專利名稱：堿液分級利用的輕質(zhì)烴脫硫醇工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油產(chǎn)品脫硫技術(shù)領(lǐng)域的一種高效，節(jié)水，低排放的輕質(zhì)烴脫硫醇新工藝。
背景技術(shù)：
煉油產(chǎn)品的低硫化是一種發(fā)展趨勢，是環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)和人們生存對環(huán)境質(zhì)量的要求越來越高的必然結(jié)果。以汽油質(zhì)量為例，限制硫是生產(chǎn)清潔燃料和控制汽車污染排放的最有效方法，它在一定程度上反應(yīng)了一個國家工業(yè)化的水平。又如液化氣，作為民用燃料需脫臭(即脫硫醇)，它作為化工裝置原料時，由于硫化物對催化劑的壽命影響很大，因此對硫含量的要求非常嚴(yán)格，液化氣經(jīng)氣體分餾后得到丙烯或丁烯餾份，作為疊合裝置原料時要求原料中總硫< ^μ g/g，作為聚丙烯原料時總硫要求< 1μ g/g。由此可見，煉油產(chǎn)品，特別是汽油和液化氣低硫化的趨勢對煉油企業(yè)產(chǎn)品的脫硫提出了更高的要求。隨著我國經(jīng)濟的快速增長，能源需求急劇增長，原油進口量也逐年增加，其中大部分是中東含硫和高含硫原油。所以我國煉油企業(yè)加工含硫和高含硫原油的比例愈來愈高， 由于原油中的硫在原油加工過程中依據(jù)加工流程的不同按一定的轉(zhuǎn)化規(guī)律分布在產(chǎn)品中 (如LPG、干氣、直餾石腦油、裂化石腦油、直餾汽油、催化汽油、煤油、柴油、燃料油等)，為使這些產(chǎn)品的硫含量達到有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，就必須提高煉油廠的脫硫能力，這就對煉油企業(yè)的脫硫工藝、設(shè)備及生產(chǎn)管理提出了挑戰(zhàn)。因此，中國的石油石化企業(yè)必須面對來自兩個方面的挑戰(zhàn)一方面是原料的平均硫含量在提高，另一方面是產(chǎn)品的硫含量要降低。這就要求必須有高效、低能耗、低排放的脫硫工藝與設(shè)備來滿足這兩個方面的要求。在石油產(chǎn)品脫硫技術(shù)領(lǐng)域先進的清潔生產(chǎn)工藝不僅要滿足石油產(chǎn)品低硫化的要求，而且必須是節(jié)水的，低排放的工藝。本發(fā)明的目的就是滿足這一需求。

發(fā)明內(nèi)容
輕質(zhì)烴主要是液化氣和汽油，它們脫硫醇的工藝條件是不一樣的。液化氣脫硫醇是用堿液從液化氣抽提硫醇和硫化氫的過程，存在如下化學(xué)反應(yīng)
RSH+NaOH — NaSR+H20H2S+2Na0H — Na2S+2H20為了提高脫硫效率，要求較高的堿液濃度，新鮮堿液濃度一般質(zhì)量百分濃度在 20-25%，當(dāng)堿液濃度降到10%左右，就要排放。汽油脫硫醇是個堿液抽提氧化脫硫醇的過程，未脫硫醇的汽油與空氣混合后進入汽油脫硫反應(yīng)器，與循環(huán)的堿液接觸，汽油中的硫化氫、硫醇與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)生成硫化鈉、硫醇鈉鹽而進入堿液相。在催化劑的作用下，這些化合物被空氣(氧氣)氧化生成硫代硫酸鹽或二硫化物，硫代硫酸鹽在堿液相，二硫化物進入汽油相。硫化氫、硫醇的抽提以及氧化過程的化學(xué)反應(yīng)如下H2S+2Na0H — Na2S+2H202Na2S+H20+202 — Na2S203+2Na0H2H2S+2Na0H+203 — Na2S203+3H202RSH+Na0H — RSNa+H20..2NaSR+H20+l/202 — RSSR+2Na0H2RSH+l/202 — RSSR+H20這一過程中為了避免硫代硫酸鹽的沉淀析出，堿液濃度不宜過高，一般控制在 7-12%。液化氣脫硫醇排放的堿液濃度正好在汽油脫硫醇所需的堿液濃度的范圍內(nèi)，把液化氣脫硫醇和汽油脫硫醇兩個過程結(jié)合起來，可以實現(xiàn)堿液的分級利用，從而減少堿液的排放。