專利名稱：用于烴類催化裂化催化劑之鈍化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油煉制領(lǐng)域，尤其涉及到用于烴類催化裂化催化劑之金屬鈍化劑，其國際專利分類號為C10G11/00。
眾所周知，在催化裂化過程中，特別是以重質(zhì)油為原料的催化裂化過程中，原料油中含有的重金屬，如Fe、Ni、V、Ca等會沉積在催化裂化催化劑的表面上，造成催化劑失活和選擇性下降，使生產(chǎn)成本增加和經(jīng)濟效益下降，甚至因干氣增加，氣壓機負荷增大，直接影響生產(chǎn)或被迫降低處理量。解決上述問題的有效途徑之一是使用金屬鈍化劑。金屬鈍化劑通常是含有Sb、Bi、Sn、In、B等元素的物質(zhì)，這些類型的鈍化劑已有大量專利報導(dǎo)，如USP4，489，169，USP4，321，129，USP4，255，287，USP4，257，919，USP4，824，814，USP4，183，803，和CN8810285A等。在這些專利中曾采用了大量含銻和錫的化合物。
加入鈍化劑的方法是多種多樣的，把液體鈍化劑或含鈍化劑的溶液加注到催化裂化原料油管線中，與原料油一起噴入反應(yīng)器中，與被重金屬污染的催化劑在反應(yīng)器中均勻接觸，并均勻沉積在催化劑上，實踐證明，這是一種既簡便，又有效的加入方法。采用這種加入方法，要求鈍化劑具備如下特點(1)含有有效的金屬鈍化組份，如Sb、Bi、Sn;(2)在鈍化劑中，有效鈍化組分濃度較高，這樣有利于減少鈍化劑加注系統(tǒng)的工作量，減少鈍化劑在反應(yīng)器中的濃度;(3)鈍化劑為具有適當(dāng)粘度的液體或溶液，以便于輸送和計量;(4)鈍化劑或其溶液具有良好的油溶性，以利鈍化劑在原料油中均勻分布和在反應(yīng)器中與催化劑顆粒均勻接觸;(5)鈍化劑應(yīng)具有較好的穩(wěn)定性和較高的分解溫度，穩(wěn)定性好可以避免鈍化劑在運輸和貯存過程中沉淀和分解，影響使用;較高的分解溫度可以避免鈍化劑在原料油管線中提前分解，造成有效鈍化金屬組分的損失甚至堵塞管線;(6)鈍化劑應(yīng)不含S、P、Cl、Na等有害元素，降低毒性，減小刺激性臭味，以有利于環(huán)境保護和操作人員的身體健康。
本發(fā)明的目的正是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和工業(yè)應(yīng)用對鈍化劑的實際要求，提出一種新的技術(shù)解決方案，即采用增溶劑的方法，研制并開發(fā)出一種有效金屬(銻/鉍)含量高，油溶性好，毒性低、無刺激性臭味、穩(wěn)定性好、分解溫度高、便于輸送和計量的新型高效低毒金屬鈍化劑。
與本發(fā)明有關(guān)的兩項專利是美國專利(USP4，488，988)[1]和中國專利(申請?zhí)?1101411.X)[2]，前者[1]公開了用作裂化催化劑金屬鈍化劑的三新癸酸銻鹽的合成方法，即用三氧化銻與低級酸酐反應(yīng)得到低級羧酸銻鹽(第一步)，該鹽再與新癸酸反應(yīng)得到三新癸酸銻鹽(第二步)。并且在第一步反應(yīng)時使用的惰性溶劑要除去;第二步反應(yīng)使用了惰性氣體(N2氣)，以提高三新癸酸銻的收率，但收率仍達不到100%。文獻[2]公開了一步法制備高級有機酸銻/鉍鹽的方法，但反應(yīng)中的低級酸或酸酐必須抽出，以保證高級有機酸銻鹽的收率。抽出的廢低級酸(酸酐)中常帶有部分高級酸(如石油酸)，難以純化利用，從而產(chǎn)生廢料，給環(huán)境造成污染。上述兩項專利產(chǎn)品有一共同的缺點就是產(chǎn)品中有效組份(銻/鉍)的含量只能在較低范圍內(nèi)變化，[1]中產(chǎn)品的銻/鉍含量不可能高于20%(重)，而[2]中當(dāng)Sb%達到15%時產(chǎn)品的流動性就變差，當(dāng)Sb%達到20%以上時整個產(chǎn)品在室溫下將變成固體。因此上述兩個專利產(chǎn)品中有效組份(Sb/Bi)的含量是不可能高于20%的。且當(dāng)Sb%大于15%時，由于輸送性差采用把鈍化劑加注到催化裂化原料油管線中的方法或采用直接加入到提升管底部的方法都是十分困難的。而采用低有效組分的產(chǎn)品，則要相應(yīng)增加加注系統(tǒng)的工作量。
