專利名稱：一種重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的方法及裝 置，更具體地說，是在現(xiàn)有的重油催化裂化裝置等原油二次加工裝置的產(chǎn)物分離部分集成 含氧化合物催化轉(zhuǎn)化的固定床反應(yīng)器組，擴(kuò)展催化裂化的原料，提高丙烯產(chǎn)率和汽油的質(zhì) 量、產(chǎn)率，靈活調(diào)節(jié)催化裂化輕烯烴產(chǎn)率和烯烴產(chǎn)物種類的比例的方法及裝置。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活質(zhì)量的提高，對(duì)于高標(biāo)號(hào)清潔汽油和聚烯烴 等塑料制品的需求也迅猛增加，這兩類產(chǎn)品的主要原料精制汽油和丙烯主要來自石油煉制 中的重油催化裂化工藝。自2005年以來，世界原油產(chǎn)量從峰值連續(xù)下降，石油價(jià)格持續(xù)高 位運(yùn)行，而作為替代能源的甲醇總生產(chǎn)能力卻在不斷增長，供給持續(xù)超過需求。我國原油資 源短缺，石油對(duì)外依存度高，能源安全受到威脅；目前我國甲醇的生產(chǎn)能力已突破3000萬 噸，甲醇制烯烴項(xiàng)目仍處示范中，低比例甲醇汽油國家標(biāo)準(zhǔn)(M15)還在制定中，致使醇醚行 業(yè)開工率很低，甲醇行業(yè)整體開工率不到50%，二甲醚裝置的平均開工率已降至20%左右， 企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行困難。這就形成了一種怪現(xiàn)象，同樣作為生產(chǎn)汽油和丙烯的原料，一方面石油 供應(yīng)不足，另一方面甲醇嚴(yán)重過剩。以甲醇生產(chǎn)烴類的技術(shù)按目的產(chǎn)物分為三類，甲醇制汽油(MTG)，甲醇制丙烯 (MTP)和甲醇制輕烯烴(MTO)。MTG工藝于1976年由Mobil公司開發(fā)成功，采用ZSM-5分子 篩催化劑，生產(chǎn)辛烷值為90-95的高標(biāo)號(hào)汽油，汽油中無硫、苯含量很低。反應(yīng)器形式分為 固定床和流化床兩種，所得汽油在烴類產(chǎn)品中的選擇性分別達(dá)到80%和60%。Lurqi公司與 Mobil公司合作開發(fā)了多管反應(yīng)器形式的MTG工藝，汽油收率35.7%。(煤化工，1994，(2) 13-20)
德國Lurgi公司開發(fā)了 MTP工藝，采用ZSM-5分子篩催化劑，工藝路線是由甲醇轉(zhuǎn)化為 二甲醚(DME)后進(jìn)入3臺(tái)并聯(lián)的MTP反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，二甲醚及MTP均采用固定床反應(yīng)器， 其中MTP反應(yīng)器是兩開一備。正常操作時(shí)，單個(gè)反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，經(jīng)過產(chǎn)物 烯烴循環(huán)操作，丙烯選擇性提高。(石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24 (4)34)
MTO技術(shù)首先由Mobil公司提出。1995年UOP/Hydro聯(lián)合開發(fā)成功了 MTO工藝，采用 小孔SAP0-34磷酸硅鋁分子篩催化劑，與Total公司的系統(tǒng)裂化工藝(OCP)集成后，新MTO 工藝的乙烯和丙烯的碳基選擇性可達(dá)90%以上。中科院大連化物所與洛陽石化工程公司聯(lián) 合開發(fā)的DMTO工藝，也采用小孔SAP0-34磷酸硅鋁分子篩催化劑，新一代催化劑的乙烯和 丙烯的碳基選擇性可達(dá)90%以上。清華大學(xué)開發(fā)的FMTP工藝，采用小孔CHA/AEI交生相磷 酸硅鋁分子篩催化劑，2008年在淮化集團(tuán)進(jìn)行了工業(yè)示范，年加工甲醇3萬噸，可產(chǎn)丙烯1 萬噸。(化學(xué)工業(yè),2009,27 (1-2) 18-22)
以ZSM-5分子篩為催化劑從甲醇制取輕烯烴和汽油的相關(guān)進(jìn)展如下 CN100471825C公開了一種甲醇一步法制取烴類產(chǎn)品的工藝，將原料甲醇加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)入裝有酸性硅鋁沸石分子篩催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)，在300-500°C，0. 1-5. OMPa, 甲醇的液體空速為0. 1-10. Oh-I條件下，轉(zhuǎn)化為烴類產(chǎn)品混合物，冷卻分離得液體C5+烴類 產(chǎn)品和氣相部分，氣相部分進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，壓縮后得到的液體一部分作為液化石油氣產(chǎn) 品離開系統(tǒng)，另一部分作為循環(huán)物料與原料甲醇混合，返回反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。本 發(fā)明具有工藝流程短，操作簡單，投資省的優(yōu)點(diǎn)。CN100438979C公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制烴分子篩催化劑的制備方法，將硅源、模 板劑、鋁源、無機(jī)酸與去離子水制成膠體，反應(yīng)后得導(dǎo)向劑；將硅源與導(dǎo)向劑、鋁源、無機(jī)酸 與離子水、外加可溶性鑭鹽溶液制成膠體，反應(yīng)、過濾、烘干、焙燒、得LaZSM-5分子篩；將 LaZSM-5分子篩交換處理得LaHZSM-5分子篩，再與粘結(jié)劑混捏成型，烘干、焙燒得催化劑。 該催化劑用于甲醇制汽油烴類的反應(yīng)中的汽油餾分選擇性更高，且油品烯烴含量< 10%。CN101182276A公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制取烴類產(chǎn)品的方法，增加反應(yīng)器總的催化劑 床層長度，同時(shí)在反應(yīng)器的側(cè)壁增加若干對(duì)物料進(jìn)出口，這些物料進(jìn)出口將反應(yīng)器內(nèi)的催 化劑床層分割成若干段較短的催化劑床層，通過進(jìn)出口上安裝的閥門的開關(guān)切換，使反應(yīng) 物料在通過反應(yīng)器時(shí)始終經(jīng)歷較短的催化劑床層，在實(shí)現(xiàn)甲醇完全轉(zhuǎn)化的同時(shí)，降低床層 壓降，達(dá)到延長催化劑再生周期和更換周期，簡化工藝操作，提高生產(chǎn)效率和過程技術(shù)經(jīng)濟(jì) 性能的目的。CN1352627A公開了一種將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為含C2飛4烯烴產(chǎn)物的方法，該方法 將含有甲醇或二甲醚的物料與含有10元環(huán)孔道沸石，如ZSM-5，的催化劑相接觸的步驟，接 觸反應(yīng)是在370-480°C、甲醇分壓為30-150PSia且甲醇的單程轉(zhuǎn)化率小于95%下進(jìn)行的。CN1039392C公開了一種用于甲醇或二甲醚制取輕烯烴過程的含磷、稀土元素和孔 結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的ZSM-5型沸石催化劑及采用脫水反應(yīng)器和2、個(gè)反應(yīng)一再生切換操作的多段 絕熱固定床裂解反應(yīng)器的反應(yīng)過程，在高溫下(M00°C )非循環(huán)操作，在規(guī)模為日處理甲醇 0. 7-1噸的裝置上，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，C2^C4烯烴選擇性可大于85%，在線運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間可大于 600小時(shí)，且單程操作周期可大于24小時(shí)。