīng)。1分子的斥油性共聚物包含的重復(fù)單元(D)可以是1種也可以是2種以上。衍生重復(fù)單元(D)的單體可從市售品獲得。使本發(fā)明的斥油性共聚物中存在重復(fù)單元(D)時，構(gòu)成該斥油性共聚物的全部重復(fù)單元中，重復(fù)單元(D)所占比例較好為0.15質(zhì)量X，更好為0.52質(zhì)量％。該比例如果為0.1質(zhì)量％以上，則所得的斥油膜的耐久性良好，如果為5質(zhì)量％以下，則共聚物溶液的保存穩(wěn)定性良好。另外，這種情況下構(gòu)成斥油性共聚物的全部重復(fù)單元中，具有羥基的重復(fù)單元(C1)所占比例較好為0.120質(zhì)量Q^，更好為0.510質(zhì)量％。如果為O.l質(zhì)量％以上，則所得的斥油膜的耐久性良好，如果為20質(zhì)量％以下，則共聚物溶液的保存穩(wěn)定性良好。[重復(fù)單元(E)]重復(fù)單元(E)由具有碳數(shù)10以上的直鏈烷基且具有聚合性基團的單體衍生。本發(fā)明中的重復(fù)單元(E)是除了該碳數(shù)10以上的直鏈烷基以外，不包括具有選自多氟烷基、發(fā)射熒光的官能團、來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵、羥基、異氰酸酯基及被封端的異氰酸酯基的1種以上的重復(fù)單元的單元。艮口，除了碳數(shù)10以上的直鏈烷基以外，具有多氟烷基的單元為重復(fù)單元(A)，具有發(fā)射熒光的官能團的單元為重復(fù)單元(B)，具有來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的單元為重復(fù)單元(C)，具有異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的單元為重復(fù)單元(D)。對于重復(fù)單元(E)的聚合性基團無特別限定，從共聚性的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酰基。S卩，較好的是重復(fù)單元(E)由(甲基)丙烯酸的羧基的氫原子被具有碳數(shù)10以上的直鏈烷基的基團取代的具有碳數(shù)10以上的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生。對于重復(fù)單元(E)中的直鏈烷基的碳數(shù)的上限無特別限定，從獲得的難易性考慮，優(yōu)選25以下。該直鏈垸基的碳數(shù)較好為1020，更好為1420。1分子的斥油性共聚物包含的重復(fù)單元(E)可以是1種也可以是2種以上。衍生重復(fù)單元(E)的單體可從市售品獲得。使本發(fā)明的斥油性共聚物中存在重復(fù)單元(E)時，構(gòu)成該斥油性共聚物的全部重復(fù)單元中，重復(fù)單元(E)所占比例較好為0.15質(zhì)量X，更好為0.52質(zhì)量％。該比例如果為0.1質(zhì)量％以上，則成膜性良好，如果為5質(zhì)量％以下，則能夠很好地顯現(xiàn)斥油性。[制造方法]本發(fā)明的斥油性共聚物可通過使衍生各重復(fù)單元的單體進行聚合反應(yīng)而制得。具體來講優(yōu)選的方法是包括在聚合引發(fā)劑的存在下，在溶劑(聚合溶劑)中使包含衍生重復(fù)單元(A)的單體、衍生重復(fù)單元(B)的單體及衍生重復(fù)單元(C)的單體的單體原料進行聚合的工序的方法。所述單體原料中還可根據(jù)需要含有衍生重復(fù)單元(D)的單體及/或衍生重復(fù)單元(E)的單體。較好的是作為衍生重復(fù)單元(A)的單體，采用具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，作為衍生重復(fù)單元(B)的單體，采用具有發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酸酯，作為衍生重復(fù)單元(C)的單體，采用具有來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的(甲基)丙烯酸酯。另外，作為衍生重復(fù)單元(D)的單體，優(yōu)選采用具有異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；作為衍生重復(fù)單元(E)的單體，優(yōu)選采用具有碳數(shù)10以上的直鏈垸基的(甲基)丙烯酸酯。聚合方法可采用離子聚合法、自由基聚合法等聚合方法。特別是從采用自由基引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑時可在穩(wěn)定的條件下進行聚合的角度考慮，優(yōu)選自由基聚合法。自由基聚合具體可采用懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合、乳液聚合等聚合方法來實施。作為自由基引發(fā)劑，可根據(jù)聚合方法采用水溶性引發(fā)劑或油溶性引發(fā)劑。例如在乳液聚合中作為引發(fā)劑優(yōu)選采用水溶性過氧化物。作為水溶性過氧化物的具體例，可例舉過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二琥珀酸等。懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合中，作為引發(fā)劑優(yōu)選采用非氟類過氧化物、氟類過氧化物、偶氮化合物。作為這些引發(fā)劑的具體例，優(yōu)選采用過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化苯甲酰、過氧化全氟丁酸、2,2，-偶氮二(異丁腈)、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(甲基丙酸)二甲酯等。(聚合溶劑)作為用于聚合反應(yīng)的溶劑，可例舉(X1)鹵化物、(X2)烴、(X3)酮、(X4)酯、(X5)醚、(X6)氮化合物、(X7)硫化合物、(X8)無機溶劑、(X9)有機酸等。作為(X1)鹵化物，可例舉(X11)鹵化烴、(X12)鹵化醚等。作為(X11)鹵化烴，可例舉(X111)氫氯氟化碳、(X112)氫氟化碳、(X113)含氟醇、(X114)氫溴化碳等。作為(X111)氫氯氟化碳，可例舉以下的化合物。CH3CC12F、CHC12CF2CF3、CHC1FCF2CC1F2等。作為(X112)氫氟化碳，可例舉以下的化合物。CF3CF2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2F、CF3CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CHF2、CHF2CH2CF2CF3、CF3CHFCH2CF3、CF3CH2CF2CHF2、CHF2CHFCF2CHF2、CF3CHFCF2CH3、CHF^CHFCHFCHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CHF2CH2CF2CH3、CHF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CHFCF3、CHF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CH2CF2CH2CF3、CHF2CHFCF2CHFCHF2、CHF2CF2CF2CHFCH3、CF3CH2CH2CH2CF3、CHF2CH2CF2CH2CHF2、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3CF2CF2CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CF3CF2CH2CH(CF3)CF3、CF3CH2CF2CF2CH2CF3、CF3CF2CH2CH2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CH(CF3)CH2CH2CF3、CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2C113等。作為(X113)含氟醇，可例舉三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2-(五氟丁基)乙醇、2-(全氟戊基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟辛基)乙醇、2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、lH,lH,3H-四氟-l-丙醇、1H,1H,5H-八氟-l-庚醇、lH,lH,9H-十六氟-l-壬醇、2H-六氟-2-2-丙醇、1H,lH,3H-六氟_2-丁醇等。作為(X114)氫溴化碳，可例舉以下的化合物。CH2Br2、CH2BrCH2CH3、CH3CHBrCH3、CH2BrCHBrC113等。作為(X12)鹵化醚，可例舉(X121)氫氟醚。作為(X121)氫氟醚，可例舉(X1211)分離型氫氟醚、(X1212)非分離型氫氟醚。(X1211)分離型氫氟醚是指全氟烷基或全氟亞垸基和烷基或亞垸基通過醚性氧原子結(jié)合的化合物。(X1212)非分離型氫氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亞烷基的氫氟醚。作為(X1211)分離型氫氟醚，可例舉以下的化合物。CF3CF2CF20CH3、(CF3)2CF0CH3、CF3CF2CF20CH2CH3、CF3CF2CF2CF20CH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)3COCH3、CF3CF2CF2CF20CH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、(CF3)3COCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C5FuOCH2CH3、CF3CF2CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、CH30(CF2)4OCH3、CH3OCF2CF2OCH2CH3、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)nOCH3(n為610)等。作為(X1212)非分離型氫氟醚，可例舉以下的化合物。