專利名稱：2－羥基－2－亞磺基乙酸或其鹽在w/o乳液中用作引發(fā)劑的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體、任選與其它共聚單體和任選與至少一種交聯(lián)劑在至少一種氧化還原引發(fā)劑對存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制備均聚物或共聚物的方法，涉及通過本發(fā)明方法制備的均聚物或共聚物，涉及包含至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物的油包水乳液，涉及包含至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物的固體組合物，涉及亞磺酸化合物在可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體、任選與其它共聚單體和任選與至少一種交聯(lián)劑以反相乳液聚合方式均聚或共聚制備均聚物或共聚物的過程中用作引發(fā)劑的用途，涉及包含至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物的油包水乳液用于增稠溶液的用途，并且涉及亞磺酸化合物用作包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對中的還原組分以消除反相乳液聚合期間誘導期的用途。
油包水乳液(W/O乳液)通常由乳液的有機固定相構成，該相通常是惰性的疏水液體(油相)，其中該液體包含通過乳化劑或保護膠體穩(wěn)定的水相并包含水溶性的均聚物或共聚物作為移動相。這種W/O乳液尤其令人感興趣的是作為含水體系中的增稠劑。為此，W/O乳液被逆轉為水包油乳液(O/W乳液)，均聚物或共聚物被釋放出來，從而產生稠化效果。
US5,216,070涉及一種通過在引發(fā)劑和作為乳化劑的聚硅氧烷-聚亞烷基-聚醚共聚物存在下乳液聚合相應單體來制備水溶性聚合物的W/O乳液的方法。特別是對于制備用于化妝品領域、皮膚護理領域或毛發(fā)護理領域的W/O乳液，所用的引發(fā)劑體系是包含氫過氧化叔丁基/抗壞血酸的氧化還原體系。
EP-A0 100 693涉及可用于水溶性乙烯基單體的反相乳液聚合的脂溶性氧化還原引發(fā)劑體系。這些氧化還原引發(fā)劑體系包含有機氫過氧化物和亞硫酰氯。在這種脂溶性氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的幫助下，可以在工業(yè)規(guī)模上在低溫下容易地再現(xiàn)且可控制地聚合產生恒定質量的聚合物。
GB-A 2 093 464涉及化學引發(fā)的反相乳液聚合。在該方法中，在開始聚合之前，將NaCl、NaBr、LiCl或LiBr加入W/O乳液的水相，得到在短反應時間內具有提高的分子量和高轉化率的聚合物。所述聚合可以在水溶性氧化還原引發(fā)劑存在下進行，例如溴酸鹽/亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽、過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽和亞硫酸氫鹽/氫過氧化叔丁基。
從現(xiàn)有技術獲知的使用氧化還原引發(fā)劑的反相乳液聚合方法的缺點是聚合中經常出現(xiàn)誘導期，結果獲得的聚合物具有不利的產物性能，例如較差的微粒值(speck value)和凝膠體值。這種誘導期常常只有通過加入過渡金屬鹽如鐵(II)鹽才能夠消除。
所謂的微粒是在聚合過程中出現(xiàn)且超過一定尺寸的顆粒。它們在W/O乳液的提純過程中通過過濾分離出來。由于高微粒含量增加了過濾成本，因此導致生產成本提高。
凝膠體是在使用中、即在W/O乳液的逆轉中例如用于制備印染漿(printing paste)的使用中出現(xiàn)并超過一定尺寸的顆粒。
因此本發(fā)明的一個目的是提供具有良好的產物性能、特別是良好的微粒和凝膠體值的水溶性均聚物或共聚物。另一個目的是提供制備所述均聚物或共聚物和包含它們的W/O乳液的方法，其中所述W/O乳液且具有低微粒含量和低凝膠體數(shù)且不損害W/O乳液的其它性能。
我們已經發(fā)現(xiàn)，由一種通過可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體、任選與其它共聚單體和任選與至少一種交聯(lián)劑在至少一種包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制備均聚物或共聚物的方法能夠實現(xiàn)上述目的。
本發(fā)明方法的突出之處在于所述還原劑為2-羥基-2-亞磺基乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)和/或其鹽，優(yōu)選的鹽為堿金屬鹽和堿土金屬鹽，其中Li、Na、K是特別合適的，并且2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉鹽是非常特別優(yōu)選的。
在使用2-羥基-2-亞磺基乙酸和/或其鹽作為還原劑的幫助下，依照本發(fā)明方法進行的均聚或共聚沒有出現(xiàn)誘導期。結果，通過本發(fā)明方法制備的聚合物和W/O乳液具有期望的有利產物性能，特別是良好的微粒和凝膠體值。因此在本發(fā)明方法中不需要任何種類的過渡金屬，結果避免了W/O乳液和聚合物的變色。