US7015369B2 (MG)公開了從甲醇制取丙烯的方法，將甲醇首先在一個(gè)反應(yīng)器中脫 水生成二甲醚，反應(yīng)混合物再進(jìn)入至少兩個(gè)串聯(lián)固定床反應(yīng)器反應(yīng)生成丙烯。雖然甲醇制烴技術(shù)趨于成熟，但重油催化裂化集成加工甲醇的技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室 研究階段。CN 86101079A公開了一種催化裂化方法，將甲醇作為反應(yīng)物與油類例如粗柴油一 起，與最好是細(xì)顆粒的ZSM-5酸性催化劑接觸，使得放熱的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)與吸熱的催化裂 化反應(yīng)大致上熱量平衡。Microporous and Mesoporous Materials, 1999, (29) 145 - 157 艮道將放熱的甲 醇脫水反應(yīng)和吸熱的不同烴類裂化反應(yīng)耦合，獲得了熱平衡的反應(yīng)過程。利用改性ZSM-5 沸石為催化劑，在600-680°C反應(yīng)，取得較高輕烯烴收率的同時(shí)降低了單獨(dú)甲醇脫水反應(yīng)中 甲烷和COx、氫氣的產(chǎn)率。
化工學(xué)報(bào)，2006，57(4)785-790報(bào)道了甲醇作為催化裂化部分進(jìn)料的反應(yīng)過程，在40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇水溶液進(jìn)料、未積炭催化劑、反應(yīng)溫度55(T60(TC的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化的烴 產(chǎn)率可達(dá)26. 39Γ28. 1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，低碳烯烴占烴組成的67. 89Γ66. 5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
石油化工，2009，38 (3) :267_272報(bào)道了小型提升管反應(yīng)器上甲醇與流化催化裂 化汽油混煉改質(zhì)的研究，甲醇與FCC汽油混煉在改善汽油質(zhì)量的同時(shí)，有利于增產(chǎn)裂化氣 和提高液體收率。CNlO 110457IA和CNlOl 104576A公開了一種聯(lián)合烴類催化轉(zhuǎn)化從乙醇生產(chǎn)乙烯的 方法，催化裂化維持原有操作，催化裂化再生催化劑流出分為兩部分，其中一部分仍與烴類 原料接觸，另一部分冷卻后與乙醇原料接觸，乙醇與含Y型沸石的催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物 流經(jīng)分離器得到積炭催化劑和目的產(chǎn)物乙烯，積炭催化劑進(jìn)入再生器進(jìn)行燒焦再生。該方 法乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99 %以上，轉(zhuǎn)化氣體產(chǎn)物中乙烯的含量高達(dá)95體％以上。US2006/0229481A1公開了在烴類熱或催化裂化工藝中加入CxH2x+10CyH2y+l (χ 和y為1-30)的醚類，醚類在反應(yīng)中至少部分裂化成烯烴，而且減少烴裂化生焦。CN1206319C公開了一種耦合的有機(jī)含氧化合物與石油烴類為原料，采用流化床反 應(yīng)器，在含有Si/Al重量比為25-100，0. 4-0. 7nm的分子篩的固體酸催化劑和高溫水蒸氣的 作用下進(jìn)行催化裂解制取低碳烯烴的方法。反應(yīng)條件為溫度500-720°C，催化劑與石油烴 的重量比5-40:1，有機(jī)含氧化合物與石油烴的重量比0.01-2:1，水蒸氣與石油烴的重量比 0-1:1。CN101210190A公開了一種重質(zhì)石油烴與甲醇共同進(jìn)料制取低碳烯烴和汽油的 方法。該方法在流化催化裂化裝置上利用甲醇取代部分重質(zhì)原料，在含有質(zhì)量比為1 0.1-1.0的擇形分子篩和大孔分子篩的復(fù)合分子篩催化劑上，共同煉制出優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，同 時(shí)增產(chǎn)低碳烯烴。甲醇占原料油的1. 5-50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，注水量占原料油的5-50%，操作條 件為溫度 480-600°C，壓力 0. 01-0. 51MPa，重時(shí)空速 1. 01-20. Ih-I，劑油比 1. 0-20. 1。從現(xiàn)有技術(shù)可見，甲醇或其它含氧化合物與石油烴同進(jìn)催化裂化反應(yīng)器受到催化 劑活性和選擇性限制，甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性均不夠高。由于我國甲醇生產(chǎn)裝置一般加 工量小、產(chǎn)地分散，新建甲醇制烴工藝不能形成規(guī)模效益。而我國催化裂化裝置套數(shù)多、加 工能力大，后續(xù)配套工藝齊全，因此利用現(xiàn)有催化裂化加工能力處理就近生產(chǎn)的甲醇，不僅 解決了甲醇的出路，還能增加輕油和烯烴收率，可明顯提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。因此，開發(fā) 新型催化裂化等原油二次加工裝置與甲醇集成加工工藝非常有意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要目的在于提供一種重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙 烯的方法及系統(tǒng)，在現(xiàn)有的重油催化裂化等原油二次加工裝置產(chǎn)物分離部分集成含氧化合 物催化轉(zhuǎn)化的固定床反應(yīng)器組，使催化裂化加工的原料擴(kuò)展，可以提高催化裂化工藝的丙 烯產(chǎn)率，同時(shí)可改善汽油收率和質(zhì)量。本發(fā)明又一目的在于提供一種含氧化合物轉(zhuǎn)化專用催化劑及其制備方法，該催化 劑在轉(zhuǎn)化甲醇和輕烯烴時(shí)具有高丙烯選擇性和低生焦，可最大程度地獲得有價(jià)值產(chǎn)品收率。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的系統(tǒng)，包括催化裂化裝置、 其特征在于還包括含氧化合物加工裝置；
其中所述的催化裂化裝置包括分餾塔和氣液分離器；
8所述的含氧化合物加工裝置包括一列固定床反應(yīng)器組、氣液分離器及換熱系統(tǒng)；固定 床反應(yīng)器出口經(jīng)換熱系統(tǒng)后進(jìn)入含氧化合物加工裝置的氣液分離器；
所述的催化裂化裝置的分餾塔頂部的氣液分離器頂部的氣體管線引出側(cè)線到含氧化 合物加工裝置的一列固定床反應(yīng)器組的進(jìn)料部分，以實(shí)現(xiàn)兩套裝置的集成；