CHF20CF20CHF2、CH2FCF20CHF2、CF3CF2CF2OCH2F、CF3CF20CH2CHF2、CHF2CF20CH2CF3、CHF2CF2CH20CF3、CF3CF2CH20CHF2、CHF2CF2OCH2CHF2、CF3CH20CF2CH2F、CF3CH20CF2CHF2、CHF2CF2CF2OCH3、CHF2CF2CH20CH3、CF3CF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH20CF2CF3、CF3CF2CF20CH2CHF2、CF3CF2CH20CF2CHF2、CHF2CF2CH20CF2CF3、CHF2CF2CH20CF2CHF2、CF3CHFCF2CH20CF3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CF2CF2CH20CH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CF20CH2CF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CF20CF2CHF2、CF3(CF2)5OCHF2、CHF20CF2CF20CHF2、CHF2OCF2OCF2CF20CHF2、CHF20CF20CF20CF20CHFj等。作為(X2)烴，可例舉(X21)脂肪族烴、(X22)脂環(huán)式烴、(X23)芳烴等。作為(X21)脂肪族烴，可例舉戊垸、2-甲基丁垸、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛垸、2，2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸垸、十一垸、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三垸、十四垸、十六烷等。作為(X22)脂環(huán)式烴，可例舉環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊垸、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等o作為(X23)芳烴，可例舉苯、甲苯、二甲苯等。作為(X3)酮，可例舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。作為(X4)酯，可例舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。作為(X5)醚，可例舉二異丙醚、二卩惡垸、四氫呋喃等。作為(X6)氮化合物，可例舉吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮等。作為(X7)硫化合物，可例舉二甲亞砜、環(huán)丁砜等。作為(X8)無機溶劑，可例舉液體二氧化碳等。作為(X9)有機酸，可例舉乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。作為溶劑，從溶解性的角度考慮，優(yōu)選(X111)氫氯氟化碳、(X112)氫氟化碳、(X121)氫氟醚，更好是CH3CC12F、CHC12CF2CF3、CHC1FCF2CC1F2、CH2FCF20CHF2、CF3CF2CF20CH2F、CF3CF20CH2CHF2、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF3、CF3CF2CH20CHF2、CHF2CF2OCH2CHF2、CF3CH20CF2CH2F、CF3CH20CF2CHF2、CHF2CF2CF2OCH3、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3(CF2)5OCH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3。如果使用該溶劑，則聚合物的溶解性和以溶液狀保存時的穩(wěn)定性良好。溶劑可單獨使用也可2種以上混合使用。通過所述在聚合溶劑中使單體進行聚合反應(yīng)，可獲得含有生成的斥油性共聚物和聚合溶劑的反應(yīng)溶液。本發(fā)明的斥油性共聚物的質(zhì)均分子量(利用凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算分子量，下同)較好為l萬50萬，更好為3萬10萬。所述分子量如果為1萬以上，則所得斥油膜的耐久性良好，如果為50萬以下，則在溶劑中的溶解性良好。[斥油性處理液]本發(fā)明的斥油性處理液含有本發(fā)明的斥油性共聚物和含氟溶劑。作為該含氟溶劑，可采用以上作為聚合溶劑所例舉的(X111)氫氯氟化碳、(X112)氫氟化碳、(X113)含氟醇、(X121)氫氟醚或全氟化碳。其中更優(yōu)選的例子與以上例舉的聚合溶劑的更優(yōu)選例子相同。此外，全氟化碳也很好。如果使本發(fā)明的斥油性處理液中含有含氟溶劑，則斥油性共聚物的溶解性良好，斥油性處理液的保存穩(wěn)定性良好。含氟溶劑可以單獨使用也可2種以上并用。斥油性處理液可通過用含氟溶劑對聚合反應(yīng)后獲得的反應(yīng)溶液進行稀釋而獲得。反應(yīng)溶液中的聚合溶劑和用于稀釋的含氟溶劑可以相同也可以不同?；蛘?，通過從聚合反應(yīng)后所得的反應(yīng)溶液進行一次再沉淀等來回收斥油性共聚物、然后將其再溶解于含有含氟溶劑的溶劑的方法也可調(diào)制出斥油性處理液。