但要實現(xiàn)堿液的分級利用，把液化氣脫硫醇排放的堿液用于汽油脫硫醇有兩個困難，一是液化氣脫硫醇排放的堿液中的硫醇鈉和二硫化物的含量要盡量低，否則在汽油堿液抽提氧化脫硫醇的過程中，硫醇鈉氧化生成的二硫化物和液化氣脫硫醇排放的堿液中殘留的二硫化物進入汽油會增加汽油的總硫含量。二是液化氣脫硫醇排放的堿液中的硫化鈉含量要盡量低，以避免在汽油堿液抽提氧化脫硫醇的過程中硫代硫酸鹽的沉淀析出。為了解決上述兩個難題，本發(fā)明對液化氣脫硫醇后的堿液進行了氧化再生，使其中的硫醇鈉氧化生成二硫化物。同時設(shè)置了的二硫化物分離裝置和二硫化物溶劑反抽提裝置，對生成二硫化物實施兩級分離，再生后的堿液一部分回到液化氣脫硫醇裝置，這樣既減少了廢堿液的排放，又保證進入汽油脫硫醇裝置的堿液有較低的二硫化物含量。同時根據(jù)再生后的堿液中的硫代硫酸鹽的含量用水調(diào)節(jié)其濃度以避免在汽油堿液抽提氧化脫硫醇的過程中硫代硫酸鹽的沉淀析出。因此本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種堿液分級利用的輕質(zhì)烴脫硫醇工藝，如圖1所示，它包括以下步驟步驟1.將質(zhì)量百分濃度(下同)為20-25%的新鮮堿液與含硫200-2000ppm的液化氣從纖維膜脫硫反應(yīng)器的上端進入，順向流過反應(yīng)器，堿液流入纖維膜脫硫反應(yīng)器底部的重力分離器，由循環(huán)泵返回頂部，纖維膜脫硫反應(yīng)器為纖維膜液-液傳質(zhì)反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)原理參見專利US 3992156 ；步驟2.當(dāng)堿液濃度下降到7-10%時，作為液化氣脫硫堿渣從氧化塔下部進入塔內(nèi)，氧化塔底部有氣體分布器，該氧化塔內(nèi)充滿液化氣脫硫堿渣，空氣從塔底部進入，在催化劑的作用下，堿渣中的硫化鈉、硫醇鈉鹽被空氣(氧氣)氧化生成硫代硫酸鹽和二硫化物；步驟3.氧化后的液化氣脫硫堿渣與剩余空氣一起進入二硫化物分離罐分離，空氣從分離罐上部排出，二硫化物從分離罐中部排出，除去二硫化物后的液化氣脫硫堿渣從分離罐下部排出；步驟4.除去二硫化物后的液化氣脫硫堿渣進入纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器，與抽提溶劑油順向流過反應(yīng)器，殘留的二硫化物進入溶劑油相，堿液相流入纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器底部重力分離器，由循環(huán)泵返回頂部，這一過程使堿液得到再生，纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器為一個纖維膜液-液傳質(zhì)反應(yīng)器；步驟5.再生后的堿液一部分回到液化氣脫硫醇裝置，另一部分補充催化劑和水后進入纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器，與溶有空氣的未脫硫醇汽油順向流過纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器，汽油中的硫化氫、硫醇與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)生成硫化鈉、硫醇鈉鹽而進入堿液相，在催化劑的作用下，這些化合物被空氣(氧氣)氧化生成硫代硫酸鹽或二硫化物，硫代硫酸鹽在堿液相，二硫化物進入汽油相，堿液流入纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器底部的重力分離器，由循環(huán)泵返回頂部，纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器為一個纖維膜液-液傳質(zhì)反應(yīng)器，當(dāng)堿液濃度下降到 3-4%時，作為汽油脫硫堿渣去無害化處理系統(tǒng)。