經(jīng)汽化后的含氧化合物進(jìn)入一列裝有專用催化劑的固定床反應(yīng)器組進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同 時(shí)來自催化裂化裝置的分餾塔頂?shù)臍庖悍蛛x器的部分富氣組分經(jīng)上述引出側(cè)線進(jìn)入到含 氧化合物加工裝置的一列固定床反應(yīng)器組的進(jìn)料部分，與來自其他生產(chǎn)裝置的干氣、輕烯 烴組分分段進(jìn)入上述固定床反應(yīng)器組與上述專用催化劑接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束后，固定床 反應(yīng)器出口油氣經(jīng)換熱系統(tǒng)冷卻后進(jìn)入含氧化合物加工裝置的氣液分離器，含氧化合物加 工裝置的氣液分離器頂出的富氣經(jīng)增壓后與原催化裂化增壓富氣混合去催化裂化裝置的 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，氣液分離器中段抽出粗汽油與原催化裂化粗汽油混合去催化裂化裝置的吸 收穩(wěn)定系統(tǒng)，氣液分離器底排出水補(bǔ)充進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)。所述的固定床反應(yīng)器組為2-5個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)連接，可實(shí)現(xiàn)至少一臺(tái) 反應(yīng)器進(jìn)行含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其它反應(yīng)器進(jìn)行再生操作，以便集成加工工藝連續(xù)運(yùn)行。所述固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填專用催化劑，催化劑裝填方式?jīng)]有限制。所述含氧化合物包括甲醇、二甲醚、乙醇或他們之間及與水的任意混合物，優(yōu)選甲 醇、二甲醚或他們之間及與水的混合物。所述來自其他生產(chǎn)裝置的干氣指含有但不限于氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、一氧化碳、 二氧化碳、氮?dú)馄渲幸环N或多種組分的混和氣，優(yōu)選低硫含量的氣體。所述來自其它生產(chǎn)裝置的輕烯烴組分指含有但不限于丙烯、丁烯其中一種或多種 組分的混和氣，優(yōu)選低硫含量的氣體。所述其他生產(chǎn)裝置包括焦化裝置、加氫裂化裝置、減粘裂化裝置等原油二次加工 裝置以及氣體脫硫、氣體分餾等裝置。本發(fā)明所述專用催化劑包含有重量份數(shù)為1-99%的SiO2Al2O3為20-1000范圍內(nèi) 的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、重量份數(shù)為1-70%的粘結(jié)劑和重量份數(shù)為0-50%的填充劑；
所述催化劑含有以氧化物計(jì)0. 1-10%重量的磷，0. 01%-5%重量的稀土元素，0. 01-5%重 量的鈦，其中所說的稀土元素包括鑭、鈰、鏷中的一種或幾種； 所述粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁或它們的混合物； 所述填充劑為高嶺土、多水高嶺土等粘土和硅藻土 ； 所述的所述專用催化劑的制備方法包括如下步驟 (1)、SiO2Al2O3為20-1000范圍內(nèi)的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的制備 即將脫除孔道內(nèi)有機(jī)物的ZSM-5沸石原粉，經(jīng)無機(jī)酸溶液在室溫 100°C處理0. l-5h 后，與一種含有磷、稀土元素和鈦的膠體混合均勻，烘干后在0 100%水蒸氣氣氛下400 700°C焙燒0. 5 IOh所得SiO2Al2O3為20 1000范圍內(nèi)的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石；
所述的脫除孔道內(nèi)有機(jī)物的ZSM-5沸石原粉與膠體混合的質(zhì)量比即沸石膠體為1 ο. Γι ；
所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸、氟硅酸或氟鈦酸中的一種或幾種； 所述含有磷、稀土元素和鈦的膠體是將可溶性稀土鹽、可溶性鈦鹽溶于去離子水中，然 后加入含磷化合物攪拌均勻所形成膠體；其中可溶性稀土鹽、可溶性鈦鹽、去離子水與含磷化合物的質(zhì)量比為所形成的膠體中的P、稀土元素和鈦的摩爾比即P 稀土元素鈦為1 0. 03 3 0. 03 5 ；
其中所述可溶性稀土鹽包括鑭、鈰、鏷中的一種或幾種元素的氯化物或硝酸鹽； 其中所述可溶性鈦鹽包括硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、氟鈦酸或氟鈦酸銨； 其中所述含磷化合物包括磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸銨； (2)、專用催化劑的制備
將硅溶膠打漿，加入高嶺土，再加入步驟(1)所得的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，再加入田箐 粉，混捏后擠條，并置于烘箱中于120°C烘干16h，再于550°C焙燒處理4h，即得本發(fā)明專用 催化劑；
加入的田箐粉的量滿足專用催化劑擠條成型即可。所述催化劑也可按本領(lǐng)域研究人員熟知方法造粒成型。所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)條件為
反應(yīng)溫度為200-600 °C，優(yōu)選300-550 °C ；含氧化合物原料預(yù)熱溫度為5(T400°C， 優(yōu)選100-300 °C ；含氧化合物原料進(jìn)料空速0. 2-lOOOh—1，優(yōu)選0. 5-lOOh—1;反應(yīng)壓力為 0. 05-5MPa，優(yōu)選 0. l_3Mpa。所述催化劑失活的條件為氣液分離器底排出水中檢測含有甲醇，即進(jìn)行反應(yīng)器切 換操作，并對(duì)失活反應(yīng)器進(jìn)行再生。再生操作為通過控制氧氣含量為1-21%的空氣通入反 應(yīng)器進(jìn)行燒焦，燒焦溫度為300-700°C，進(jìn)料空速為ΙΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明將現(xiàn)有的重油催化裂化裝置等二次加工裝置與含氧化合物轉(zhuǎn)化進(jìn)行集成，使催 化裂化工藝的產(chǎn)品方案更加靈活，加工原料更為廣泛。本發(fā)明的一種增加催化裂化汽油和 丙烯產(chǎn)率的方法及裝置，將重油催化裂化裝置和含氧化合物加工裝置集成便可靈活調(diào)節(jié)催 化裂化輕烯烴產(chǎn)率和烯烴產(chǎn)物種類的比例，工藝簡單，技術(shù)成熟，投資少，易于實(shí)現(xiàn)。由于含 氧化合物及輕烯烴轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物為丙烯，因此增加了高價(jià)值產(chǎn)品丙烯的收率；同時(shí)含氧 化合物和輕烯烴在固定床轉(zhuǎn)化反應(yīng)器還發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，生成了高辛烷值 汽油，因此不僅增加了催化裂化工藝汽油收率，還改善了汽油質(zhì)量。如實(shí)施例結(jié)果可見，摻 煉占催化裂化原料量80%的甲醇時(shí)，可增加丙烯收率17. 35%，增加汽油收率5. 22%，汽油 辛烷值增加2.7。本發(fā)明裝置的工藝簡單，充分利用催化裂化工藝的產(chǎn)品分離回收工藝和冷熱源， 技術(shù)成熟，投資少，易于實(shí)現(xiàn)。


圖1、現(xiàn)有技術(shù)中的重油催化裂化的裝置示意圖
圖2、含氧化合物加工轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的裝置示意圖 圖3、重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不限制本發(fā)明。
對(duì)比實(shí)施例1
參見圖1，說明了原有重油催化裂化過程的裝置。重油催化裂化的反應(yīng)再生系統(tǒng)操作包 括，經(jīng)過預(yù)熱的催化裂化新鮮原料油101，所用原料為大慶VGO摻煉30%減壓渣油，與來自 回?zé)捰捅?29的回?zé)捰?02混合，混合原料進(jìn)入提升管反應(yīng)器104，與經(jīng)水蒸氣103氣提的 來自再生催化劑循環(huán)線139的再生催化裂化催化劑接觸，所用催化劑為市售CDC催化劑(商 品牌號(hào)，由中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為500°C，劑油比為6， 反應(yīng)時(shí)間5s，反應(yīng)壓力為0. 2MPa.