本發(fā)明的斥油性處理液中的斥油性共聚物的含有比例相對于ioo質(zhì)量％斥油性處理液較好為0.120質(zhì)量％，更好為0.110質(zhì)量％。此外，相對于100質(zhì)量％斥油性處理液，所述溶劑的含有比例較好為8099.9質(zhì)量％，更好為9099.9質(zhì)量％。該溶劑的含有比例如果為8099.9質(zhì)量％，則斥油性處理液的保存穩(wěn)定性良好，通過l次涂布就能夠成膜，因此比較理想。斥油性處理液中的溶劑還可含有除含氟溶劑以外的其它溶劑。斥油性處理液中的溶劑中含氟溶劑所占的比例較好為60質(zhì)量％以上，更好為80質(zhì)量％以上，最好為100質(zhì)量％。[斥油膜]可采用本發(fā)明的斥油性處理液來形成斥油膜。具體來講是將斥油性處理液涂布于基材，使溶劑蒸發(fā)而成膜。作為涂布方法，可例舉噴涂、浸涂、刷涂、澆涂、旋涂等。此外，也可以在噴涂罐這樣的便攜式涂劑或油墨中混入斥油性處理液，再將其涂布于基板。形成斥油膜時，最好在使斥油性處理液中的溶劑干燥的同時進行加熱藉此促進膜的固化。加熱溫度較好為70180'C，更好為8015(TC。加熱時間較好為30分鐘以上。重復(fù)單元(D)具有被封端的異氰酸酯基時，加熱至該封端化試劑解離的溫度以上。加熱條件如果在所述范圍內(nèi)，則可獲得官能團的固化性良好、膜能夠很好地固化、與基材的化學(xué)結(jié)合和定位結(jié)合得到促進、斥油性良好的斥油膜。采用本發(fā)明的斥油性處理液形成的斥油膜中，作為膜形成成分的斥油性共聚物具備發(fā)射熒光的官能團，視覺辨認(rèn)度良好。例如，向斥油膜照射斥油性共聚物中的發(fā)射熒光的官能團對其具有感光度的波長的光線，使該發(fā)射熒光的官能團發(fā)射熒光，可獲得視覺辨認(rèn)度。另外，采用本發(fā)明的斥油性處理液形成的斥油膜與基材的密合性良好，耐久性良好。具體情況如后述的實施例所示，即使與溶劑接觸也能夠很好地保持視覺辨認(rèn)度和斥油性。本發(fā)明中，通過使斥油性共聚物包含具有多氟烷基的重復(fù)單元(A)、具有發(fā)射熒光的官能團的重復(fù)單元(B)及具有極性基團的重復(fù)單元(C)，可在無損膜本身具備的斥油性和發(fā)射熒光的特性的前提下提高膜和基板的密合性。另外，斥油性共聚物中，通過將具有羥基的重復(fù)單元作為重復(fù)單元(C)的一部分或全部，并導(dǎo)入具有異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的重復(fù)單元(D)，可在成膜時使重復(fù)單元(C)和重復(fù)單元(D)發(fā)生交聯(lián)，形成更不易染上溶劑的膜，使耐久性進一步提高。另外，如果進一步在斥油性共聚物中導(dǎo)入具有碳數(shù)10以上的直鏈垸基的重復(fù)單元(E)，則膜的動態(tài)斥油性提高。如果動態(tài)斥油性高，則可獲得例如在浸漬于有機溶劑后提起時有機溶劑易滑落、很難殘留在膜上的優(yōu)點。由本發(fā)明的斥油性處理液形成的膜例如適用于以下的用途。軸承的油封，LED背光燈冷卻用風(fēng)扇電動機FDB油封，防印刷基板的油擴散，半導(dǎo)體基板或晶片等半導(dǎo)體工程內(nèi)產(chǎn)品的防潮、防污、耐腐蝕，防微型軸承的潤滑脂的漏出，防微型電動機的潤滑油的擴散，防鐘表零部件的油擴散，防各種透鏡滑動部的油擴散，防磁頭附著污垢，防熔劑上爬，HDD音圈電動機的潤滑，顯微鏡透鏡的防污、防潮，鏡子的防污，顯示器屏幕的防污，曝光掩?；蚬庋谀５姆牢?、防潮、脫模，眼鏡鏡片的防污、防潮，照相機用鏡頭的防污、防潮，光圈材料等光學(xué)零部件的防污、耐腐蝕、防潮，照相機或移動電話等的差壓調(diào)節(jié)用濾器的防污、斥油，吸塵器用濾氣器濾材的防污，車載用通風(fēng)性濾器等通風(fēng)性濾器的斥油、防污，輥帶、打印機輥、旋轉(zhuǎn)輥、電動機風(fēng)扇等旋轉(zhuǎn)零部件的潤滑、防污、斥油、防水，微型反應(yīng)器流路、滑動式起泡裝置、模型等設(shè)備的防污、防水、脫模、表面改性，抽油煙機、煤氣爐(力'^3>口)、煤氣灶防油飛濺片材等廚房用具的防污、斥油、防水，排氣濾器的斥油、防污，導(dǎo)線的防潮、防銹，軸承、齒輪的斥油、防污，涂頭的噴嘴的防污、斥油、防水，書寫用具用構(gòu)件的防污、斥油，電子干擾儀的斥水斥油、防污，燈絲的防銹、防水，衣料的斥水斥油，櫥窗的防污、斥油，噴墨打印機用紙的斥油，化妝品的表面改性，噴墨打印機噴嘴的防污、斥油，金屬板的防污、斥油，食用包裝材料的密封材料的斥水斥油，指示器的防污，燃料電池用分離膜的斥油、防污，絕緣間隔物的斥油，底片整理手套(filmglove)的防污、防水，燃料箱的防污、斥油，墓碑或石碑等石材的防污、斥水斥油，壁材、建筑材料、木材、瓷磚等的防污、斥水斥油。實施例例舉實施例及比較例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于此。表1所示為用于斥油性處理液的調(diào)制的單體。單體AE是分別衍生結(jié)構(gòu)單元AE的單體。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表1所示的單體A是五氟己基乙基甲基丙烯酸酯。