專利名稱：用于羥基化油的酯交換方法
用于羥基化油的酯交換方法本發(fā)明涉及用于羥基化油，特別地羥基化植物油，如蓖麻油的酯交換方法，所述方法借助于輕質(zhì)醇并且在堿性催化劑存在時進(jìn)行，其包括借助于水溶液對由第一酯交換步驟產(chǎn)生的反應(yīng)混合物進(jìn)行的洗滌步驟。這種方法可以以很高的轉(zhuǎn)化率獲得富含羥基化脂肪酸酯的級分。蓖麻油由脂肪酸(其85%_95%由蓖麻油酸構(gòu)成)的甘油三酯組成。在甲醇存在時， 通過蓖麻油的酯交換主要獲得的酯是蓖麻油酸甲酯(或者12-羥基-順式-9-十八烯酸甲基酯)。這種化合物尤其用作為在制備11-氨基十一酸(Rilsan ll的構(gòu)成單體)中的原材料，Rilsan ll是由本申請人開發(fā)的具有特別物理性質(zhì)的聚酰胺。在制備11-氨基十一酸期間，使蓖麻油酸甲酯經(jīng)受氣相熱裂化。為此，它必須包含最低量的甘油酯，即三、二和單酸甘油酯，因為這些產(chǎn)品是很難蒸發(fā)的，并且通常在汽化之前分解，這引起裂化的選擇性的降低。相似地，蓖麻油酸甲酯必須包含最低量的蓖麻油酸， 蓖麻油酸本身也是難以蒸發(fā)的。因此合意的是具有可以進(jìn)行盡可能最完全的酯交換的方法。許多用于植物油的酯交換方法是已知的。為了該反應(yīng)被認(rèn)為是完全的，必須使用過量醇。為了避免過大消耗醇，該酯交換反應(yīng)可以分兩步進(jìn)行
-第一酯交換步驟在過量輕質(zhì)醇和酸性或者堿性催化劑存在時進(jìn)行，然后形成的丙三醇從該反應(yīng)混合物提取出以使該反應(yīng)的平衡朝著形成輕質(zhì)醇的酯的方向移動；
-在該第一步結(jié)束時回收的有機(jī)相再用醇處理以便最后獲得接近于100%的酯交換產(chǎn)率。這種方法例如描述在文獻(xiàn)US53M878中，該文獻(xiàn)公開了其確定地可以獲得很高的植物油轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的轉(zhuǎn)化率的酯交換方法，但是其需要四個酯交換步驟并四次分離形成的丙三醇。更確切地在呈柱形式的第一反應(yīng)器14中通過在該柱的頂部以一定流速引入包含植物油、甲醇和NaOH的反應(yīng)混合物進(jìn)行第一酯交換步驟，該流速低于在該柱底部被去除的丙三醇的沉降速度，然后將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器20中，并根據(jù)第二步驟而不加入反應(yīng)劑繼續(xù)該酯交換反應(yīng)；然后進(jìn)行用水洗滌，隨后是在第三反應(yīng)器36中(同時加入醇和催化劑)進(jìn)行的第三酯交換步驟，然后與在第一酯交換反應(yīng)期間相同方式分離丙三醇，將該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第四反應(yīng)器40中，在那里在不加入反應(yīng)劑的情況下進(jìn)行第四酯交換步驟；使包含酯交換產(chǎn)品的最后反應(yīng)混合物經(jīng)受用水洗滌然后干燥。用于實施這種費(fèi)力的方法所需要的設(shè)備是復(fù)雜的，導(dǎo)致增加的生產(chǎn)成本。而且，雖然在該文獻(xiàn)中描述的酯交換方法使用菜籽油或者另一種油，例如使用向日葵油運(yùn)行得很好，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用羥基化植物油(如蓖麻油)實施它是非常不利的。這是因為，在蓖麻油/甲醇/堿性催化劑反應(yīng)混合物上，丙三醇的沉降速率是在使用油菜籽或者向日葵油的相應(yīng)混合物上速率的五分之一至二十分之一。為了能夠使用柱式反應(yīng)器實施上述的方法使得該流動是足夠緩慢的以使得丙三醇在第一酯交換步驟期間和該反應(yīng)混合物分離，這將需要使用具有巨大直徑的柱。文獻(xiàn)US5399731描述了另一種用于在堿性催化劑存在時使用輕質(zhì)醇的脂肪酸甘油三酯的酯交換方法，所述方法包括一個或多個酯交換步驟以及在分離丙三醇相之后向該獲得的酯相加入水或稀有機(jī)或無機(jī)酸的步驟。如在欄4第11-16行中指出地，加入水(在第二或者最后酯交換之后進(jìn)行)可以從該酯相中去除催化劑殘留物及其它雜質(zhì)。這種方法是比前面的方法顯著地更簡單的，這可以急劇地降低生產(chǎn)成本。然而，當(dāng)嘗試使用蓖麻油實施這種酯交換方法時，無論是否它使用單個或者多個連續(xù)的酯交換步驟，獲得的酯級分對于適合用作生物燃料或者作為在制備Rilsan ll中的原材料來說包含過多的殘余甘油酯。其它文獻(xiàn)描述了應(yīng)用于蓖麻油的酯交換方法。借助于這些方法獲得的油轉(zhuǎn)化為酯的轉(zhuǎn)化率然而不超過94%。