反應(yīng)油氣與催化劑的混合物在提升管出口經(jīng)氣固快速分離后進(jìn)入沉降器105，積炭的 催化劑下落進(jìn)入汽提段106，經(jīng)過水蒸氣107汽提后的待生催化劑經(jīng)待生循環(huán)線進(jìn)入再生 器136，與主風(fēng)機(jī)137經(jīng)主風(fēng)線138進(jìn)入再生器的空氣接觸燒焦，燒焦煙氣140去煙氣能量 回收系統(tǒng)。沉降器105頂出的催化裂化反應(yīng)油氣經(jīng)主油氣線108進(jìn)入分餾塔109底部，分餾 塔底油漿經(jīng)130線經(jīng)油漿泵131入過濾器132后，部分經(jīng)133線返回分餾塔，部分作為產(chǎn)品 油漿134外甩。分餾塔109中部重油經(jīng)126線入回?zé)捰推?27，回?zé)捰晚斀?jīng)128線返回分餾塔，回 煉油從回?zé)捰推鞯捉?jīng)回?zé)捰捅?29送與新鮮原料101混合。分餾塔109中上部柴油餾分經(jīng) 121線入汽提塔122，塔頂油氣經(jīng)123線返回分餾塔，汽提塔底柴油經(jīng)柴油泵124出柴油產(chǎn) ρπ 125ο分餾塔109頂油氣經(jīng)110線入冷卻器111后進(jìn)入氣液分離器112，器底排凝水120， 器頂富氣113經(jīng)壓縮機(jī)114后成增壓富氣115成為氣體產(chǎn)品116去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。氣液分 離器112中部經(jīng)粗汽油泵117抽出粗汽油118成粗汽油產(chǎn)品119去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。重油催 化裂化所得產(chǎn)物分布列于表1。參見圖2，本發(fā)明的含氧化合物加工轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的裝置，含氧化合物新鮮 原料201，包括甲醇、二甲醚、乙醇或他們之間及與水的任意混合物，經(jīng)換熱器202升溫后進(jìn) 入固定床轉(zhuǎn)化反應(yīng)器組203頂部與專用催化劑接觸，另有來自原有催化裂化分餾塔109頂 油氣氣液分離器112的器頂富氣113原料氣，來自焦化裝置、加氫裂化裝置等等原油二次加 工裝置的脫硫干氣和/或輕烯烴組分205原料氣分段進(jìn)入固定床轉(zhuǎn)化反應(yīng)器組203中部與 專用催化劑接觸，反應(yīng)器組為2-5個(gè)固定床反應(yīng)器的組合，可使單個(gè)反應(yīng)器中催化劑因失 活而再生時(shí)，仍有其他反應(yīng)器可進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)以使生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行；反應(yīng)器組出來的反應(yīng)油 氣206經(jīng)冷卻器207后進(jìn)入氣液分離器208，器底排凝水209，器頂未冷凝富氣經(jīng)壓縮機(jī)212 增壓成增壓富氣213與原催化裂化增壓富氣115混合成富氣產(chǎn)品去原催化裂化裝置的吸收 穩(wěn)定系統(tǒng)；氣液分離器中部經(jīng)粗汽油泵210抽出粗汽油211與原催化裂化粗汽油118混合 成粗汽油產(chǎn)品去原催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。實(shí)施例1
圖3為重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的裝置示意圖。結(jié)合圖3說 明本發(fā)明重油催化裂化與甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器僅轉(zhuǎn)化甲醇的集成工藝的一個(gè)實(shí)施例。原有重油催化裂化的反應(yīng)再生系統(tǒng)操作不變，如對(duì)比實(shí)施例1所示。本發(fā)明所述含氧化合物新鮮原料201為粗甲醇(市售，含水20 %重)，經(jīng)換熱器202 升溫至200°C后后進(jìn)入固定床轉(zhuǎn)化反應(yīng)器組203頂與專用催化劑A接觸，甲醇進(jìn)料量與催化裂化原料油之比為0. 85，反應(yīng)器組為2-5個(gè)固定床反應(yīng)器的組合，可使單個(gè)反應(yīng)器中催化 劑因失活而再生時(shí)，仍有其他反應(yīng)器可進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)以使生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行；反應(yīng)器組出來的 反應(yīng)油氣206經(jīng)冷卻器207后進(jìn)入氣液分離器208，器底排凝水209，器頂未冷凝富氣經(jīng)壓 縮機(jī)212后成增壓富氣213與原催化裂化增壓富氣115混合成富氣產(chǎn)品去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)； 氣液分離器中部經(jīng)粗汽油泵210抽出粗汽油211與原催化裂化粗汽油118混合成粗汽油產(chǎn) 品后去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。所用甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件見表1。集成反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)統(tǒng)一計(jì)量，所 得產(chǎn)物分布均按照催化裂化原料油為基礎(chǔ)計(jì)算。甲醇轉(zhuǎn)化專用催化劑A的組成如下含SiO2Al2O3為180的ZSM-5沸石70%，按 SiO2計(jì)的硅溶膠粘結(jié)劑25%，高嶺土 5% ；其制備方法如下
將SiO2Al2O3為180的ZSM-5沸石(中國石化催化劑建長分公司產(chǎn)品)在550°C焙燒脫 胺處理4h，取按干基計(jì)脫胺沸石4kg，加入24kg去離子水打漿，加入濃度為31 %的鹽酸調(diào)節(jié) 漿液PH值為1. 5，升溫至70°C維持lh，過濾，水洗得分子篩濾餅。將70克La(NO3)3 · 6H20 溶于1000克去離子水中，攪拌下加入20克TiOSO4,再加入130克NH4H2PO4,攪拌均勻后加入 上述分子篩濾餅打漿均勻，烘干，置于馬弗爐中在550°C焙燒處理3h，得具有MFI結(jié)構(gòu)的沸 石A ；。將硅溶膠(市售牌號(hào)JN30，Si02含量為30%)2. 5kg打漿，加入干基計(jì)150克高嶺土 (中國高嶺土公司產(chǎn)品)，再加入干基計(jì)2. IKg具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石A ；再加入150克田箐粉 (市售產(chǎn)品)，混捏后擠條，催化劑條置于烘箱中于120°C烘干16h，再于550°C焙燒處理4h， 即得本發(fā)明專用催化劑Α。催化劑元素組成中，以P2O5計(jì)磷含量1. 37%，以La2O3計(jì)La含量 0. 45%，以 TiO2 計(jì) Ti 含量為 0. 15%。本實(shí)施例所述催化劑失活再生的條件為氣液分離器208器底排凝水209中檢測含 有甲醇，即進(jìn)行反應(yīng)器切換操作，并對(duì)失活反應(yīng)器進(jìn)行再生。再生操作為通過空氣燒焦。實(shí)施例2