單體B中的發(fā)射熒光的官能團中，F(xiàn)M1為芘類，F(xiàn)M2、5及6為香豆素類，F(xiàn)M3為黃酮類，F(xiàn)M4為苯并嚼唑類。FM1、36由下述合成例15所示的方法合成。FM2從日本西格瑪奧德里奇(Sigma-AldrichJapan)購入。單體C中，Ml為a-甲基丙烯酰氧基-Y-丁內(nèi)酯(GBLMA)、M2為PlacedFM1D(商品名，戴塞爾化學(xué)株式會社制)，M3為甲基丙烯酸2-羥基乙酯，M4為丙烯酸4-羥基丁酯，M5為1，4-環(huán)己垸二甲醇一丙烯酸酯。單體D為異氰酸酯基被3,5-二甲基吡唑封端的2-異氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯。單體E為甲基丙烯酸硬脂基酯。[合成例l:FM1(單體B)的合成]在具備攪拌機、滴液漏斗的反應(yīng)器(內(nèi)容積100mL，玻璃制)中投入1-芘基甲醇(10.37g)、三乙胺(5.85g)、氫醌(0.05g)及甲苯(30mL)，攪拌。然后，將反應(yīng)器置于冰浴中，滴加甲基丙烯酰氯(5.17g)使得內(nèi)溫變?yōu)?5°<3以下，再攪拌3小時。從所得反應(yīng)粗液中濾出呈固體的三乙胺鹽酸鹽，減壓蒸除濾液的溶劑，獲得粗生成物。用甲醇對該粗生成物進行重結(jié)晶，藉此獲得7.Bg目標(biāo)產(chǎn)物。收率為53%。iH-NMR及可見光紫外吸收光譜的測定結(jié)果如下所示。丄H—NMR(溶劑CDCl3)5(ppm):1.97(3H、s、_CH3)、5.56(1H、s、反C二CH2)、5.92(2H、s、—CH20—)、6.15(1H、s、順C二CH2)、8.00—8.34(9H、m、Ar—H)?？梢姽庾贤馕展庾V(溶劑二氯五氟丙垸)人(nm):344、329c[合成例2:FM3(單體B)的合成]在具備攪拌機、滴液漏斗的反應(yīng)器(內(nèi)容積50mL，玻璃制)中投入3-羥基黃酮(2.02g)、三乙胺(1.12g)、氫醌(0.01g)及二氯甲垸(20mL)，攪拌。然后，將反應(yīng)器置于冰浴中，滴加甲基丙烯酰氯(1.01g)使得內(nèi)溫變?yōu)?5。C以下，再攪拌2小時。將所得反應(yīng)粗液移至分液漏斗，用20mL水洗滌2次。減壓蒸除二氯甲烷層的溶劑，獲得粗生成物。用10%蒸餾水/甲醇對該粗生成物進行重結(jié)晶，藉此獲得1.45g目標(biāo)產(chǎn)物。收率為56%。iH-NMR的測定結(jié)果如下所示。1H—NMR(溶劑CDCl3)S(ppm):2.07(3H、s、—CH3)、5.80(1H、s、反C二CH2)、6.39(1H、s、順C二CH2)、7.36—8.29(9H、m、Ar—H)。在具備攪拌機、滴液漏斗的反應(yīng)器(內(nèi)容積50mL，玻璃制)中投入2-(2-羥基苯基)苯并卩惡唑(3.01g)、三乙胺(2.16g)、氫醌(0.01g)及二氯甲垸(20mL)，攪拌。然后，將反應(yīng)器置于冰浴中，滴加甲基丙烯酰氯(1.90g)使得內(nèi)溫變?yōu)閘(TC以下，再攪拌3小時。將所得反應(yīng)粗液移至分液漏斗，用20mL水洗滌2次。減壓蒸除二氯甲垸層的溶劑，獲得粗生成物。用硅膠柱對該粗生成物進行精制，獲得2.16g目標(biāo)產(chǎn)物。收率為54%。iH-NMR及FT-IR的測定結(jié)果如下所示。工H—NMR(溶劑CDCl3)S(ppm):2.17(3H、s、—CH3)、5.83(1H、s、反C^CH2)、6.46(1H、s、順C二CH2)、7.26—8.34(8H、m、Ar—H)。FT—IR(KBr)v(cm—):1731(C二O)。首先，通過以下的方法合成7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲酸。在具備攪拌機、迪姆羅冷卻管的反應(yīng)器(內(nèi)容積300mL，玻璃制)中投入4-(二乙基氨基)水楊醛(10,20g)、丙二酸二乙酯(8.92g)、哌啶(4.49g)及乙醇(50mL)，攪拌。然后，加熱使反應(yīng)器的內(nèi)溫達到80。C，回流8小時。然后，將反應(yīng)器冷卻至5(TC，將迪姆羅冷卻管換成滴液漏斗，滴加1N氫氧化鉀水溶液(60mL)，攪拌1小時。將反應(yīng)器冷卻至室溫，滴加3N鹽酸水溶液進行中和。濾取析出的固體，用蒸餾水(20mL)洗滌2次，用甲醇(30mL)洗滌3次，于IO(TC對所得橙色固體減壓干燥8小時，獲得8.19g的7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲酸。收率為59%。iH-NMR及FT-IR的測定結(jié)果如下所示。311H_NMR(溶劑CDCl3)S(ppm):1.27(6H、t、—CH3)、3.50(4H、q、_CH2—)、6.53(1H、s、8—H)、6.71(1H、d、6—H)、7.46(1H、d、5—H)、8.66(1H、s、4一H)、12.35(1H、s、一CO0H)。FT—IR(KBr)v(cm—":1738(C=0)、1665(C=0)。用以上獲得的7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲酸合成FM5。在具備攪拌機、滴液漏斗的反應(yīng)器(內(nèi)容積100mL，玻璃制)中投入7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲酸(7.55g)及甲苯(50mL)，攪拌。