2-羥基-2-亞磺基乙酸及其鹽在現(xiàn)有技術中是公知的。
例如，DE-A 197 43 759涉及2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉鹽在乳液聚合或塑料制造中的氧化還原催化劑體系中作為還原劑和助催化劑的用途。在該方法中，2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉鹽用于代替甲醛化次硫酸鹽，特別是甲醛化次硫酸鈉，因為，與甲醛化次硫酸鹽相比，在2-羥基-2-亞磺基乙酸或其鈉鹽的還原操作中沒有甲醛被消除；甲醛不會存在于任何塑料或聚合物分散體中。
US 2002/00 68 791 A1涉及一種通過含水乳液聚合制備聚合物的方法，其中至少一種烯鍵不飽和單體在由水溶性氧化劑、不溶于水的氧化劑和亞磺酸或其鹽作為還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑體系存在下聚合。借助該方法，實現(xiàn)了所需含水聚合物乳液中烯鍵不飽和單體殘余含量的減少。其中，2-羥基-2-亞磺基乙酸及其鹽被記載作為亞磺酸化合物。
EP-A 1 201 685涉及包含N-羥甲基丙烯酰胺聚合單元且具有降低的甲醛含量的粘合劑。所述聚合物通過乳液聚合制備，所用引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑體系，其中包含亞硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉鹽的羥基乙酸加合物作為還原劑。
在現(xiàn)有技術中，2-羥基-2-亞磺基乙酸或其鹽用作氧化還原引發(fā)劑對中的還原劑。但是，所述應用僅涉及在其中水用作連續(xù)相的乳液聚合中用作還原劑。就此而論，2-羥基-2-亞磺基乙酸或其鹽用于代替會形成甲醛的還原劑。
2-羥基-2-亞磺基乙酸和/或其鹽在其中所用連續(xù)相為惰性有機溶劑的反相乳液聚合中的用途在現(xiàn)有技術中是未知的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當在反相乳液聚合中使用2-羥基-2-亞磺基乙酸和/或其鹽時，可以在不使用必需的過渡金屬的情況下避免誘導期。
在下文中，術語均聚物或共聚物概括為(共)聚合物，并且術語均聚或共聚概括為(共)聚合。
合適的單體是所有的可通過自由基聚合轉化的水溶性和/或水分散性的化合物。優(yōu)選使用可自由基聚合的羧酸或其鹽或其衍生物作為可自由基聚合的單體。
合適的可自由基聚合的羧酸或其鹽或其衍生物通常為烯丙基或乙烯基不飽和的羧酸，或它們的鹽或衍生物。
合適的烯丙基或乙烯基不飽和羧酸或它們的鹽或衍生物優(yōu)選為烯丙基或乙烯基不飽和的一元或二元羧酸，或它們的鹽或衍生物。這里特別優(yōu)選的是乙烯基不飽和的一元或二元羧酸，所述酸的鹽，特別是堿金屬鹽和銨鹽，多元胺的鹽(即聚合的銨鹽)，或堿金屬鹽和堿土金屬鹽的混合物，以及所述羧酸的衍生物，特別是它們的酯、酰胺、腈或酸酐。優(yōu)選使用具有3-6個碳原子的α，β-單烯鍵不飽和一元或二元羧酸，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸，或它們的鹽或衍生物。
特別優(yōu)選使用的酸或其鹽為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸銨、甲基丙烯酸鈉或甲基丙烯酸銨，其中丙烯酸或丙烯酸銨是非常特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選使用的酯是上述酸與C1-C12-、優(yōu)選C1-C8鏈烷醇形成的酯。特別優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、正戊酯、異戊酯和2-乙基己酯。
優(yōu)選使用的腈是丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺和它們的混合物，其中丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺是特別優(yōu)選的，丙烯酰胺是非常特別優(yōu)選的。
優(yōu)選使用的酸酐是馬來酸酐或其衍生物。
上述單體可以單獨或與其它所述單體一起用于根據(jù)本發(fā)明的(共)聚合方法中。
在一種優(yōu)選實施方式中，上述烯丙基或乙烯基不飽和羧酸、特別是丙烯酸和甲基丙烯酸、非常特別優(yōu)選丙烯酸、或它們的銨或鈉鹽可以單獨使用或與上述丙烯酰胺或烷基取代的丙烯酰胺、優(yōu)選丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、特別優(yōu)選丙烯酰胺組合使用。非常特別優(yōu)選的是將丙烯酸銨和丙烯酰胺共聚。
如果必要的話，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在其它共聚單體以及已經提及的單體存在下進行。合適的其它共聚單體是例如含磺基的單體，例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、它們相應的堿金屬或銨鹽，或它們的混合物，和丙烯酸磺基丙酯和/或甲基丙烯酸磺基丙酯。