本發(fā)明的特點在于創(chuàng)造性地使用了增溶劑(在一些情況下同時作為稀釋劑)，即它通過和反應(yīng)混合液中的三羧基銻/鉍作用，形成了一種新的分子集合體，從而增加了羧基銻/鉍在該混合液中的溶解度，其作用相當(dāng)于使這些低級的羧基銻/鉍的化合物不能以固體的形式析出。本發(fā)明不僅保持了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，而且使其流動性變好。另外，本發(fā)明的一個鮮明特點是在生產(chǎn)過程中不僅是一鍋合成，而且不用抽出低級的羧酸，不產(chǎn)生三廢，有利于環(huán)境保護，使用本發(fā)明得到的產(chǎn)品銻(鉍)含量高達17～30%。
本發(fā)明的含銻和/或含鉍的溶液，特別適合用作催化裂化的金屬鈍化劑，其特點歸納如下(1)銻或鉍的濃度可在17～30%(重)之間調(diào)節(jié);(2)該溶液粘度小，100℃運動粘度＜18.0mm/s，凝固點低，＜-10℃，易于輸送和計量，使用方便;(3)本發(fā)明的鈍化劑分解溫度高，在通常采用的催化裂化原料的予熱溫度下，如200～300℃，可以避免或減少鈍化劑在原料油管線中的提前分解和沉積;(4)本發(fā)明的鈍化劑油溶性好，有利于與原料油均勻混合及與催化劑均勻接觸;(5)本發(fā)明的鈍化劑不含S、P、Cl、Na等元素，毒性低、無刺激性臭味，有利于環(huán)境保護和操作人員的身體健康;(6)由于本發(fā)明的鈍化劑具有較高的分解溫度，和油溶性好的特點，當(dāng)采用注入催化裂化原料油管線中的加入方式時，由于該劑油溶性好，可以保證鈍化劑與原料油的均勻混合，和原料油一起噴入反應(yīng)器后，有利于與催化劑顆粒均勻接觸，并在催化裂化反應(yīng)條件下，鈍化劑組分在催化劑表面分解并沉積，有利于提高鈍化金屬的利用率。這可以避免一部分鈍化金屬氧化物的細粉，隨油氣和催化劑一起流出反應(yīng)器，或進入下游裝置，如分餾塔，及產(chǎn)品中造成危害，或隨催化劑細粉一起，經(jīng)旋風(fēng)分離器分出，造成損失。因此，掛銻/鉍率特別高，通常在70～90%之間。與現(xiàn)有鈍化劑相比如PhillipsAD-CA3000，在達到相同效果時，鈍化劑用量可節(jié)約30～50%。
掛Sb/Bi率＝ (催化劑的Sb/Bi含量×(催化劑藏量+跑損量))/(加入催化裂化裝置的Sb/Bi量) ×100%本發(fā)明的鈍化劑溶液制備方法簡單，原料便宜易得。典型的制備方法包括1、組份(Ⅰ)的制備酸酐+銻(或鉍)的化合物 (△)/() 羧酸銻(或鉍)所用酸酐為各種低級酸酐，如乙酐、丙酐、乙丙酐、丁酐、異丁酐、馬來酸酐等。銻(或鉍)的化合物包括Sb2O3、Sb2O5、Sb(OH)3、Bi2O3、Bi2O5和Bi(OH)3，將二者混合，在不斷攪拌下，加熱回流2-20小，最好是3-12小時。銻和/或鉍的羧基化合物(Ⅰ)在鈍化劑溶液中占有31-75%(重量)(以乙酸根為標準換標)。
2、組份(Ⅱ)為反應(yīng)介質(zhì)，并起稀釋作用。它可以在反應(yīng)前與酸酐和氧化銻(或鉍)一起加入反應(yīng)釜中也可以加入呈液體狀態(tài)(150～88℃)的羧酸鹽中。組份(Ⅱ)的加入量為0-61%(重)。
組份(Ⅱ)包括有機酸和芳烴，如石油酸、脂肪酸、芳香族酸、飽和羧酸和不飽和羧酸;芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯或它們的混合物。
3、組份(Ⅲ)為增溶劑，起增溶作用。通常在130～88℃范圍內(nèi)加入到上述(1)和(2)生成的溶液中并再進行一段時間的攪拌，使增溶劑與組份(1)充分作用，加入量為8～69%(重)。
組份(Ⅲ)包括醇類，酰胺類和酯類，如乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、多甘醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等;酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺、N-乙基-，N′-甲基甲酰胺、苯甲酰胺等。酯類如甲酸乙酯，乙酸乙酯，苯甲酸乙酯及四氫呋喃等極性溶或上述化合物之混合物。
下面用實施例進一步說明本發(fā)明鈍化劑溶液的制備方法及其作催化裂化催化劑金屬鈍化劑的鈍化效果。
實施例1將31克市售的乙酐(純度＞99%)，46.6克Bi2O3(純度＞99%)和35克環(huán)烷酸(粗酸值為170mg KOH/克)一起加入帶有回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下回流10小時，然后冷卻至90℃左右，加入54克市售的二甘醇，混合均勻。產(chǎn)品為黑色均勻液體，鉍含量為25%(重)。