然后，加熱使得反應(yīng)器的內(nèi)溫變?yōu)?(TC，滴加三氟乙酸酐(6.45g)，再攪拌5分鐘。然后，滴加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(4.39g)使得反應(yīng)器的內(nèi)溫變?yōu)?035°C，攪拌1小時。將所得反應(yīng)粗液移至分液漏斗，用1N氫氧化鈉水溶液(60mL)、蒸餾水(60mL)洗滌2次，蒸除甲苯層的溶劑，獲得12.80g黃色固體。用10質(zhì)量％蒸餾水/甲醇對該黃色固體進行重結(jié)晶，藉此獲得7.31g目標(biāo)產(chǎn)物。收率為63%。iH-NMR、FT-IR、可見光紫外吸收光譜及熔點的測定結(jié)果如下所示。1H—NMR(溶劑CDCl3)S(ppm):1.24(6H、t、—CH2CH3)、1.96(3H、s、CH2=C—CH3)、3.45(4H、q、_CH2CH3)、4.64—4.57(4H、m、一OCH2CH20—)、5.59(1H、s、反C二CH2)、6.17(1H、s、順C二CH2)、6.46(1H、s、8—H)、6.61(d、1H、6—H)、7.35(d、1H、5—H)、8.41(1H、s、4—H)。FT—IR(KBr)v(cm_1):1759(C=0)、1713(C=0)?？梢姽庾贤馕展庾V(溶劑二氯五氟丙垸)X(nm):414。熔點104.9—105.3°C。[合成例5:FM6(單體B)的合成]首先，通過以下的方法合成7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯。在具備攪拌機、迪姆羅冷卻管的反應(yīng)器(內(nèi)容積500mL，玻璃制)中投入碳酸氫鈉(1.53g)和蒸餾水(250mL)，攪拌。在其中加入2，4-二羥基苯甲醛(10.00g)和氰基乙酸乙酯(8.23g)，室溫下攪拌16小時。然后，加入濃鹽酸(15.28mL)，將反應(yīng)器加熱至90"C，攪拌7小時。冷卻，濾取析出的固體，用蒸餾水(50mL)洗滌2次，于10(TC對所得固體減壓干燥8小時，獲得5.64g的7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯。收率為33%。^-NMR的測定結(jié)果如下所示。1H—NMR(溶劑CD3COCD3)S(ppm):1.33(3H、t、一CH3)、4.30(2H、q、一CH「)、6.77(1H、s、8—H)、6.92(1H、d、6—H)、7.73(1H、d、5—H)、8.59(1H、s、4—H)。另一方面，用以下的方法合成甲基丙烯酸2-(甲磺酰氧基)乙酯。在具備攪拌機、滴液漏斗的反應(yīng)器(內(nèi)容積200mL，玻璃制)中投入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(10.12g)、三乙胺(10.10g)、氫醌(0.01g)及二氯甲垸(100mL)，攪拌。然后，將反應(yīng)器置于冰浴中，滴加甲磺酰氯(9.60g)使內(nèi)溫達到15t:以下，再攪拌2小時。將所得反應(yīng)粗液移至分液漏斗，用蒸餾水(200mL)洗滌2次，蒸除二氯甲垸層的溶劑，獲得13.10g甲基丙烯酸2-(甲磺酰氧基)乙酯。收率為81%。一iH-NMR的測定結(jié)果如下所示。1H—NMR(溶劑CDCl3)S(ppm):1.97(3H、s、CH2=C_CH3)、3.06(3H、s、一S02CH3)、4.42—4.49(4H、m、一OCH2CH20_)、5.64(1H、s、反C二CH2)、6.18(1H、s、順C二CH2)。用以上獲得的7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯及甲基丙烯酸2-(甲磺酰氧基)乙酯合成FM6。在具備攪拌機的反應(yīng)器(內(nèi)容積50mL，玻璃制)中投入7-羥基香豆素-3-甲酸乙酯(1.40g)、甲基丙烯酸2-(甲磺酰氧基)乙酯(1.41g)、碳酸鉀(1.73g)、溴化四丁基銨(0.20g)、氫醌(0.01g)及N,N-二甲基甲酰胺(30mL)，攪拌。然后，進行加熱使得反應(yīng)器的內(nèi)溫達到100°C，攪拌1小時。將反應(yīng)粗液注入蒸餾水(100mL)，濾取析出的固體，用甲醇對該固體進行重結(jié)晶，藉此獲得0.91g目標(biāo)產(chǎn)物。收率為44%。iH-NMR、FT-IR、可見光紫外吸收光譜的測定結(jié)果如下所示。iH—NMR(溶劑CDCl3)S(ppm):1.41(3H、t、—CH2CH3)、1.96(3H、s、CH2=C—CH3)、4.31(2H、t、一C(=0)OCH2CH20—Ar)、4.41(2H、q、一CH2CH3)、4.55(2H、t、_C(=0)OCH2CH2O—Ar)、5.62(1H、s、反C二CH2)、6.15(1H、s、順C二CH2)、6.84(1H、s、8—H)、6.92(d、1H、6—H)、7.52(d、1H、5—H)、8.51(1H、s、4—H)。FT—IR(KBr)v(cm一"1753(C=0)、1719(C=0)、1695(C=0)?？梢姽庾贤馕展庾V(溶劑二氯五氟丙垸)X(nm):344。用表1所示的單體AE調(diào)制斥油性處理液。例126是通過以下的方法調(diào)制斥油性處理液。