其它合適的共聚單體為C3-C6-一元或二元羧酸、特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸的C1-C4-羥烷基酯，或其被2-50摩爾氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的衍生物，或被2-50摩爾氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的C1-C18醇與上述酸形成的酯，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丁-1，4-二醇單丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇丙烯酸甲酯(11EO)，與3、5、7、10或30摩爾氧化乙烯反應的C13/C15-羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯，或它們的混合物。
另外，其它合適的共聚單體是(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或它們的季銨化產物，例如(甲基)丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯或氯化甲基丙烯酸-2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯、甲基丙烯酸-3-(N，N二甲氨基)丙基)酯、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、氯化-3三甲銨丙基(甲基)丙烯酰胺和它們的混合物。
還合適的其它共聚單體是包含1，3-二酮基的單體，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或或雙丙酮丙烯酰胺；含脲基的單體，例如(甲基)丙烯酸脲酰乙酯、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺基甘醇酸酯甲基醚；含甲硅烷基的單體，例如甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯。
在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選實施方式中，可自由基聚合的、優(yōu)選烯丙基或乙烯基不飽和羧酸或其鹽是與烯丙基或乙烯基不飽和一元或二元羧酸的酯或酰胺進行均聚或共聚。合適的羧酸、其鹽和合適的酯和酰胺前文已經描述。非常特別優(yōu)選使用烯丙基或乙烯基不飽和羧酸或其鹽與丙烯酰胺的混合物。優(yōu)選的烯丙基或乙烯基不飽和羧酸或其鹽和優(yōu)選的丙烯酰胺前文已經描述。特別優(yōu)選的是使用丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽與丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的混合物。
特別優(yōu)選的是使用丙烯酸銨與丙烯酰胺的混合物。
另外，如果合適的話，還可以使用能夠保證所得(共)聚合物容易交聯(lián)的多官能共聚單體(交聯(lián)劑)。
合適的交聯(lián)劑尤其是亞甲基雙丙烯酰胺或亞甲基雙甲基丙烯酰胺，不飽和一元或多元羧酸的多元醇酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯，多烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基亞乙基二胺，磷酸的烯丙基酯，和乙烯基膦酸衍生物，如EP-A 343427中所述。
此外，能夠由親核和/或親電加成和/或取代反應形成交聯(lián)鍵的試劑也可以作為交聯(lián)劑。這里有效的實例是聚環(huán)氧化合物、多元醇、聚氮丙啶等。
如果進行共聚，那么一般使用以下組分-60-99.9重量％、優(yōu)選70-99重量％、特別優(yōu)選80-98重量％的至少一種可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體，優(yōu)選至少一種的特別優(yōu)選烯丙基或乙烯基不飽和羧酸或其鹽或其衍生物，非常特別優(yōu)選選自乙烯基不飽和一元或二元羧酸的酯、酰胺、腈和酸酐，-0.1-40重量％、優(yōu)選1-30重量％、特別優(yōu)選2-20重量％的至少一種其它共聚單體，和-0-5重量％、優(yōu)選0.1-2重量％、特別優(yōu)選0.1-1重量％的至少一種多官能共聚單體(交聯(lián)劑)，其中單體和共聚單體的總量為100重量％。
各種情況下，規(guī)定化合物類別中的優(yōu)選化合物前文已經描述。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用下述單體
-丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的銨鹽或堿金屬鹽，優(yōu)選丙烯酸銨，-任選地，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，優(yōu)選丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，特別優(yōu)選丙烯酰胺，-任選地，亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N′-二乙烯基亞乙基脲，以及乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯，或與氧化乙烯和/或表氯醇反應的乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