圖3為重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的裝置示意圖。結(jié)合圖3說 明，按照本發(fā)明集成工藝技術(shù)，甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化甲醇、部分催化裂化富氣和脫硫干氣的 集成工況。原有重油催化裂化的反應(yīng)再生系統(tǒng)操作不變，如對(duì)比實(shí)施例1所示。本發(fā)明所述含氧化合物新鮮原料201為粗甲醇(市售，含水20 %重)，經(jīng)換熱器202 升溫至300°C后后進(jìn)入固定床轉(zhuǎn)化反應(yīng)器組203頂與專用催化劑B接觸，甲醇進(jìn)料量與催 化裂化原料油之比為0. 5，反應(yīng)器組為2-5個(gè)固定床反應(yīng)器的組合，可使單個(gè)反應(yīng)器中催 化劑因失活而再生時(shí)，仍有其他反應(yīng)器可進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)以使生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行；原有催化裂化 分餾塔109頂油氣氣液分離器112的器頂富氣113流量的50%部分作為反應(yīng)原料204進(jìn) 入含氧化合物固定床反應(yīng)器203，此富氣組成按質(zhì)量計(jì)為氫氣1. 8%、二氧化碳3. 9%、甲烷 4. 86%、乙烷 4. 88%、乙烯 6. 0%，丙烷 5. 69%、丙烯 23. 61%、丁烷 26. 09%、丁烯 22. 80%, C5+烴類0. 36%。另有來自燃料氣系統(tǒng)的部分脫硫干氣205引入甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，干氣組 成按質(zhì)量計(jì)為氫氣5. 64%、二氧化碳12. 21 %、甲烷15. 23 %、乙烷18. 79 %、乙烯16. 90 %， 丙烷1. 39%，干氣摻入量為催化裂化原料油的5%。反應(yīng)器組出來的反應(yīng)油氣206經(jīng)冷卻器207后進(jìn)入氣液分離器208，器底排凝水 209，器頂未冷凝富氣經(jīng)壓縮機(jī)212后成增壓富氣213與原催化裂化增壓富氣115混合成富氣產(chǎn)品去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；氣液分離器中部經(jīng)粗汽油泵210抽出粗汽油211與原催化裂化粗 汽油118混合成粗汽油產(chǎn)品后去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。所用甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件見表1。集成反 應(yīng)所得產(chǎn)物統(tǒng)一計(jì)量，所得產(chǎn)物分布均按照催化裂化原料油為基礎(chǔ)計(jì)算。甲醇轉(zhuǎn)化專用催化劑的組成如下含SiO2Al2O3為60的ZSM-5沸石60%，按Al2O3 計(jì)的氧化鋁粘結(jié)劑40% ；其制備方法如下。將SiO2Al2O3為60的ZSM-5沸石(中國石化催化劑建長分公司產(chǎn)品)按干基計(jì)脫 胺沸石4kg，加入24kg去離子水打漿，再加入2kg氯化銨打漿，升溫至70°C維持lh，過濾， 水洗得分子篩濾餅。將50克La(NO3)3 · 6H20溶于1000克去離子水中，攪拌下加入220克 TiOSO4,再加入115克H3PO4(濃度85%)，攪拌均勻后加入上述分子篩濾餅打漿均勻，烘干，置 于旋轉(zhuǎn)焙燒爐中在100%水蒸氣氣氛下、550°C焙燒處理2h，得具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石B。將干基計(jì)擬薄水鋁石粉(中國鋁業(yè)山東鋁廠產(chǎn)品)1. 2kg與干基計(jì)1. SKg具有MFI 結(jié)構(gòu)的沸石B干混，再加入150克田箐粉和500克去離子水混合，再加入120克硝酸混捏后 擠條。催化劑條置于烘箱中于120°C烘干16h，再于500°C焙燒處理4h，即得本發(fā)明專用催 化劑B。催化劑元素組成中，以P2O5計(jì)磷含量1. 07%，以La2O3計(jì)La含量0. 25%，以TiO2計(jì) Ti含量為1. 65%。本實(shí)施例所述催化劑失活再生的條件為氣液分離器208器底排凝水209中檢測含 有甲醇，即進(jìn)行反應(yīng)器切換操作，并對(duì)失活反應(yīng)器進(jìn)行再生。再生操作為通過空氣燒焦。實(shí)施例3
圖3為重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的裝置示意圖。結(jié)合圖3說 明，按照本發(fā)明集成工藝技術(shù)，甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化甲醇、部分催化裂化富氣和脫硫干氣的 集成工況。原有重油催化裂化的反應(yīng)再生系統(tǒng)操作不變，如對(duì)實(shí)施例1比例所示。本發(fā)明所述含氧化合物新鮮原料201為粗甲醇(市售，含水20 %重)，經(jīng)換熱器202 升溫至300°C后后進(jìn)入固定床轉(zhuǎn)化反應(yīng)器組203頂與專用催化劑C接觸，甲醇進(jìn)料量與催 化裂化原料油之比為0. 5，反應(yīng)器組為2-5個(gè)固定床反應(yīng)器的組合，可使單個(gè)反應(yīng)器中催 化劑因失活而再生時(shí)，仍有其他反應(yīng)器可進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)以使生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行；原有催化裂化 分餾塔109頂油氣氣液分離器112的器頂富氣113流量的50%部分作為反應(yīng)原料204進(jìn) 入含氧化合物固定床反應(yīng)器203，此富氣組成按質(zhì)量計(jì)為氫氣1. 8%、二氧化碳3. 9%、甲烷 4. 86%、乙烷 4. 88%、乙烯 6. 0%，丙烷 5. 69%、丙烯 23. 61%、丁烷 26. 09%、丁烯 22. 