艮口，在30mL玻璃制聚合用小瓶中加入表2所示用量的單體AE、作為引發(fā)劑的2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯0.12g、作為溶劑的HCF2CF20CH2CF3(旭硝子株式會社制，商品名AE-3000)14g。用氮氣置換小瓶內(nèi)部的氣體后密閉，將其在6(TC的熱水浴中保持16小時，使單體聚合，藉此獲得含共聚物的反應(yīng)溶液。用所述AE-3000稀釋所得反應(yīng)溶液，獲得共聚物濃度為0.5質(zhì)量％的斥油性處理液126。例2732是通過以下的方法調(diào)制斥油性處理液。即，除了使用9.8g所述AE-3000和4.2g甲基乙基酮的混合物作為溶劑以外，與調(diào)制方法1同樣地進行聚合，獲得反應(yīng)溶液。用40g的AE-3000說明書第33/37頁稀釋所得反應(yīng)溶液，將其滴加入經(jīng)過冰浴冷卻的600g甲醇中，濾取沉淀的固體，減壓干燥，藉此獲得聚合物(共聚物)。將0.5g該聚合物溶于99.5g的CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3，獲得聚合物濃度為0.5質(zhì)量％的斥油性處理液2732。斥油性處理液132中的斥油性共聚物的質(zhì)均分子量(MW)匯總示于表2。[表2]處理液單體A單體B單體c單體D單體E共聚物的冊用里(s)種類用里(g)種類用里用里田量(g)處理液l5.770.12—一67,000處理液2m，0.120.29—一71,000處理液3S.47FN，CU212一處理液4處理液51剛FN10.120.12M3M30,05ft05晷,09體o.姊風(fēng)卿6國處理液6uf股——一晚卿處理液75,41FM20.12M40.28a,06m卿處理液8H20,120,09一w,卿處理液95,77FK30.12—一■微黼.處理液IO'處理液U處理液12:處理液13fat^,踵2M4M3接這g這一一玩'害'塞養(yǎng)'塞"2no0.12蹈o眉詣—76.000處理液155,打FM0.12———明,000處理液16"7FP0,120.29-69.000處理液n5,18FP<L120.59—一82.000處理液18§,62RM(U2昭,嫌一風(fēng)卿處理液195.63剛0,12船—1,鵬處理液20剛<U2M0.0973,咖處理液215."0.12—--Sg,咖處理液225,47EU26.29一一沐卿處理液23朋(U20.05dO袋aoeS,處理液245.7TO0.，2-—一—SS,OOO處理液255,47剛0.12—",咖處理液265.S70.12100.05o眉SS,咖處理液275.3S0.23ill瞎—76,咖處理液285,24FB10.35殿0.29—打,咖處理液295,46Fin0.23M3O.訴0,010.0674,000處理液305.34Fill0,35M30.060.090,06抑,卿處理液315.ms0.23K3o.os0,090,06幼,咖處理液325,34FH50.35昭0.05O眉a訴75.00035分別用例1例32獲得的斥油性處理液132形成斥油膜，按照以下所示的方法進行該斥油膜的視覺辨認(rèn)度及斥油性的耐久性評價。評價結(jié)果示于表3。采用經(jīng)洗滌的SUS板作為基材，通過旋涂法以500rpm的條件用20秒的時間在其上涂布斥油性處理液。然后，于12(TC加熱處理60分鐘，形成斥油膜，獲得SUS板。將在玻璃板上貼合了經(jīng)洗滌的樹脂膜(液晶聚合物膜，商品名《，》夕一，可樂麗(Kumle)株式會社制)而得的板材作為基材。通過旋涂法以500rpm的條件用20秒的時間在該基材的樹脂膜上涂布斥油性處理液后，于12(TC加熱處理60分鐘，形成斥油膜，獲得樹脂試驗板。分別對SUS試驗板及樹脂試驗板照射黑光(波長365nm)，目視觀察斥油膜的發(fā)色。按照以下的評價標(biāo)準(zhǔn)表示結(jié)果。SUS試驗板和樹脂試驗板在結(jié)果上無差別。明確觀察到發(fā)色。〇觀察到發(fā)色?！?略觀察到發(fā)色。X:完全未觀察到發(fā)色。分別在SUS試驗板和樹脂試驗板的斥油膜上滴下約lpL的正十六烷，測定其接觸角，藉此評價初始斥油性。按照以下的評價標(biāo)準(zhǔn)表示接觸角的測定結(jié)果。SUS試驗板和樹脂試驗板在結(jié)果上無差別。接觸角的測定釆用協(xié)和界面科學(xué)株式會社制(商品名CA-A)在25'C的條件下通過液滴法來實施(下同)?！?66°以上。〇61°以上但小于66°?！?51°以上但小于6T。X:小于51°。[耐溶劑試驗]分別在SUS試驗板和樹脂試驗板的斥油膜上滴下1滴有機溶劑，10秒后用無紡布(商品名夕U—>7<"—，可樂麗株式會社制)擦拭。作為有機溶劑，使用甲基乙基酮(MEK)、異丙醇(IPA)和二甲苯這3種，分別進行評價。目視觀察所述耐溶劑試驗前后的斥油膜的狀態(tài)。此外，試驗前后分別照射黑光(波長365nm),目視觀察斥油膜的發(fā)色。按照以下的評價標(biāo)準(zhǔn)表示結(jié)果。SUS試驗板和樹脂試驗板在結(jié)果上無差別?！?試驗前后膜無變化，維持視覺辨認(rèn)度。〇有液滴的痕跡殘留，但無擦拭痕跡殘留，維持視覺辨認(rèn)度。液滴的痕跡殘留和擦拭痕跡都有殘留，但維持視覺辨認(rèn)度。