文獻(xiàn)GB566324描述了用于在甲醇和堿性催化劑存在時蓖麻油的酯交換方法。根據(jù)實施例2，這種方法包括第一酯交換步驟，然后通過沉降分離富含甘油的下面相的步驟。 隨后描述了用于處理富含脂肪酸酯的上面相的幾種變型。根據(jù)第一種變型(實施例2.a)， 上部相在水中洗滌三次，產(chǎn)生78%的甘油回收率。根據(jù)第二種變型(實施例2. b)，所述上部相在甲醇和堿性催化劑存在時經(jīng)受第二酯交換步驟，然后經(jīng)受酸化步驟。在去除過量甲醇之后，使富含甘油的相沉降，得到86%的甘油回收率。根據(jù)第三種變型(實施例2. c)，所述上部相在水存在時經(jīng)受第二然后第三酯交換步驟，隨后使甘油沉降。通過甘油產(chǎn)率進(jìn)行測量的該獲得的轉(zhuǎn)化率是94%。Agra I. B. ^^{Renewable Energy, Pergamon Press, Oxford, GB, vol. 9, no. 1，September 12，1996，第1025-1028頁)描述了用于蓖麻油的酯交換方法，其在甲醇和硫酸存在時分兩步進(jìn)行。在第一酯交換步驟之后，該反應(yīng)介質(zhì)借助于氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，并加入氯化鈉以幫助甘油的分離。從此產(chǎn)生的上部相經(jīng)受第二酯交換步驟，產(chǎn)生僅僅 82%的甘油回收率。本發(fā)明用于克服由上述的酯交換方法顯示出的缺點(diǎn)。它目的在于提出特別地適合于羥基化油，特別地蓖麻油的酯交換方法。本發(fā)明的目的因此是提供用于生產(chǎn)蓖麻油的甲基酯或者乙基酯的方法，其可以獲得很高的轉(zhuǎn)化率，同時在適中的溫度和壓力下進(jìn)行，并且僅僅需要適中的步驟數(shù)目。為此，本發(fā)明的目的是用于羥基化油的酯交換方法，包括兩個在可以幾乎使羥基化油全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的溫度、壓力和醇/油質(zhì)量比的條件下、在輕質(zhì)醇(甲醇或者乙醇)和堿性催化劑存在時進(jìn)行的連續(xù)的酯交換步驟。特有地，在由第一酯交換步驟直接產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中加入水溶液以獲得反應(yīng)混合物，其特別地包含羥基化脂肪酸酯和丙三醇。使這種反應(yīng)混合物經(jīng)受可以獲得主要地由脂肪酸酯(ester gras)組成的較低密度相和主要地由丙三醇和水和脂肪酸皂組成的較大密度相的分離步驟。使用在較低密度相中加入的所述輕質(zhì)醇和所述堿性催化劑對較低密度相進(jìn)行第二酯交換步驟。在本發(fā)明意義上，術(shù)語“羥基化油“用來表示純的或者混合物形式的任何油，特別地植物來源的油，其主要地包含脂肪酸甘油三酯，其羥基化脂肪酸總含量大于50重量％。作為羥基化脂肪酸的實例，可以提到蓖麻油酸或者雷斯克勒油酸(acide lesqU6roliqUe)。在本發(fā)明的范圍中，特別地可以使用蓖麻油；從雷斯克勒(Lesquerella)提取的油；蓖麻油或者雷斯克勒油與其它植物油的混合物；來源于基因修飾植物的純的或者混合物形式的羥基化植物油。
通過進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的蓖麻油酸酯可以直接地用作為在制備11-氨基十一烷酸(Rilsan ll的構(gòu)成單體)中的原材料。根據(jù)本發(fā)明方法經(jīng)受酯交換的羥基化油的轉(zhuǎn)化率是很高的，可以達(dá)到99. 5%。其它特征和優(yōu)點(diǎn)將從隨后的根據(jù)本發(fā)明的酯交換方法的詳細(xì)說明和本發(fā)明的非限制性示例性的實施方案顯示出來。詳細(xì)說明
本發(fā)明目的為用于羥基化油的酯交換方法，其中酯交換在輕質(zhì)醇(甲醇或者乙醇)和堿性催化劑存在時在可以使羥基化油幾乎全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的溫度、壓力和醇/油質(zhì)量比條件下在僅僅兩個酯交換步驟中進(jìn)行，所述方法包括
a)羥基化油的第一酯交換步驟Tl，導(dǎo)致獲得反應(yīng)混合物Ml；
b)加入水溶液Sl以獲得反應(yīng)混合物A的步驟，該反應(yīng)混合物A特別地包含羥基化脂肪
酸酯和丙三醇；
c)通過靜態(tài)沉降和/或通過離心沉降分離該反應(yīng)混合物A的步驟，其可以獲得主要由脂肪酸酯組成的較低密度相Al和主要地由丙三醇、水和脂肪酸皂組成的較大密度相A2 ；