本發(fā)明的堿液分級利用的輕質(zhì)烴脫硫醇工藝的一個特點是把液化氣脫硫醇和汽油脫硫醇兩個過程結(jié)合起來，液化氣脫硫醇排放的堿渣作為汽油脫硫醇的堿液，既降低了堿的消耗量，又減少廢堿液的排放。第二個特點是對液化氣脫硫醇后的堿液進行了氧化再生，使其中的硫醇鈉氧化生成二硫化物。同時設(shè)置了二硫化物分離裝置和二硫化物溶劑反抽提裝置，對生成二硫化物實施兩級清除，再生后的堿液一部分回到液化氣脫硫醇裝置，這樣既減少了堿液的消耗，又保證進入汽油脫硫醇裝置的堿液有較低的二硫化物含量。達到了提高堿液的利用效率、降低堿的消耗量、減少廢堿液排放目的。第三個特點是根據(jù)再生后的堿液中的硫代硫酸鹽的含量用水調(diào)節(jié)其濃度以避免在汽油堿液抽提氧化脫硫醇的過程中硫代硫酸鹽的沉淀析出。第四個特點是在液化氣脫硫醇，液化氣脫硫堿渣氧化抽提再生及汽油脫硫醇的過程中都使用了纖維膜傳質(zhì)反應(yīng)器，該系統(tǒng)是一筒形裝置，內(nèi)部裝有無數(shù)根很細(xì)的金屬纖維， 它的技術(shù)特點是，解決了分散性處理技術(shù)的許多難題，可以高效、經(jīng)濟和安全地處理不混溶性液體相間傳質(zhì)的問題，既提高了相間質(zhì)量傳遞的效率，又避免產(chǎn)生分散性處理方法帶來的乳化現(xiàn)象，消除液(水)相攜帶現(xiàn)象。纖維膜傳質(zhì)反應(yīng)器的使用極大的提高了整個工藝過程的脫硫效率。第五個特點是整個工藝過程有兩個催化氧化及溶劑抽提過程，所以從汽油脫硫醇過程排放的廢堿液中有機硫含量比較低，從而減少了含硫有機廢棄物的排放。


圖1為堿液分級利用的輕質(zhì)烴脫硫醇工藝流程示意圖，其中1為纖維膜脫硫反應(yīng)器；2為氧化塔；3為二硫化物分離器；4為纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器；5為纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器；6、7和8為循環(huán)泵。
具體實施例方式實施例從催化裂化裝置來的液化氣(含硫醇硫210ppm，硫化氫20ppm) M噸/小時與濃度為25%的新鮮堿液從纖維膜脫硫反應(yīng)器1 (反應(yīng)器直徑900mm，高7000mm)的上端進入，順向流過反應(yīng)器，脫硫后的液化氣經(jīng)水洗后總硫為18ppm，硫醇硫為5ppm。堿液流入纖維膜脫硫反應(yīng)器1底部的重力分離器由循環(huán)泵返6回頂部(循環(huán)量14噸/小時)，當(dāng)堿液濃度下降到8 %時，作為液化氣脫硫堿渣從氧化塔下部進入氧化塔2 (直徑2200mm，高15000mm)，同時按120ppm的濃度向脫硫堿渣中配入催化劑聚酞氰鈷，在催化劑的作用下，堿渣中的硫化鈉、硫醇鈉鹽被從底部進入的空氣(氧氣)氧化生成硫代硫酸鹽和二硫化物。氧化后的液化氣脫硫堿渣從氧化塔2上部排出，進入二硫化物分離罐3，分離二硫化物后，進入纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器4 (直徑800mm，高6500mm)，與進入纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器4的2噸/小時抽提溶劑油順向流過反應(yīng)器，堿液中少量的二硫化物進入溶劑油相，堿液相流入纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器4底部的由循環(huán)泵7 (循環(huán)量11噸/小時)返回頂部，這一過程使堿液得到部分再生。再生后的堿液一部分回到液化氣脫硫醇裝置，另一部分補充催化劑和水后進入纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器5 (直徑900mm，高7000mm)，與溶有空氣的含硫醇65ppm硫化氫20ppm 的汽油(34噸/小時)順向流過反應(yīng)器，汽油中的硫化氫、硫醇與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)生成硫化鈉、硫醇鈉鹽而進入堿液相。