所使用的單體和共聚單體的(共)聚合是通過自由基聚合、在至少一種氧化還原引發(fā)劑對和任選至少一種調節(jié)劑存在下作為反相乳液聚合進行。
所述氧化還原引發(fā)劑對包含氧化劑和還原劑，根據(jù)本發(fā)明，還原劑為2-羥基-2-亞磺基乙酸和/或其鹽。
適合所述自由基聚合的氧化劑是現(xiàn)有技術公知的氧化還原引發(fā)劑對中的所有氧化劑。優(yōu)選使用過硫酸鹽、偶氮化合物和過氧化物或它們的組合。合適的過氧化物是例如過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基，優(yōu)選過氧化氫。合適的過硫酸鹽為堿金屬過硫酸鹽，優(yōu)選過氧化硫酸氫鈉。因此，對于氧化還原引發(fā)劑對，優(yōu)選使用過氧化硫酸氫鈉或過氧化氫作為氧化劑和2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉作為還原劑。
通常，氧化還原引發(fā)劑對的用量是基于單體用量計的0.001-10重量％，優(yōu)選0.01-5重量％。
已經發(fā)現(xiàn)，即使使用少量的氧化組分，根據(jù)本發(fā)明方法進行的(共)聚合也在沒有出現(xiàn)誘導期的情況下進行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，為避免或縮短誘導期加入過渡金屬化合物是沒有必要的。
所述(共)聚合還可任選地在聚合調節(jié)劑存在下進行以便調節(jié)聚合物的分子量。如果期望制備特別低分子量的(共)聚合物，則使用相對大量的聚合調節(jié)劑，反之，為制備高分子量(共)聚合物，僅使用少量聚合調節(jié)劑，或所述方法在不存在這些物質的情況下進行。合適的聚合調節(jié)劑是具有高轉移常數(shù)的化合物，例如含硫化合物，例如硫醇，如1-十二硫醇、2-巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸；鹵代甲烷，例如三-、四氯代甲烷；烯丙基醇；甲酸；醛，例如乙醛和乙酸鹽。所述聚合調節(jié)劑的用量是基于所用單體計的0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％。在這方面，溶劑、引發(fā)劑和單體本身也可考慮作為鏈轉移劑并因此作為調節(jié)劑。
在一種優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括下述步驟a)將至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體溶解于對聚合惰性的疏水液體中，結果形成油相，b)將所述單體、任選地其它共聚單體、任選地至少一種交聯(lián)劑、至少一種油包水乳化劑和至少一種氧化還原引發(fā)劑溶解于水，結果形成水相，c)混合所述油相與水相直到水相在油相中乳化，d)使所用單體、任選地其它共聚單體和任選地至少一種交聯(lián)劑進行均聚或共聚。
合適的對聚合惰性的疏水液體一般為有機溶劑，例如脂族、脂環(huán)族或芳族烴，例如己烷或庚烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯。另外，還可以使用有機醚化合物，例如四氫呋喃，以及鹵代烴。此外，植物油也可以使用。而且，礦物油適合作為惰性疏水液體。合適的礦物油是主要由礦物原材料獲得的液體蒸餾產物組成的那些，例如原油、煤、木材或泥煤，和主要由飽和烴混合物組成的那些。這種礦物油的實例為汽油、柴油、加熱油、潤滑油、照明石油或絕緣用油。關于惰性的疏水液體，特別優(yōu)選使用礦物油和選自烴類的石油醚。
合適的油包水乳化劑是陰離子、非離子、陽離子和兩性乳化劑。合適的陰離子乳化劑是，例如烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基丁二酸鹽、脂肪醇硫酸酯、烷基酚硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鹽。合適的非離子乳化劑是烷基苯基乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、羥基酰胺乙氧基化物、脂肪酰胺乙氧基化物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物和烷基多苷。合適的陽離子和兩性乳化劑是季銨化的烷氧基化胺、烷基甜菜堿、烷基酰胺基甜菜堿和磺基甜菜堿。
合適的保護膠體是例如纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚氮丙啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基丁二酰亞胺、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和如例如在DE-A 2 501123中描述的包含馬來酸或馬來酸酐的共聚物。
所述乳化劑或保護膠體的使用量一般是基于(共)聚合中所用單體總量的0.05-40重量％，優(yōu)選0.05-20重量％。