80%, C5+烴類0. 36%。另有來自燃料氣系統(tǒng)的部分脫硫干氣205引入甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，干氣組成 按質(zhì)量計(jì)為氫氣5. 64%、二氧化碳12. 21%、甲烷15. 23%、乙烷18. 79%、乙烯16. 90%，丙 烷1. 39%，干氣摻入量為催化裂化原料油的5%。還有來自氣體分餾系統(tǒng)的C4輕烯烴組分 與脫硫干氣混合成原料氣205引入甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，此餾分組成按質(zhì)量計(jì)為丁烯52. 97%, 丁烷46. 30%、C5+烴類為0. 73%，C4餾分摻入量為催化裂化原料油的5%。反應(yīng)器組出來 的反應(yīng)油氣206經(jīng)冷卻器207后進(jìn)入氣液分離器208，器底排凝水209，器頂未冷凝富氣經(jīng) 壓縮機(jī)212后成增壓富氣213與原催化裂化增壓富氣115混合成富氣產(chǎn)品去吸收穩(wěn)定系 統(tǒng)；氣液分離器中部經(jīng)粗汽油泵210抽出粗汽油211與原催化裂化粗汽油118混合成粗汽 油產(chǎn)品后去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。所用甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件見表1。集成反應(yīng)所得產(chǎn)物統(tǒng)一計(jì)量， 所得產(chǎn)物分布均按照催化裂化原料油為基礎(chǔ)計(jì)算。
甲醇轉(zhuǎn)化專用催化劑C的組成如下含SiO2Al2O3為240的ZSM-5沸石70%、按 SiO2計(jì)的硅溶膠粘結(jié)劑20%、高嶺土 10% ；其制備方法如下。將SiO2Al2O3為240的ZSM-5沸石(南開催化劑廠產(chǎn)品)在550°C焙燒脫胺處理4h， 取按干基計(jì)脫胺沸石4kg，加入24kg去離子水打漿，加入濃度為31 %的鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值 為1. 5，升溫至70°C維持lh，過濾，水洗得分子篩濾餅。將18克CeCl3 · 7H20溶于1000克 去離子水中，攪拌下加入65克TiOSO4,再加入60克H3PO4 (濃度85%)，攪拌均勻后加入上述 分子篩濾餅打漿均勻，烘干，置于馬弗爐中于550°C焙燒處理4h，得具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石C。將硅溶膠2. Okg打漿，加入干基計(jì)300克高嶺土，再加入干基計(jì)2. IKg具有MFI結(jié) 構(gòu)的沸石C，再加入150克田箐粉(市售產(chǎn)品)，混捏后擠條。催化劑條置于烘箱中于120°C 烘干16h，再于500°C焙燒處理4h，即得本發(fā)明專用催化劑C。催化劑元素組成中，以P2O5計(jì) 磷含量0. 57 %，以CeO2計(jì)Ce含量0. 25 %，以TiO2計(jì)Ti含量為0.55%。本實(shí)施例所述催化劑失活再生的條件為氣液分離器208器底排凝水209中檢測含 有甲醇，即進(jìn)行反應(yīng)器切換操作，并對(duì)失活反應(yīng)器進(jìn)行再生。再生操作為通過空氣燒焦。
從表1中結(jié)果可見，單獨(dú)的重油催化裂化過程的丙烯收率偏低，汽油辛烷值也偏低。采 用集成工藝后，由于靈活地調(diào)整了甲醇和煉廠氣體原料，使得催化裂化產(chǎn)物分布可以靈活 調(diào)整，隨甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置原料變化，集成工藝的丙烯和汽油產(chǎn)率均有明顯增加，其中丙烯 分別增加了 17. 39%,2. 25%和7. 76%，汽油分別增加了 5. 22%,12. 31%和4. 08%，同時(shí)由 于甲醇轉(zhuǎn)化得到的汽油組成中芳烴含量高，使得所得催化汽油辛烷值也顯著提高，分別提 高了 2. 7，4. 0和2. 7，辛烷值都高于90，從而改善汽油質(zhì)量。
權(quán)利要求
一種重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的系統(tǒng)，包括催化裂化裝置、其特征在于還包括含氧化合物加工裝置；其中所述的催化裂化裝置包括分餾塔和氣液分離器；所述的含氧化合物加工裝置包括一列固定床反應(yīng)器組、氣液分離器及換熱系統(tǒng)；固定床反應(yīng)器出口經(jīng)換熱系統(tǒng)后進(jìn)入含氧化合物加工裝置的氣液分離器；所述的催化裂化裝置的分餾塔頂部的氣液分離器頂部的氣體管線引出側(cè)線到含氧化合物加工裝置的一列固定床反應(yīng)器組的進(jìn)料部分，以實(shí)現(xiàn)兩套裝置的集成；經(jīng)汽化后的含氧化合物進(jìn)入一列裝有專用催化劑的固定床反應(yīng)器組進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)來自催化裂化裝置的分餾塔頂?shù)臍庖悍蛛x器的部分富氣組分經(jīng)上述引出側(cè)線進(jìn)入到含氧化合物加工裝置的一列固定床反應(yīng)器組的進(jìn)料部分，與來自其他生產(chǎn)裝置的干氣、輕烯烴組分分段進(jìn)入上述固定床反應(yīng)器組與上述專用催化劑接觸進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)束后，固定床反應(yīng)器出口油氣經(jīng)換熱系統(tǒng)冷卻后進(jìn)入含氧化合物加工裝置的氣液分離器，含氧化合物加工裝置的氣液分離器頂出的富氣經(jīng)增壓后與原催化裂化增壓富氣混合去催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，含氧化合物加工裝置的氣液分離器中段抽出粗汽油與原催化裂化粗汽油混合去催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，含氧化合物加工裝置的氣液分離器底排出水補(bǔ)充進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)；所述的其他生產(chǎn)裝置包括焦化裝置、加氫裂化裝置、減粘裂化裝置等原油二次加工裝置以及氣體脫硫、氣體分餾等裝置。
2.如權(quán)利要求1所述的一種重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的系 統(tǒng)，其特征在于所述的一列固定床反應(yīng)器組為2-5個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)連接。
