專利名稱：催化裂化金屬鈍化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化金屬鈍化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
催化裂化裝置在煉油裝置中占據(jù)了主導(dǎo)地位，原料經(jīng)過換熱后與催化裂化反應(yīng)器 中催化劑接觸裂化，得到干氣、液化氣、汽油、柴油、焦炭和油漿。受原油供應(yīng)與品質(zhì)的影響， 原油中的金屬元素含量日益增加，各煉油公司所追求的是高摻渣比、較低的焦炭收率和高 輕質(zhì)油或總液體收率，以達(dá)到最大的經(jīng)濟(jì)效益，也從另一方面加速了催化原料中的金屬元 素上升。催化原料中的金屬元素對(duì)于催化劑的危害是非常大的，特別是鎳對(duì)催化劑危害尤 為嚴(yán)重，從而會(huì)影響催化裂化產(chǎn)品的分布。在國內(nèi)外，有許多關(guān)于改善催化裂化產(chǎn)品分布的 方法報(bào)道。CN1245198A報(bào)道了含銻金屬鈍化劑的制備方法，該方法中以氧化銻、有機(jī)羧酸、脂 肪族酰胺和水，在80 180°C下，合成了水溶性金屬鈍化劑。主要機(jī)理是在原料中加入含銻 化合物，鈍化鎳對(duì)催化裂化催化劑的影響。目前流化催化裂化(以下簡稱FCC)裝置中的金 屬鈍化劑一股均為水溶性銻、稀土、錫等化合物的一種或幾種混合物，其缺點(diǎn)是低溫下易析 出，分解溫度低，在原料油中的溶解性差，分散性能不好。而產(chǎn)品中一股要求有效金屬銻含 量在15%以上。CN10121A5476A報(bào)道了一種催化裂化抑焦增收助劑的制備方法及工業(yè)應(yīng)用，該方 法中以油溶性分散劑、熱裂解活性劑、自由基鏈反應(yīng)抑制劑、油溶性金屬鈍化劑、烴類溶劑 在1 3小時(shí)內(nèi)升溫到50 150°C，保溫1 5小時(shí)，冷卻后過濾除雜質(zhì)即得抑焦增收助 劑。主要功能提高FCC裝置的摻渣比、提高輕質(zhì)油收率和降低焦炭產(chǎn)率，并能減少裝置金屬 鈍化劑的用量或停注金屬鈍化劑，提高FCC裝置的整體效益。該產(chǎn)品僅能在部分催化裂化 裝置替代金屬鈍化劑，對(duì)于MIP-CGP (多產(chǎn)異構(gòu)烷烴并增產(chǎn)丙烯)工藝催化裂化裝置的重金 屬污染基本無效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，所得催化裂化金屬鈍化劑可以 提高催化裂化裝置的抗重金屬鎳的污染能力，降低生焦產(chǎn)率和提高輕質(zhì)油收率。本發(fā)明還提供上述制備方法得到的催化裂化金屬鈍化劑的應(yīng)用。所述催化裂化金屬鈍化劑的制備方法為，原料配比為分散劑20% 45%、氧化 劑30% 50%、金屬氧化物15% 30%、溶劑10% 30%，穩(wěn)定劑2% 5%，所述百分比 均為質(zhì)量百分比，制備催化裂化金屬鈍化劑時(shí)，向分散劑中依次加入氧化劑、金屬氧化物， 在2 4小時(shí)內(nèi)升溫到50 90°C，保溫1 5小時(shí)，冷卻，加入溶劑及穩(wěn)定劑后過濾除雜質(zhì) 即得金屬鈍化劑；其中，所述分散劑為二乙醇胺和/或三乙醇胺，優(yōu)選為三乙醇胺；
所述氧化劑為質(zhì)量百分比濃度為30% 50%的雙氧水和/或質(zhì)量百分比濃度為 66% 68%的硝酸，優(yōu)選為質(zhì)量百分比濃度為30% 50%的雙氧水；所述金屬氧化物為三氧化二銻、稀土氧化物、鉍氧化物中的一種或兩種以上任意 比例的混合物，優(yōu)選為三氧化二銻或三氧化二銻與稀土氧化物的混合物。稀土氧化物優(yōu)選 為氧化鈰和/或氧化鑭。對(duì)于金屬氧化物為混合物的情況，優(yōu)選其中三氧化二銻的質(zhì)量百 分比含量為70% 80% ；所述溶劑為水或醇類溶劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物，優(yōu)選水、乙二 醇、丙三醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物，更優(yōu)選為乙二醇和/或丙三醇；所述穩(wěn)定劑為甲基纖維素類化合物溶液中的一種或兩種以上任意比的混合物，更 優(yōu)選為羧甲基纖維素溶液，所述羧甲基纖維素的取代度為0. 65 0. 