如果所用單體是烯丙基或乙烯基不飽和羧酸，那么它們可以在(共)聚合之前或期間被堿完全或部分中和。合適的堿是例如堿金屬或堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣；氨；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、一異丙胺、一丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺或嗎啉。優(yōu)選使用氫氧化鈉和氨。
此外，根據(jù)所制備的共聚物和W/O乳液的目標用途，常規(guī)助劑可用于本發(fā)明的方法中。例如，根據(jù)目標用途，可以使用可輻射和/或熱固化的材料(交聯(lián)劑)、殺菌劑或抗微生物劑。而且，可以使用例如疏水化試劑。合適的疏水化試劑是傳統(tǒng)的烷烴水分散體或硅氧烷。還可以使用穩(wěn)定劑、消泡劑、配合劑、濕潤劑、增稠劑、分散劑、增塑劑、保持試劑、顏料、填料和本領域熟練技術人員熟知的其它助劑。
將在對聚合惰性的疏水性液體中包含至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體的油相與在水中包含所用單體、任選其它共聚單體、至少一種水包油乳化劑和任選至少一種交聯(lián)劑與至少一種氧化還原引發(fā)劑的水相混合，直到所述水相在油相中被乳化。這種混合可以按照本領域熟練技術人員公知的任何方法進行。對此，優(yōu)選在攪拌下將水相加入油相中。但是，其它的添加順序也是可以想象的。
在水相于油相中被乳化后，進行所用單體與任選地其它共聚單體的(共)聚合。這種聚合一般在5-95℃、優(yōu)選15-85℃、特別優(yōu)選20-80℃的溫度下進行。
依照本發(fā)明制備的所述(共)聚合物可以通過本領域熟練技術人員公知的任何方法分離。
由于使用了依照本發(fā)明的還原劑，避免了在(共)聚合期間出現(xiàn)誘導期。沒有必要添加過渡金屬化合物。因此，在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中沒有添加過渡金屬化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，油相與水相的質量比一般為1∶19-1∶2，優(yōu)選1∶10-1∶2，特別優(yōu)選1∶5-1∶3。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產了具有優(yōu)異產物性能、特別是良好的微粒和凝膠體值以及低殘余單體含量的(共)聚合物。
因此本發(fā)明進一步提供通過本發(fā)明方法制備的均聚物或共聚物。與通過現(xiàn)有技術方法制備的均聚物或共聚物相比，它們的優(yōu)異的產物性能是令人關注的。優(yōu)選地，基于(共)聚合物的總量計，本發(fā)明(共)聚合物具有的殘余單體含量至多為5重量％，優(yōu)選至多3重量％，特別優(yōu)選至多1重量％。
當使用優(yōu)選和特別優(yōu)選的單體和任選地其它共聚單體時，獲得優(yōu)選和特別優(yōu)選的(共)聚合物。因此非常特別優(yōu)選的是獲得丙烯酸銨與丙烯酰胺的共聚物，該共聚物任選地輕度交聯(lián)。
本發(fā)明的(共)聚合物優(yōu)選用于W/O乳液。因此本申請進一步涉及一種油包水乳液(W/O乳液)，該乳液包含油相和在油相中被乳化的水相，其中油相包含在惰性疏水液體中的至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體，水相包含至少一種本發(fā)明的均聚物或共聚物和至少一種水包油乳化劑。本發(fā)明的W/O乳液直接利用本發(fā)明的方法獲得，沒有必要進一步處理或分離所得的聚合物。合適的惰性疏水性液體、油包水乳化劑、保護膠體和合適的(共)聚合物前文已經描述。根據(jù)目標用途，本發(fā)明的W/O乳液也可以包含傳統(tǒng)添加劑。合適的傳統(tǒng)添加劑前面已經規(guī)定。
本發(fā)明的W/O乳液的特點尤其在于低微粒含量。
因此，本申請進一步提供一種根據(jù)本發(fā)明的W/O乳液，其具有的微粒含量是基于所述W/O乳液總量計的至多0.5重量％，優(yōu)選至多0.1重量％，特別優(yōu)選至多0.01重量％。
根據(jù)本發(fā)明的W/O乳液優(yōu)選包含-0.1-8重量％、優(yōu)選0.5-5重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體。
-0.1-8重量％、優(yōu)選0.5-5重量％、特別優(yōu)選1-5重量％的至少一種水包油乳化劑(濕潤劑)，-5-50重量％、優(yōu)選10-40重量％、特別優(yōu)選20-30重量％的至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物，-10-40重量％、優(yōu)選15-30重量％、特別優(yōu)選15-25重量％的惰性疏水液體，-10-60重量％、優(yōu)選20-50重量％、特別優(yōu)選30-50重量％的水相，-0-20重量％、優(yōu)選0.5-15重量％、特別優(yōu)選1-10重量％的助劑和傳統(tǒng)添加劑；其中所述組分的總量為100重量％。