X:液滴的痕跡殘留和擦拭痕跡都有殘留，且視覺辨認(rèn)度減弱。[耐溶劑試驗后的斥油性評價]分別在所述耐溶劑試驗后的sus試驗板和樹脂試驗板的斥油膜上滴下約lpL的正十六烷，測定其接觸角。評價標(biāo)準(zhǔn)與初始斥油性相同。SUS試驗板和樹脂試驗板在結(jié)果上無差別。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>性，確認(rèn)斥油膜的耐久性良好。藉此明確實施例的斥油膜的耐溶劑性與比較例相比有所提高，因此斥油膜和基材的密合性提高。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性由于由本發(fā)明的斥油性處理液形成的膜具備良好的視覺辨認(rèn)度，因此適用于以上例舉的用途，特別是需要在產(chǎn)品制造時、產(chǎn)品使用中或產(chǎn)品發(fā)生不良情況時對斥油膜進行檢査的用途。即，能夠獲得在膜是否形成于正確的位置、是否形成了所要的形狀、膜是否因使用環(huán)境的變化而發(fā)生剝離及變質(zhì)等的檢查中易檢測出膜的異常情況的優(yōu)點。作為該用途，可例舉軸承的油封，LED背光燈冷卻用風(fēng)扇電動機FDB油封，防印刷基板的油擴散，半導(dǎo)體基板或晶片等半導(dǎo)體工程內(nèi)產(chǎn)品的防潮、防污、耐腐蝕，防微型軸承的潤滑脂的漏出，防微型電動機的潤滑油的擴散，防鐘表零部件的油擴散，防各種透鏡滑動部的油擴散，防磁頭附著污垢，防熔劑上爬，HDD音圈電動機的潤滑，顯微鏡透鏡的防污、防潮，光圈材料等光學(xué)零部件的防污、耐腐蝕、防潮，輥帶、打印機輥、旋轉(zhuǎn)輥、電動機風(fēng)扇等旋轉(zhuǎn)零部件的潤滑、防污、斥油、防水，微型反應(yīng)器流路、滑動式起泡裝置、模型等設(shè)備的防污、防水、脫模、表面改性，軸承、齒輪的斥油、防污，涂頭噴嘴的防污、斥油、防水的用途。這里引用2007年1月17日提出申請的日本專利申請2007-007965號和2007年7月10日提出申請的日本專利申請2007-181051號的說明書、權(quán)利要求及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.斥油性共聚物，其特征在于，具有含多氟烷基的重復(fù)單元(A)、含發(fā)射熒光的官能團的重復(fù)單元(B)以及含來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的重復(fù)單元(C)。2.如權(quán)利要求1所述的斥油性共聚物，其特征在于，作為所述重復(fù)單元(C)的一部分或全部，除具有含羥基的重復(fù)單元外還具有含異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的重復(fù)單元(D)。3.如權(quán)利要求1或2所述的斥油性共聚物，其特征在于，具有含碳數(shù)IO以上的直鏈烷基的重復(fù)單元(E)。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的斥油性共聚物，其特征在于，所述重復(fù)單元(A)是基于含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的斥油性共聚物，其特征在于，所述重復(fù)單元(B)是基于含發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酸酯的重復(fù)單元。6.如權(quán)利要求5所述的斥油性共聚物，其特征在于，所述發(fā)射熒光的官能團是選自芘類、香豆素類、黃酮類及苯并嗯唑類的至少l種的發(fā)射熒光的官能團。7.斥油性共聚物的制造方法，其特征在于，在聚合引發(fā)劑的存在下，在溶劑中使包含具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有發(fā)射熒光的官能團的(甲基)丙烯酸酯及具有來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的(甲基)丙烯酸酯的單體原料聚合。8.如權(quán)利要求7所述的斥油性共聚物的制造方法，其特征在于，所述單體原料包含具有異氰酸酯基或被封端的異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。9.如權(quán)利要求7或8所述的斥油性共聚物的制造方法，其特征在于，所述單體原料包含具有碳數(shù)10以上的直鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯。10.斥油性處理液，其特征在于，含有權(quán)利要求16中任一項所述的斥油性共聚物和含氟溶劑。全文摘要本發(fā)明提供可形成耐久性良好的斥油膜的斥油性共聚物。斥油性共聚物的特征在于，具有含多氟烷基的重復(fù)單元(A)、含發(fā)射熒光的官能團的重復(fù)單元(B)以及含來自丙烯酸的酯鍵以外的酯鍵及/或羥基的重復(fù)單元(C)。文檔編號C09D133/00GK101578308SQ200880002179公開日2009年11月11日申請日期2008年1月11日優(yōu)先權(quán)日2007年1月17日發(fā)明者代田直子,星野泰輝,淺川昭彥,音澤信行申請人:旭硝子株式會社