3.一種重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的方法，其特征在于如下 以煉油廠催化裂化分餾塔頂油氣分離器部分富氣組分和來自其它原油二次加工生產(chǎn)裝置的干氣、輕烯烴組分以及有機(jī)含氧化合物為原料，采用一組固定床反應(yīng)器，在專用催化 劑的作用下制取丙烯和汽油；上述的各原料組分反應(yīng)的質(zhì)量配比為部分富氣組分干氣輕烯烴組分有機(jī)含氧化 合物為0 10 :0 10 :0 10 :1 ；所述催化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度200 60(TC，含氧化合物的預(yù)熱溫度50 40(TC，含氧 化合物進(jìn)料空速0. 2 IOOOtr1，反應(yīng)壓力0. 05 5Mpa ；所述有機(jī)含氧化合物為甲醇、二甲醚、乙醇或它們之間及與水的任意混合物； 所述富氣組分的典型組成成分包括氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、丁烷和少 量C5烴類，二氧化碳、硫化氫等；所述來自其他生產(chǎn)裝置的干氣組分，其典型組成成分包括氫氣、甲烷、乙烯、乙烷和少 量丙烷、丙烯，二氧化碳、氮?dú)?；所述來自其他生產(chǎn)裝置的輕烯烴組分是指經(jīng)氣體分餾裝置生產(chǎn)的含C4烯烴、C5烯烴 的組分；所述其他生產(chǎn)裝置包括焦化裝置、加氫裂化裝置、減粘裂化裝置等原油二次加工裝置 以及氣體脫硫、氣體分餾等裝置；所述專用催化劑包含有重量份數(shù)為1-99%的Si02/A1203為20-1000范圍內(nèi)的具有MFI 結(jié)構(gòu)的沸石、重量份數(shù)為1-70%的粘結(jié)劑和重量份數(shù)為0-50%的填充劑；所述催化劑中含有 以氧化物計(jì)0. 1-10%重量的磷，0. 01%-5%重量的稀土元素，0. 01-5%重量的鈦，其中所說的稀土元素包括鑭、鈰、鏷中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁或它們的混合物； 所述填充劑為高嶺土、多水高嶺土等粘土和硅藻土 ；所述的所述SiO2Al2O3為20-1000范圍內(nèi)的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石制備方法包括如下步驟即將脫除孔道內(nèi)有機(jī)物的SiO2Al2O3為20-1000的ZSM-5沸石原粉，經(jīng)無機(jī)酸溶液在 室溫 100°C處理0. l_5h后，與一種含有磷、稀土元素和鈦的膠體混合均勻，烘干后在0 100%水蒸氣氣氛下400 700°C焙燒0. 5 IOh所得Si02/A1203為20 1000范圍內(nèi)的 具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石；所述ZSM-5沸石原粉經(jīng)無機(jī)酸處理時(shí)，保持分子篩漿液pH值為0. 5-5 ； 所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸、氟硅酸或氟鈦酸中的一種或幾種； 所述含有磷、稀土元素和鈦的膠體是將可溶性稀土鹽、可溶性鈦鹽溶于去離子水中，然 后加入含磷化合物攪拌均勻所形成膠體；其中可溶性稀土鹽、可溶性鈦鹽、去離子水與含 磷化合物的質(zhì)量比為所形成的膠體中的P、稀土元素和鈦的摩爾比即P 稀土元素鈦為1 0. 03 3 0. 03 5 ；其中所述可溶性稀土鹽包括鑭、鈰、鏷中的一種或幾種元素的氯化物或硝酸鹽； 其中所述可溶性鈦鹽包括硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、氟鈦酸、氟鈦酸銨； 其中所述含磷化合物包括磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含氧化合物優(yōu)選為甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，催化反應(yīng)的條件反應(yīng)溫度300 5500C ；含氧化合物的預(yù)熱溫100 350°C ；含氧化合物進(jìn)料空速0. 5 IOOtT1 ；反應(yīng)壓力 0. 1 3MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，催化反應(yīng)的條件反應(yīng)溫度優(yōu)選 5000C ；含氧化合物的預(yù)熱溫優(yōu)選200 30(TC ；含氧化合物進(jìn)料空速優(yōu)選1. 0 10. StT1 ； 反應(yīng)壓力優(yōu)選0. 11 0. 3Mpa。
7.如權(quán)利要求3或4所述的方法中所述專用催化劑，其特征在于為所述專用催化劑包含有重量份數(shù)為1-99%的SiO2Al2O3為20-1000范圍內(nèi)的具有MFI 結(jié)構(gòu)的沸石、重量份數(shù)為1-70%的粘結(jié)劑和重量份數(shù)為0-50%的填充劑； 所述粘結(jié)劑為氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁或它們的混合物； 所述填充劑為高嶺土、多水高嶺土等粘土和硅藻土 ；且所述催化劑中含有以氧化物計(jì)0.01-10%重量的磷，0. 0%-5%重量的稀土元素， 0. 01-5%重量的鈦，其中所說的稀土元素包括鑭、鈰、鏷中的一種或幾種； 所述的所述專用催化劑的制備方法包括如下步驟 (1)、SiO2Al2O3為20-1000范圍內(nèi)的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的制備 即將脫除孔道內(nèi)有機(jī)物的ZSM-5沸石原粉，經(jīng)無機(jī)酸溶液在室溫 100°C處理0. l-5h 后，與一種含有磷、稀土元素和鈦的膠體混合均勻，烘干后在0 100%水蒸氣氣氛下400 700°C焙燒0. 5 IOh所得SiO2Al2O3為20 1000范圍內(nèi)的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石；所述的脫除孔道內(nèi)有機(jī)物的ZSM-5沸石原粉與膠體混合的質(zhì)量比即沸石膠體為1 ο. Γι ；所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸、氟硅酸或氟鈦酸中的一種或幾種； 所述含有磷、稀土元素和鈦的膠體是將可溶性稀土鹽、可溶性鈦鹽溶于去離子水中，然 后加入含磷化合物攪拌均勻所形成膠體；其中可溶性稀土鹽、可溶性鈦鹽、去離子水與含 磷化合物的質(zhì)量比為所形成的膠體中的P、稀土元素和鈦的摩爾比即P 稀土元素鈦為1 0. 03 3 0. 03 5 ；其中所述可溶性稀土鹽包括鑭、鈰、鏷中的一種或幾種元素的氯化物或硝酸鹽； 其中所述可溶性鈦鹽包括硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、氟鈦酸或氟鈦酸銨； 其中所述含磷化合物包括磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸銨； (2)、專用催化劑的制備將硅溶膠打漿，加入高嶺土，再加入步驟(1)所得的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，再加入田箐 粉，混捏后擠條，并置于烘箱中于120°C烘干16h，再于550°C焙燒處理4h，即得本發(fā)明專用 催化劑；加入的田箐粉的量滿足專用催化劑擠條成型即可。