在根據(jù)本發(fā)明方法的(共)聚合之后同樣可以除去惰性疏水液體和水。所述除去可通過本領域熟練技術人員公知的任何方法進行。在本發(fā)明方法中，獲得了包含至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體、至少一種水包油乳化劑(濕潤劑)和至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物以及任選傳統(tǒng)添加劑的固體組合物。因此，本發(fā)明進一步提供包含至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體和至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物以及任選傳統(tǒng)添加劑的固體組合物。合適的傳統(tǒng)添加劑前文已經描述。
本發(fā)明的固體組合物優(yōu)選包含-0.2-16重量％、優(yōu)選1.0-10重量％、特別優(yōu)選2-10重量％的至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體，-0.2-16重量％、優(yōu)選1-10重量％、特別優(yōu)選2-10重量％的至少一種水包油乳化劑(濕潤劑)和-10-99.6重量％、優(yōu)選20-79.7重量％、特別優(yōu)選40-60重量％的至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物，-0-40重量％、優(yōu)選1.0-30重量％、特別優(yōu)選2-20重量％的傳統(tǒng)添加劑，其中所述組分的總量為100重量％。
這些固體組合物可通過添加惰性疏水液體和水被轉化為W/O乳液。這種W/O乳液的組分前文已經規(guī)定。
本發(fā)明進一步提供2-羥基-2-亞磺基乙酸或其鹽在通過可自由基聚合的羧酸或其鹽或衍生物作為單體、任選與其它共聚單體和任選至少一種交聯(lián)劑在至少一種包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對的存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制備均聚物或共聚物的方法中作為還原劑的用途。優(yōu)選使用的2-羥基-2-亞磺基乙酸鹽、單體、任選的其它共聚單體和任選使用的交聯(lián)劑，以及優(yōu)選的反相乳液聚合條件和組分和優(yōu)選的氧化劑前文已經規(guī)定。所使用的還原劑特別優(yōu)選是2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉鹽。
通過使用2-羥基-2-亞磺基乙酸或其鹽，可以在不出現(xiàn)誘導期的情況下聚合所述單體和任選的共聚單體，即使氧化組分含量小時也是如此。氧化劑和還原劑以及其它組分的合適量前文已經規(guī)定。為避免或縮短誘導期使用過渡金屬是沒有必要的。因此本發(fā)明的應用優(yōu)選在不添加過渡金屬化合物的情況下進行。通過本發(fā)明的應用，獲得具有有利產物性能、特別是良好微粒與凝膠體值的(共)聚合物。
包含本發(fā)明(共)聚合物的油包水乳液一般用于增稠水溶液。為此，將水溶液與本發(fā)明的W/O乳液混合，結果，在轉變?yōu)樗腿橐?W/O乳液)之后，本發(fā)明的(共)聚合物被釋放出來，產生增稠效果。
因此，本發(fā)明進一步提供根據(jù)本發(fā)明且包含本發(fā)明(共)聚物的油包水乳液或油包水乳液用于增稠水溶液、優(yōu)選用于增稠印染漿的用途。
基于根據(jù)本發(fā)明的用途，能夠獲得具有低凝膠體含量的印染漿。
因此，本申請進一步提供包含根據(jù)本申請的均聚物或共聚物的印染漿，其中基于印染漿的總質量計，凝膠體含量為至多0.5重量％，優(yōu)選至多0.15重量％。
在用于增稠印染漿、特別是在紡織工業(yè)領域的情況下，將顏料水溶液與根據(jù)本發(fā)明的W/O乳液或包含至少一種本發(fā)明(共)聚合物的W/O乳液混合，結果，在轉化為O/W乳液之后，由于根據(jù)本發(fā)明的(共)聚合物被釋放而產生增稠效應。這種增稠效應被用于保證紡織品印刷過程中的清晰輪廓。與從現(xiàn)有技術獲知的(共)聚合物相比，通過使用根據(jù)本發(fā)明的(共)聚合物或根據(jù)本發(fā)明的W/O乳液能夠避免或減少微粒和/或凝膠體的形成。
其中根據(jù)本發(fā)明的W/O乳液或根據(jù)本發(fā)明的(共)聚合物用于增稠含水體系的其它水溶液以及印染漿是例如化妝品、皮膚護理或毛發(fā)護理領域的水溶液。而且，根據(jù)本發(fā)明的W/O乳液或根據(jù)本發(fā)明的(共)聚合物可以在用于浸漬親水性材料如皮革、紙張、織物、無紡布的水溶液中使用和應用于農用化學品領域。
本發(fā)明進一步提供在不添加過渡金屬化合物的情況下，2-羥基-2-亞磺基乙酸或其鹽、優(yōu)選二鈉鹽作為包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對中的還原組分的用途，以避免可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體、優(yōu)選烯丙基或乙烯基不飽和羧酸或其鹽或衍生物作為單體任選與其它共聚單體的反相乳液聚合中出現(xiàn)誘導期。通過利用2-羥基-2-亞磺基乙酸或其鹽作為還原組分，能夠避免反相乳液聚合期間的誘導期并因此制得具有優(yōu)異產物性能、尤其良好微粒和凝膠體值的(共)聚合物。優(yōu)選的單體、任選使用的共聚單體、氧化組分和反應條件前文已經描述。所使用的還原組分優(yōu)選是2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉鹽。