85，聚合度為200 1000，所述溶液為質(zhì)量百分比濃度為2% 5%的水溶液。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，原料配比為分散劑30 40%、氧化劑40 50%、金屬 氧化物15 30%、溶劑10 15%、穩(wěn)定劑2% 5%，其中，金屬氧化物的用量更優(yōu)選為 19 21%、溶劑的用量更優(yōu)選為10 12%、穩(wěn)定劑的用量更優(yōu)選為2% 3%。本發(fā)明所得催化裂化金屬鈍化劑直接加入到催化裂化原料中，在催化原料中分散 性優(yōu)良，應(yīng)用上述催化裂化金屬鈍化劑時(shí)，添加量為催化裂化原料油重量的10 SOppmdt 選為15 60ppm，最優(yōu)選為20 30ppm。原料油中的鎳化合物在反應(yīng)器中分解后，一股形成氧化鎳，也存在0價(jià)和+1價(jià)的 鎳；在再生器中鎳以+2，+3價(jià)形式存在。鎳的形態(tài)主要是氧化鎳、鋁酸鎳或硅鋁酸鎳，鎳能 均勻地分散在催化劑上，具有較強(qiáng)的脫氫活性，因此鎳中毒導(dǎo)致催化劑的脫氫活性升高，焦 碳、干氣和氫氣產(chǎn)率增加，輕油收率下降，但鎳對(duì)催化劑的活性影響較小。根據(jù)鎳中毒機(jī)理設(shè)計(jì)的鎳抑制劑，一股是采用銻、鉍等金屬元素的化合物與鎳形 成較大顆粒的Sb-Ni或Bi-Ni合金，阻止鎳的分散，從而達(dá)到降低鎳的活性的目的。本發(fā)明合成的金屬鈍化劑含有高價(jià)銻氧化物，具有熱分解溫度高，掛銻率高的優(yōu) 點(diǎn)，在催化系統(tǒng)條件下與鎳優(yōu)先結(jié)合，從而使其失去對(duì)脫氫活性并且穩(wěn)定性好，不易被還 原。通過往催化原料中添加少量本發(fā)明所得金屬鈍化劑，其中的分散劑可以改變?cè)嫌偷?表面性質(zhì)，降低其粘度和表面張力，從而改善催化裂化原料的霧化性能，減小霧滴直徑，縮 短氣化時(shí)間，提高油氣分子在催化劑上的擴(kuò)散速度，減少縮合反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生；其 中的高價(jià)銻氧化物或高價(jià)銻與鈰的混合物能改善平衡催化劑的性質(zhì)，把從分子篩骨架上不 斷脫出的氧化鋁生成的路易斯酸(L酸)轉(zhuǎn)化為布朗酸(B酸)，抑制催化焦的生成，有效地 鈍化有害重金屬(鎳、釩、鐵、鈉等)。本發(fā)明具有分解溫度高、低溫性能穩(wěn)定、在原料油中分散性能好等優(yōu)點(diǎn)，且有效金 屬含量高(含量一股在15 %以上)，在原料油不變的情況下，有效減少干氣中氫氣與甲烷 比，增加總液收。經(jīng)過100萬噸/年工藝重油催化裂化裝置(MIP-CGP工藝)工業(yè)化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果 表明本發(fā)明在原料油性質(zhì)變差及重金屬含量增加的情況下，可以保證裝置的氫氣與甲烷比 不增加，同時(shí)焦炭的產(chǎn)率沒有上升，反而下降0. 2%，總液收增加0. 5%以上。在催化裂化裝 置原料中添加本發(fā)明，可以提高裝置的抗重金屬污染能力，降低焦炭產(chǎn)率和提高裝置的液 體收率，操作簡單、助劑成本低、裝置的經(jīng)濟(jì)效益顯著。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容。以下實(shí)施例中，所用羧甲基纖維素的取代度為0. 65 0. 85，聚合度為200 1000。實(shí)施例1先將二乙醇胺IOOOkg加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在1小時(shí)內(nèi)升溫到70 90°C，攪 拌，依次加入雙氧水2300kg、三氧化二銻1000kg，保溫1 5小時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻， 加入乙二醇500kg、羧甲基纖維素(2%的水溶液)100kg攪拌均勻并過濾除雜質(zhì)即得水溶性 金屬鈍化劑A。