實施例2將31克市售的乙酐(純度＜99%)，29.2克Sb2O3(純度＞99%)和19.6克二甲苯一起加入帶有回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下回流3小時，然后冷卻至100℃左右，加17克市售二甲基甲酰胺，混合均勻。產(chǎn)品為淺黃色均勻液體，銻含量為25%(重)，可溶于熱油中。
實施例3將31克市售的乙酐(純度＞99%)，29.2克Sb2O3(純度＞99%)，14.7克環(huán)烷酸(粗酸值170mgKOH/克)和2克市售的二甲苯，一起加入帶有回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下回流3小時，然后冷卻至100℃左右，加入20克市售的二甲基甲酰胺，混合均勻。產(chǎn)品為黑色均勻液體，銻含量為25%(重)，可溶于熱油中。
實施例4將31克市售的乙酐(純度＞99%)，46.6克Bi2O3(純度＞99%)，61克二甲苯和5克環(huán)烷酸一起加入帶有回流冷凝管的圓底燒瓶中，在不斷攪拌下回流10小時，然后冷卻至100℃左右，加入20克市售的二甲基乙酰胺，混合均勻。產(chǎn)品為淺黃色均勻液體，鉍含量為25%(重)，可溶于熱油中。
表1列出了按例3、例4制備的鈍化劑和美國菲利浦AD-CA3000的組成、物理性質(zhì)和掛銻/鉍率。掛銻/鉍率是在中型可連續(xù)反應(yīng)-再生提升管催化裂化裝置上測定的，所用催化劑為市售CRC-1催化劑。表1數(shù)據(jù)表明，按本發(fā)明制備的鈍化劑溶液具有粘度低、氣味小、毒性低、溶解性好、分解溫度高和掛銻/鉍率高等優(yōu)點。
表1項目實施例3實施例4AD-CA3000物理狀態(tài)黑色均勻液體黑色均勻液體淺黃色液體含銻(鉍)量m%252524.5含硫量m%0028.0密度(20℃)g/cm31.45 1.52 1.52閃點℃>120>120193分解溫度℃>290>290188-232運動粘度100℃mm/s16.318.025-55腐蝕50℃,3小時合格合格氣味微酸味微酸味刺激性臭味毒性LD50mg/kg13202108473放置安定性遇水產(chǎn)生遇水產(chǎn)生遇光出現(xiàn)白色沉淀白色沉淀白色沉淀溶解性能150℃以上150℃以上不溶于非極溶于烴油溶于烴油性溶劑掛銻/鉍率%70-9070-9040-50
實施例5將34克市售丙酸酐(純度＞99%)，20.5克Sb2O3(純度大于99%)和30.5克油酸一起加入到帶有回流冷凝管園底燒瓶中，在不斷攪拌下回流10小時，然后冷卻到90℃，向其中加入多甘醇15克，在該溫度下攪拌30分鐘。產(chǎn)品為棕黑色液體，其中銻含量為17%。
實施例6將40克市售乙酸酐(純度＞99%)，36克Sb2O3(純度大于99%)和4克二甲基苯一起加入到帶有回流冷凝管的園燒瓶中，在不斷攪拌下回流4小時，然后冷卻到95℃，向其中加入20克丙三醇，在該溫度下攪拌10分鐘，產(chǎn)品為乃乳白色(略帶黃色)溶液，其中銻含量為30%。
實施例7將28克市售乙酸酐(純度＞99%)，24克Sb2O3(純度＞99%)和23克石油酸(粗酸值165mg KOH/克)一起加入到帶有回流冷凝管的園底燒瓶中，在不斷攪拌下回流5小時，然后冷卻到110℃加入25克N-乙基-N′甲基甲酰胺，攪拌30分鐘。產(chǎn)品為黑色液體，其中銻含量為20%。
實施例8將38克市售乙酸酐(純度＞99%)和24克Sb2O3(純度＞99%)加入到帶有回流冷凝管的園底燒瓶中，在不斷攪拌下加熱回流2小時，攪拌下冷卻到130℃加入38克二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌30分鐘，冷卻后得到產(chǎn)品，其中銻含量為20%。
實施例9使用實施例3和4制備的鈍化劑溶液，在小型固定流化床反應(yīng)裝置上分別進行鈍化效果試驗。試驗用催化劑為CRC-1工業(yè)平衡劑，該平衡劑含Ni9300ppm，V800ppm，F(xiàn)e12100ppm。反應(yīng)條件為催化劑裝量80克，反應(yīng)溫度500℃，重量空速16小時-1，劑油比為4∶1。首先，取2.0克鈍化劑溶于20克催化柴油中，在上述反應(yīng)條件下用泵注入反應(yīng)器，鈍化劑分解并沉積在催化劑上。然后，以中原常渣為原料，在上述反應(yīng)條件下，進行反應(yīng)和再生，反復(fù)進行十次，最后取得反應(yīng)結(jié)果。試驗結(jié)果列于表2。