下面的實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例a)定義微粒在聚合過程中出現(xiàn)且超過一定尺寸的聚合物顆粒。它們在W/O乳液的提純過程中通過過濾分離。由于高微粒含量增加了過濾成本，因此導致生產成本提高。所述微粒通過在制備后使W/O乳液通過125μm濾器過濾確定。微粒含量定義為占W/O乳液總質量的百分比(％)。
凝膠體
凝膠體是在使用中、即在W/O乳液逆轉以制備印染漿的使用中出現(xiàn)并超過一定尺寸的顆粒。凝膠體通過下述步驟測定通過在8/軟化水和2gLuprintol PE new中攪拌W/O乳液進行反相，然后壓縮過濾該漿體使其通過孔徑為80μm的測量容器，脫水并且最后稱重剩余物。該數(shù)據(jù)是具體漿體的百分比(％)。
通過使用2-羥基-2-亞磺基乙酸或其鹽，特別是來自BrüggemannChemical公司的2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉鹽(＝Brüggolite FF6)作為還原組分，能夠尋找到一種方法，其中，即使在少量氧化組分的情況下，也根本不出現(xiàn)誘導期并且乳液聚合物具有有利的應用性能。
這樣就能夠開發(fā)一種無過渡金屬的W/O乳液制備方法，其中所述乳液具有低的微粒和凝膠體值并同時保持與規(guī)定相關的性能。
實施例1-7的一般步驟在攪拌容器中，將407g蒸餾水與300g丙烯酸(100％濃度)和284g 50％氨水溶液、75g 50％丙烯酰胺水溶液、27g 1％亞甲基雙丙烯酰胺水溶液、7.08g 0.4％Trilon D水溶液、6.75g 1％甲酸水溶液和表1所示數(shù)量的1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已經被存在的氨中和后，將其放置在第二個密封攪拌容器(2升HWS，具有錨式攪拌器)中，其中裝有含有300g Shellsol D70的有機相(濃度100％)。
在通入氮氣(15升/小時)和水浴冷卻下，將合并的水相和有機相在第二攪拌容器中以400轉/分鐘的速率預乳化60分鐘。接著，將攪拌器的速率降低到200轉/分鐘，將混合物加熱到31℃，并且加入如表1所示數(shù)量的10％濃度的過硫酸鈉水溶液，從而開始聚合。
這里的起始溫度為31.0℃。聚合立即開始并且達到如表1所示的最大溫度。在溫度下降1℃后，進一步送入16.88g 10％濃度的過硫酸鈉水溶液，并且10分鐘后，再次加入11.81g 10％濃度的Rongalit水溶液。這樣形成礦物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
應用下列定義
Shellsol D 70 (來自Shell AG的礦物油)Span 80 (來自Uniqema的乳化劑，基于山梨糖醇酐單油酸酯)Lutensol LF 400 (來自BASF Akitiengesellschaft的乳化劑，基于環(huán)氧化且丙氧基化的線性伯醇)TritonD (來自BASF Akitiengesellschaft的配合劑，基于溶于水的羥基亞乙基二胺三乙酸三鈉鹽的配合劑)RongalitC (來自BASF Akitiengesellschaft的還原劑，基于羥基甲烷亞磺酸鈉鹽)Brüggolite FF6 (來自Brüggemann Chemical還原劑，基于2-羥基-2-亞磺基乙酸，二鈉鹽)表1
實施例8-20的一般步驟在攪拌容器中，將274g蒸餾水與200g丙烯酸(100％濃度)和189g 50％氨水溶液、50g 50％丙烯酰胺水溶液、18g 1％亞甲基雙丙烯酰胺水溶液、4.72g 0.4％Trilon D水溶液、4.5g 1％甲酸水溶液和表2所給數(shù)量的1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已經被存在的氨中和后，將其放置在第二個密封攪拌容器(2升HWS，具有錨式攪拌器)中，其中裝有含有200g Shellsol D70(濃度100％)、20g Lutensol LF 400(濃度100％)和17.5gSpan 80(濃度100％)的有機相。
在通入氮氣(15升/小時)和水浴冷卻下，將合并的水相和有機相在第二攪拌容器中以400轉/分鐘的速率預乳化60分鐘。接著，將攪拌器的速率降低到200轉/分鐘，將混合物加熱到31℃，并且加入如表2所示數(shù)量的氧化劑從而開始聚合。
起始溫度為31.0℃。聚合立即開始并且達到如表2所示的溫度。在溫度下降1℃后，進一步送入表2所示數(shù)量的氧化劑，并且10分鐘后，再次加入7.88g 10％濃度的Rongalit水溶液。這樣形成礦物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
表2
實施例21-26的一般步驟在攪拌容器中，將261.4g蒸餾水與200g丙烯酸(100％濃度)和188g 50％的氨水溶液、50g 50％丙烯酰胺水溶液、表3所示的交聯(lián)劑、4.72g0.4％Trilon D水溶液、表3所示的調節(jié)劑和0.90g 1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已經被存在的氨中和后，將其放置在第二個密封攪拌容器(2升HWS，具有錨式攪拌器)中，其中裝有含有200g Shellsol D70(濃度100％)、20gLutensol LF 300(濃度100％)和17.5g Span 80(濃度100％)的有機相。