d)第二酯交換步驟T2，其中將所述輕質(zhì)醇和所述堿性催化劑加入到相Al中以便產(chǎn)生反應(yīng)混合物M2。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明范圍中使用的羥基化油是由脂肪酸甘油三酯組成的蓖麻油，其主要的脂肪酸是蓖麻油酸。沒有其它已知的天然油包含這樣高比例的羥基化脂肪酸。正是甘油酯的這種特征組成使蓖麻油與任何其它植物脂肪和油區(qū)別開來，并且正是這種組成賦予其特別的物理和化學(xué)性質(zhì)。蓖麻油因此具有在所有的天然油中的最高的粘度指數(shù)和最高的密度。這些性質(zhì)特別地由于在羥基之間形成的氫鍵產(chǎn)生。正是這些性質(zhì)提供給蓖麻油在化學(xué)反應(yīng)期間的非常特別的性能并且這表示已知的用于"普通的"植物油的酯交換方法不能十分簡單地轉(zhuǎn)移到蓖麻油(注意，術(shù)語“普通的油“用來表示從產(chǎn)油植物，如向日葵、油菜或者大豆提取的非羥基化油)。本發(fā)明優(yōu)選地應(yīng)用于“第一等級“蓖麻油，其是不含磷脂并且包含低酸度(低于 2mg KOH/g)的蓖麻油。優(yōu)選的輕質(zhì)醇是甲醇。用于該方法中的堿性催化劑選自含水氫氧化鈉(soude aqueuse)、含醇?xì)溲趸c(soude alcoolique)、固體氫氧化鈉、含水氫氧化鉀(potasse aqueuse)、含醇?xì)溲趸?potasse alcoolique)、固體氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、 乙醇鉀、碳酸鈉或者碳酸鉀。不希望束縛于理論，用輕質(zhì)醇的蓖麻油酯交換反應(yīng)根據(jù)以下系列平衡進(jìn)行
權(quán)利要求
1.羥基化油的酯交換方法，其中酯交換在甲醇或者乙醇和堿性催化劑存在時在可以使大于95%的羥基化油轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的溫度、壓力和醇/油質(zhì)量比的條件下在僅僅兩個酯交換步驟中進(jìn)行，所述方法包括a)羥基化油的第一酯交換步驟Tl，導(dǎo)致獲得反應(yīng)混合物Ml；b)加入水溶液Sl的步驟以獲得反應(yīng)混合物A，該反應(yīng)混合物A特別地包含羥基化脂肪酸酯和丙三醇；c)通過靜態(tài)沉降和/或通過離心沉降分離該反應(yīng)混合物A的步驟，其可以獲得主要由脂肪酸酯組成的較低密度相Al和主要地由丙三醇、水和脂肪酸皂組成的較大密度相 A2 ；d)第二酯交換步驟T2，其中將甲醇或者乙醇和所述堿性催化劑加入到相Al中以便產(chǎn)生反應(yīng)混合物M2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其還包括使包含脂肪酸酯、游離脂肪酸和堿性催化劑的混合物再循環(huán)至由第二酯交換步驟T2產(chǎn)生的反應(yīng)混合物M2中的再循環(huán)步驟R。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的方法，其中將水溶液S2加入到反應(yīng)混合物M2中或者加入到來自再循環(huán)步驟R的反應(yīng)混合物中以便獲得反應(yīng)混合物B。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，其還包括通過靜態(tài)沉降和/或通過離心沉降使反應(yīng)混合物B分離的步驟，可以獲得主要地由脂肪酸酯組成的較低密度相Bl和主要地由丙三醇、水，和必要時的脂肪酸皂組成的較大密度相B2。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述T1、T2、R、分離和加入水溶液Sl和S2的步驟在低于5巴的壓力和在10-100°C，優(yōu)選地15-60°C，更優(yōu)選地20_50°C的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中使相Bl經(jīng)受醇的部分或者全部蒸發(fā)，然后再加入水溶液和相分離，以便獲得由脂肪酸酯組成的較低密度相Cl和包含醇、丙三醇和皂的較大密度的水相C2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中回收的較大密度的水相C2用作為水溶液Sl和/或S2， 以獲得反應(yīng)混合物A和/或反應(yīng)混合物B。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7任一項的方法，其中使上述的較大密度相A2、B2和任選地相C2 進(jìn)行混合并且使混合物經(jīng)受包括蒸發(fā)、酸化和沉降步驟的處理，引起獲得較低密度油相Dl 和主要地由丙三醇和水組成的較大密度相D2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中使油相Dl與醇和酸性催化劑在40-120°C的溫度起反應(yīng)以便獲得包含脂肪酸酯和游離脂肪酸的混合物M3，該酸性催化劑選自鹽酸、硫酸、甲基磺酸和對-甲苯磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中混合物M3用于再循環(huán)步驟R中。