實(shí)施例2先將三乙醇胺1500kg加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在1小時(shí)內(nèi)升溫到70 90°C，攪 拌，依次加入雙氧水1600kg、三氧化二銻800kg、氧化鈰100kg、氧化鑭100kg、68%的硝酸 300kg保溫1 5小時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入丙三醇500kg、羧甲基纖維素(2%的水 溶液)IOOkg攪拌均勻過濾除雜質(zhì)即得水溶性金屬鈍化劑B。實(shí)施例3先將二乙醇胺1000kg、三乙醇胺900kg加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在1小時(shí)內(nèi)升溫到 70 90°C，攪拌，依次加入雙氧水1500kg、三氧化二銻1000kg，保溫1 5小時(shí)，氧化反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻，加入乙二醇300kg、丙三醇200kg、羧甲基纖維素(2%的水溶液)IOOkg攪拌均 勻過濾除雜質(zhì)即得水溶性金屬鈍化劑C。實(shí)施例4先將三乙醇胺1500kg加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在1小時(shí)內(nèi)升溫到70 90°C，攪 拌，依次加入雙氧水1700kg、三氧化二銻700kg、氧化鈰200kg、氧化鉍100kg，68%的硝酸 200kg保溫1 5小時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入乙二醇500kg、羧甲基纖維素(2%的水 溶液)IOOkg攪拌均勻過濾除雜質(zhì)即得水溶性金屬鈍化劑D。實(shí)施例5本試驗(yàn)在采用的裝置是某催化劑有限責(zé)任公司從中國石油化工股份有限公司石 油化工科學(xué)研究院購買的固定流化床催化裂化試驗(yàn)裝置，對(duì)水溶性金屬鈍化劑A、B、C、D進(jìn) 行模擬評(píng)價(jià)，金屬鈍化劑的用量為原料油質(zhì)量的60ppm。實(shí)驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果如表1-5所示。由表1-5可以看出在催化原料中添加60ppm的水溶性金屬鈍化劑后，干氣中的氫 氣與甲烷比下降了 24%，總液體收率增加左右。表1、原料油主要性質(zhì)
表2、平衡催化劑主要性質(zhì)(催化劑型號(hào)為D0C0) 表3試驗(yàn)樣品典型性能參數(shù)分析 表4物料平衡 表5脫前干氣組分平均值 實(shí)施例6
實(shí)施例2所述水溶性金屬鈍化劑B在某煉油廠100萬噸/年重油催化裂化進(jìn)行工 業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)(加注本發(fā)明劑前在用國內(nèi)某助劑公司的水溶性金屬鈍化劑)，加入時(shí)間為3月 1日至3月25日，共計(jì)25天，加入量為60PPm/kg(原料)。使用期間，裝置的其它主要操作 參數(shù)及原料性質(zhì)保持不變。使用本發(fā)明前后脫前干氣中H2/CH4變化情況見表6。由表6可以看出裝置試用本發(fā)明后，脫前干氣中氫氣與甲烷的體積比出現(xiàn)明顯 的下降，而同期新鮮催化劑的消耗卻略有減少，表明該劑在抑制重金屬的脫氫方面效果較 好。實(shí)施例7實(shí)施例3所述水溶性金屬鈍化劑C在中國石化某分公司280萬/年重油催化裝置 (MIP-CGPIg)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，該裝置的摻渣比達(dá)到75%，渣油中重金屬含量高(Ni+V 平均值高達(dá)13. 7ppm)，加注本發(fā)明劑前在用國內(nèi)某助劑公司的水溶性金屬鈍化劑，加劑前 后工藝條件保持不變，4. 24 5. 1為快速加入期，加入量為50ppm(對(duì)原料油)，5. 1開始為 平衡加入期，加入量為30ppm(對(duì)原料油)。加劑前、后原料性質(zhì)變化見表7，加劑前、后物料 平衡見表8，加劑前、后干氣中各組分變化情況見表9。其中，加劑后的數(shù)據(jù)為平衡加入期測 得。由表7可以看出加劑前后原料油性質(zhì)變重，密度增加、殘?zhí)坑?. 82增加到6. 19，
重金屬含量增加。由表8可以看出在原料油變重的情況下，加劑前后，裝置從物料平衡看出，油漿 收率明顯下降，輕液收略有上升，說明由于催化劑活性的提高，裂化能力上升，但由于原油 品種更換導(dǎo)致催化原料變化較大，從而導(dǎo)致生焦明顯略有上升。表6 使用前后新鮮催化劑消耗情況與脫前干氣中平均值 表7:原料性質(zhì)