在催化劑的作用下，這些化合物被空氣(氧氣)氧化生成硫代硫酸鹽或二硫化物，硫代硫酸鹽在堿液相，二硫化物進入汽油相。脫硫醇汽油(含硫醇硫 6ppm)去產(chǎn)品罐。堿液流入底部由循環(huán)泵8 (循環(huán)量11噸/小時)返回頂部，當(dāng)堿液濃度下降到3-4%時，作為汽油脫硫堿渣去無害化處理系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1. 一種堿液分級利用的輕質(zhì)烴脫硫醇工藝，其特征是它包括以下步驟 步驟1.將質(zhì)量百分濃度為20-25 %的新鮮堿液與含硫200-2000ppm的液化氣從纖維膜脫硫反應(yīng)器(1)的上端進入，順向流過反應(yīng)器，堿液流入纖維膜脫硫反應(yīng)器(1)底部的重力分離器，由循環(huán)泵返回頂部，纖維膜脫硫反應(yīng)器(1)為纖維膜液-液傳質(zhì)反應(yīng)器；步驟2.當(dāng)堿液濃度下降到7-10%時，作為液化氣脫硫堿渣排入氧化塔O)，在催化劑的作用下，堿渣中的硫化鈉、硫醇鈉鹽被空氣氧化生成硫代硫酸鹽和二硫化物； 步驟3.氧化后的液化氣脫硫堿渣進入二硫化物分離罐分離(3)； 步驟4.除去二硫化物后的液化氣脫硫堿渣進入纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器G)，與抽提溶劑油順向流過反應(yīng)器，殘留的二硫化物進入溶劑油相，堿液相流入纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器 (4)底部重力分離器，由循環(huán)泵返回頂部，這一過程使堿液得到再生，纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器(4)為一個纖維膜液-液傳質(zhì)反應(yīng)器；步驟5.再生后的堿液一部分回到液化氣脫硫醇裝置，另一部分補充催化劑和水后進入纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器( ，與溶有空氣的未脫硫醇汽油順向流過纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器(5)，汽油中的硫化氫、硫醇與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)生成硫化鈉、硫醇鈉鹽而進入堿液相，在催化劑的作用下，這些化合物被空氣氧化生成硫代硫酸鹽或二硫化物，硫代硫酸鹽在堿液相，二硫化物進入汽油相，堿液流入纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器( 底部的重力分離器，由循環(huán)泵返回頂部，纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器( 為一個纖維膜液-液傳質(zhì)反應(yīng)器，當(dāng)堿液濃度下降到3-4%時，作為汽油脫硫堿渣去無害化處理系統(tǒng)。
全文摘要
一種堿液分級利用的輕質(zhì)烴脫硫醇工藝，它是將20-25％的堿液與含硫的液化氣從纖維膜脫硫反應(yīng)器的上端進入，堿液流入反應(yīng)器底部的重力分離器由循環(huán)泵返回頂部，當(dāng)堿液濃度下降到7-10％時，作為液化氣脫硫堿渣排入氧化塔，堿渣中的硫化鈉、硫醇鈉鹽被氧化生成硫代硫酸鹽和二硫化物，然后進入分離罐分離，除去二硫化物后的堿渣進入纖維膜溶劑抽提反應(yīng)器，殘留的二硫化物進入溶劑油相，堿液相流入反應(yīng)器底部重力分離器由循環(huán)泵返回頂部，這一過程使堿液得到再生，再生后的堿液一部分回到液化氣脫硫醇裝置，另一部分補充催化劑和水后進入纖維膜汽油脫硫反應(yīng)器進行汽油脫硫，當(dāng)堿液濃度下降到3-4％時，作為汽油脫硫堿渣去無害化處理系統(tǒng)。
文檔編號C10G53/00GK102408913SQ201010296540
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者劉寬, 吳沛成 申請人:劉寬, 吳沛成