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將酸性、堿性或者中性水溶液，優(yōu)選地水，加入到混合物M3中，然后使它經(jīng)受可以獲得較大密度水相E2和包含酯的較低密度相El的分離。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中相El用于再循環(huán)步驟R中。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中堿性催化劑選自含水氫氧化鈉、含醇?xì)溲趸c、固體氫氧化鈉、含水氫氧化鉀、含醇?xì)溲趸?、固體氫氧化鉀、甲醇鈉或甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀、碳酸鈉或者碳酸鉀。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中水溶液Sl和S2選自水，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或者碳酸鉀的稀水溶液，經(jīng)稀釋的酸的水溶液，或包含少量有機(jī)物質(zhì)和/或鹽的再循環(huán)含水物流，優(yōu)選為水。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中用于步驟Tl中的醇的質(zhì)量為0.1-0. 4/單位質(zhì)量羥基化油，優(yōu)選地0. 13-0. 3/單位質(zhì)量羥基化油。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中用于獲得反應(yīng)混合物A的水溶液Sl的質(zhì)量為0. 01-0. 4/單位質(zhì)量的羥基化油，優(yōu)選地0. 05-0. 2/單位質(zhì)量的羥基化油。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述羥基化油是羥基化植物油。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述羥基化植物油是蓖麻油。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述羥基化植物油是雷斯克勒油。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述羥基化植物油具有大于50重量％的羥基化脂肪酸含量。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中酯交換步驟Tl和T2在甲醇存在時進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-20任一項的方法，其中相Bl或Cl，任選地在隨后的純化之后，用作為生物燃料或者在柴油燃料中的添加劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中相Bl或Cl，任選地在純化步驟之后，用作為用于制備11-氨基十一烷酸的原材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于羥基化油的酯交換方法，其包括在輕質(zhì)醇(甲醇或者乙醇)和堿性催化劑存在時在可以使羥基化油幾乎全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯的溫度、壓力和醇/油質(zhì)量比條件下進(jìn)行的兩個連續(xù)酯交換步驟。特有地，在由第一酯交換步驟直接產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中加入水溶液以獲得反應(yīng)混合物，其特別地包含羥基化脂肪酸酯和丙三醇。使這種反應(yīng)混合物經(jīng)受可以獲得主要地由脂肪酸酯組成的較低密度相和主要地由丙三醇和水和脂肪酸皂組成的較高密度相的分離步驟。使用在較低密度相中加入的所述輕質(zhì)醇和所述堿性催化劑對較低密度相進(jìn)行第二酯交換步驟。
文檔編號C10L1/02GK102209774SQ200980144416
公開日2011年10月5日 申請日期2009年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者馬蒂諾-戈希 G., 德沃 J-F., 巴盧因 J-Y., 亞弗拉特 P. 申請人:阿肯馬法國公司