表8 物料平衡 表9 脫前干氣中各組分變化情況 從實(shí)施例5-7可以看出本發(fā)明的金屬鈍化劑鈍化效果顯著，能有效地降低催化裂 化干氣中氫/甲烷值，提高裝置的總液收，加注方便，能提高催化裂化裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
一種催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于，原料配比為分散劑20％～40％、氧化劑30％～50％、金屬氧化物15％～30％、溶劑10％～30％，穩(wěn)定劑2％～5％，所述百分比均為質(zhì)量百分比，制備催化裂化金屬鈍化劑時(shí)，向分散劑中依次加入氧化劑、金屬氧化物，在2～4小時(shí)內(nèi)升溫到50～90℃，保溫1～5小時(shí)，冷卻后加入溶劑及穩(wěn)定劑過濾除雜質(zhì)即得金屬鈍化劑；其中，所述的分散劑為二乙醇胺和/或三乙醇胺；所述氧化劑為質(zhì)量百分比濃度為30％～50％的雙氧水和/或質(zhì)量百分比濃度為66％～68％的硝酸；所述金屬氧化物為三氧化二銻、稀土氧化物、鉍氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述溶劑為水或醇類溶劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述穩(wěn)定劑為甲基纖維素類化合物溶液中的一種或一種以上任意比的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于，原料配比為分 散劑30 40%、氧化劑40 50%、金屬氧化物15 30%、溶劑10 15%、穩(wěn)定劑2% 5%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于，所述氧化劑 為質(zhì)量百分比濃度為30% 50%的雙氧水。
4.如權(quán)利要求1或2所述的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬氧 化物為三氧化二銻和/或氧化鈰。
5.如權(quán)利要求1或2所述的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于，所述溶劑為 乙二醇和/或丙三醇。
6.如權(quán)利要求1或2所述的催化裂化金屬鈍化劑的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑 為羧甲基纖維素溶液，所述羧甲基纖維素的取代度為0. 65 0. 85，聚合度為200 1000， 所述溶液為質(zhì)量百分比濃度為2% 5%的水溶液。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述催化裂化金屬鈍化劑的應(yīng)用，其特征在于添加量為催 化裂化原料油重量的15 60ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化裂化金屬鈍化劑的制備方法及其應(yīng)用，所述制備方法為，原料配比為分散劑20％～45％、氧化劑30％～50％、金屬氧化物15％～30％、溶劑10％～30％，穩(wěn)定劑2％～5％，制備時(shí)，向分散劑中依次加入氧化劑、金屬氧化物，在2～4小時(shí)內(nèi)升溫到50～90℃，保溫1～5小時(shí)，冷卻，加入溶劑及穩(wěn)定劑后過濾除雜質(zhì)即得金屬鈍化劑；其中，所述分散劑為二乙醇胺和/或三乙醇胺；所述氧化劑為30％～50％的雙氧水和/或66％～68％的硝酸；所述金屬氧化物為三氧化二銻、稀土氧化物、鉍氧化物中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述溶劑為水或醇類溶劑中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述穩(wěn)定劑為甲基纖維素類化合物溶液。
文檔編號(hào)C10G75/00GK101885980SQ201010236340
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
發(fā)明者王春柱 申請(qǐng)人:南京石油化工股份有限公司