8.如權(quán)利要求3或4所述的方法中所述專用催化劑，其特征在于所述專用催化劑組 成含SiO2Al2O3為180的ZSM-5沸石70%，按SiO2計(jì)的硅溶膠粘結(jié)劑25%，高嶺土 5% M 化劑元素組成中，以P2O5計(jì)磷含量1. 37%，以La2O3計(jì)La含量0. 45%，以TiO2計(jì)Ti含量為 0. 15% ；所述專用催化劑，其制備方法如下將SiO2Al2O3為180的ZSM-5沸石在550°C焙燒脫胺處理4h，取按干基計(jì)脫胺沸石4kg， 加入24kg去離子水打漿，加入濃度為31 %的鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為1. 5，升溫至70°C維持 lh，過濾，水洗得分子篩濾餅；將70克La(NO3)3 ·6Η20溶于1000克去離子水中，攪拌下加入20克TiOSO4,再加入130 克NH4H2PO4，攪拌均勻后加入上述分子篩濾餅打漿均勻，烘干，置于馬弗爐中在550°C焙燒處 理3h，得具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石；將SiO2含量為30%的硅溶膠2. 5kg打漿，加入干基計(jì)150克高嶺土，再加入干基計(jì) 2. IKg上述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，再加入150克田箐粉，混捏后擠條，催化劑條置于烘箱中于 120°C烘干16h，再于550°C焙燒處理4h，即得上述本發(fā)明專用催化劑。
9.如權(quán)利要求3或4所述的方法中所述專用催化劑，其特征在于所述專用催化劑的組 成含SiO2Al2O3為60的ZSM-5沸石60%，按Al2O3計(jì)的氧化鋁粘結(jié)劑40% ；催化劑元素組 成中，以P2O5計(jì)磷含量1. 07%，以La2O3計(jì)La含量0. 25%，以TiO2計(jì)Ti含量為1. 65% ；所述專用催化劑，其制備方法如下將SiO2Al2O3為60的ZSM-5沸石按干基計(jì)脫胺沸石4kg，加入24kg去離子水打漿，再 加入2kg氯化銨打漿，升溫至70°C維持lh，過濾，水洗得分子篩濾餅；將50克La (NO3) 3 ·6Η20溶于1000克去離子水中，攪拌下加入220克TiOSO4,再加入115 克濃度為85%的H3PO4,攪拌均勻后加入上述分子篩濾餅打漿均勻，烘干，置于旋轉(zhuǎn)焙燒爐中 在100%水蒸氣氣氛下、550°C焙燒處理2h，得具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石；將干基計(jì)擬薄水鋁石粉1. 2kg與干基計(jì)1. 8Kg上述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石干混，再加入 150克田箐粉和500克去離子水混合，再加入120克硝酸混捏后擠條，催化劑條置于烘箱中 于120°C烘干16h，再于500°C焙燒處理4h，即得上述本發(fā)明專用催化劑。
10.如權(quán)利要求3或4所述的方法中所述專用催化劑，其特征在于所述專用催化劑 含SiO2Al2O3為240的ZSM-5沸石70%、按SiO2計(jì)的硅溶膠粘結(jié)劑20%、高嶺土 10% ；催 化劑元素組成中，以P2O5計(jì)磷含量0. 57%，以CeO2計(jì)Ce含量0. 25%，以TiO2計(jì)Ti含量為 0. 55% ；所述專用催化劑，其制備方法如下將SiO2Al2O3為240的ZSM-5沸石在550°C焙燒脫胺處理4h，取按干基計(jì)脫胺沸石4kg， 加入24kg去離子水打漿，加入濃度為31 %的鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為1. 5，升溫至70°C維持 lh，過濾，水洗得分子篩濾餅；將18克CeCl3 -7H20溶于1000克去離子水中，攪拌下加入65克TiOSO4,再加入60克為 濃度85%的H3PO4，攪拌均勻后加入上述分子篩濾餅打漿均勻，烘干，置于馬弗爐中于550°C 焙燒處理4h，得具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石；將硅溶膠2. Okg打漿，加入干基計(jì)300克高嶺土，再加入干基計(jì)2. IKg上述具有MFI結(jié) 構(gòu)的沸石，再加入150克田箐粉，混捏后擠條，催化劑條置于烘箱中于120°C烘干16h，再于 500°C焙燒處理4h，即得上述本發(fā)明專用催化劑。
11.如權(quán)利要求3或4所述的方法中所述專用催化劑，其特征在于所述專用催化劑的 制備步驟(2)中所述催化劑為造粒成型。
12.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述催化劑失活的條件為氣液分離 器底排出水中檢測含有甲醇，即進(jìn)行反應(yīng)器切換操作，并對(duì)失活反應(yīng)器進(jìn)行再生；再生操作為通過控制氧氣含量為1 1%的空氣通入反應(yīng)器進(jìn)行燒焦，燒焦溫度為 300 700°C，進(jìn)料空速為10 IOOOOr10
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重油催化裂化集成含氧化合物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯的方法及系統(tǒng)，在現(xiàn)有的重油催化裂化裝置油氣分離部分集成含氧化合物催化轉(zhuǎn)化的固定床反應(yīng)器組，以煉油廠催化裂化分餾塔頂油氣分離器部分富氣組分和來自其它原油二次加工裝置的干氣、輕烯烴組分以及有機(jī)含氧化合物為原料，在專用催化劑的作用下制取丙烯和汽油，擴(kuò)展催化裂化加工的原料，提高催化裂化工藝的丙烯產(chǎn)率，可改善汽油收率和質(zhì)量。本發(fā)明提供了一種增加催化裂化汽油和丙烯產(chǎn)率的方法及裝置，僅通過重油催化裂化裝置集成含氧化合物裝置便可靈活調(diào)節(jié)催化裂化輕烯烴產(chǎn)率和烯烴產(chǎn)物種類的比例，工藝簡單，技術(shù)成熟，投資少，易于實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C10G57/00GK101928598SQ20101029424
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者李書珍, 王磊 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院