表2實施例3實施例4項目鈍化前鈍化后鈍化前鈍化后催化劑上銻/鉍含量ppm0552005312產(chǎn)裂化氣7.305.839.307.52品汽油48.8652.2348.8750.65分柴油22.4822.6719.0620.15布重油17.0915.7219.4819.03m%焦炭4.263.563.332.71合計99.99100.01100.04100.06轉(zhuǎn)化率%82.9184.2880.5280.93H2l/kg原料 52.19 21.06 47.02 26.16表2數(shù)據(jù)表明，使用本發(fā)明的溶液作為鈍化劑可以明顯地降低氫氣和焦炭產(chǎn)率，提高輕質(zhì)油收率。
權(quán)利要求
1.一種用于烴類催化裂化催化劑之金屬鈍化劑，其特征在于鈍化劑中銻和/或鉍的含量為17-30%(重量)，鈍化劑是由銻和/或鉍的羧基化合物(Ⅰ)，反應(yīng)介質(zhì)(Ⅱ)和增溶劑(Ⅲ)三部分組成的混合溶液，其中銻和/或鉍的羧基化合物占31-75%(重量)；反應(yīng)介質(zhì)(Ⅱ)占0-61%(重量)，加入8-69%(重量)的增溶劑(Ⅲ)使銻和/或鉍的羧基化合物保持良好流動性的流體狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化劑，其特征是由低級酸酐和銻和/或鉍的化合物反應(yīng)而生成銻和/或鉍的羧基化合物(Ⅰ)，所述的低級酸酐，包括甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、甲乙酐、丁酐、異丁酐、馬來酸酐等，所述的銻和/或鉍的化合物，包括Sb2O3、Sb2O5、Sb(OH)1、Bi2O3、Bi2O3，Bi(OH)3等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化劑，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)(Ⅱ)包括有機酸和芳烴有機酸如石油酸、脂肪酸、芳香羧酸、飽和羧酸和不飽和羧酸;芳烴如苯、甲苯、二甲基苯、乙基苯、丙基苯等極性溶劑及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化劑，其特征在于增溶劑(Ⅲ)包括醇類、酰胺類以及酯類等，醇類如乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、多甘醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇;酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺，N-甲基-N′-乙基甲酰胺，苯甲酰胺;酯類如甲酸乙酯，乙酸乙酯，苯甲酸乙酯。及四氫呋喃等極性溶劑或上述化合物的混合物。
5.一種用于烴類催化裂化催化劑之金屬鈍化劑的制務(wù)備方法，其特征在于用一步法一鍋制得鈍化劑產(chǎn)品。(1)將低級酸酐和等當(dāng)量(或稍多于等當(dāng)量)的銻和/或鉍的化合物及反應(yīng)介質(zhì)(組分Ⅱ)一起加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在不斷攪拌下加熱回流2～20小時，最好是3～12小時。(2)將增溶劑(組份Ⅲ)在130～88℃，在攪拌下加入到上述反應(yīng)混合物中。(3)反應(yīng)介質(zhì)(組份Ⅱ)也可待組份Ⅰ生成后在150～88℃溫度范圍內(nèi)加入，然后再加增溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于烴類催化裂化催化劑之金屬鈍化劑，它是由一步法一鍋合成的，其銻和/或鉍含量可達17～30％(重)。它是由31～75％(重)的銻和/或鉍的羧基化合物、占0～16％(重)的反應(yīng)介質(zhì)和8～69％(重)的增溶劑所組成的混合溶液，該產(chǎn)品粘度小，易于輸送和計量，油溶性好，分解溫度高，有效組分利用率高；產(chǎn)品不含硫、磷、氯、鈉等元素，其毒性低，無刺激性臭味，有利于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明簡化了鈍化劑的制備工藝，生產(chǎn)鈍化劑過程中不產(chǎn)生三廢，有利于環(huán)境保護。
文檔編號C10G11/02GK1068588SQ9210891
公開日1993年2月3日 申請日期1992年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月3日
發(fā)明者申寶劍, 鄧先梁, 吳之仁, 沙穎遜, 郭海卿, 馬振東, 王國良, 尹靜 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司洛陽石油化工工程公司