在通入氮氣(15升/小時)和水浴冷卻下，將合并的水相和有機相在第二攪拌容器中以400轉/分鐘的速率預乳化60分鐘。接著，將攪拌器的速率降低到200轉/分鐘，將混合物加熱到31℃，并且加入0.90g 10％濃度的過硫酸鈉水溶液，從而開始聚合。
這里的起始溫度為31.0℃。聚合立即開始并且達到如表3所示的最高溫度。在溫度下降1℃后，進一步加入11.25g 10％濃度的過硫酸鈉水溶液，10分鐘后，再次加入7.88g 10％濃度的Rongalit水溶液。這樣形成礦物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
表3
實施例27-29的一般步驟在攪拌容器中，將273.5g蒸餾水與200g丙烯酸(100％濃度)和188g 50％氨水溶液、50g 50％丙烯酰胺水溶液、18g 1％亞甲基雙丙烯酰胺水溶液、4.80g 0.4％Trilon C水溶液、4.5g 1％甲酸水溶液和1.13g 1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已經被存在的氨中和后，將其放置在第二個密封攪拌容器(2升HWS，具有錨式攪拌器)中，其中裝有含有如表4所示數(shù)量的Shellsol D70(濃度100％)、20gLutensol LF 300(濃度100％)和表4所示數(shù)量的Span 80(濃度100％)的有機相。
在通入氮氣(15升/小時)和水浴冷卻下，將合并的水相和有機相在第二攪拌容器中以400轉/分鐘的速率預乳化60分鐘。接著，將攪拌器的速率降低到200轉/分鐘，將混合物加熱到28℃，并且加入1.91g 10％濃度的過硫酸鈉水溶液，從而開始聚合。
這里的起始溫度為28℃。聚合立即開始并且達到如表4所示的最高溫度。在溫度下降1℃后，進一步加入11.25g 10％濃度的過硫酸鈉水溶液，10分鐘后，再次加入7.88g 10％濃度的Rongalit水溶液。這樣形成礦物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
表4
實施例30-42的一般步驟在攪拌容器中，將293.5g蒸餾水與200g丙烯酸(100％濃度)和如表5所示數(shù)量的50％氨水溶液、50g 50％丙烯酰胺水溶液、任選一種或多種表5所示的其它單體、18g 1％亞甲基雙丙烯酰胺水溶液、4.80g 0.4％Trilon C水溶液、4.5g 1％甲酸水溶液和1.13g 1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已經被存在的氨中和后，將其放置在第二個密封攪拌容器(2升HWS，具有錨式攪拌器)中，其中裝有含有190g Shellsol D70(濃度100％)、20gLutensol LF 300(濃度100％)和表5所示數(shù)量的Span 80(濃度100％)的有機相。
在通入氮氣(15升/小時)和水浴冷卻下，將合并的水相和有機相在第二攪拌容器中以400轉/分鐘的速率預乳化60分鐘。接著，將攪拌器的速率降低到200轉/分鐘，將混合物加熱到30℃，并且加入1.91g10％濃度的過硫酸鈉水溶液，從而開始聚合。
這里的起始溫度為30℃。聚合立即開始并且達到如表4所示的最高溫度。在溫度下降1℃后，進一步加入11.25g 10％濃度的過硫酸鈉水溶液，10分鐘后，再次加入7.88g 10％濃度的Rongalit水溶液。這樣形成礦物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
表權利要求
1.一種通過可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體、任選地與其他共聚單體和任選地至少一種交聯(lián)劑在至少一種包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚來制備可溶于水或可水溶脹的均聚物或共聚物的方法，其中還原劑為2-羥基-2-亞磺基乙酸和/或其鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其中可自由基聚合的羧酸或其鹽或衍生物用作單體。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中丙烯酸和/或其鹽與丙烯酰胺的混合物用作單體。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，包括下述步驟a)將至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體溶解于對聚合惰性的疏水液體中，結果形成油相，b)將所述單體和任選地其它共聚單體、水包油乳化劑和至少一種氧化還原引發(fā)劑溶解于水，結果形成水相，c)混合所述油相與水相直到水相在油相中被乳化，d)使所用單體和任選地其它共聚單體均聚或共聚。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其中在該方法中沒有添加過渡金屬化合物。
6.通過權利要求1-5所述方法獲得的均聚物或共聚物。
7.如權利要求6所述的均聚物或共聚物，其具有的殘余單體含量是基于均聚物或共聚物總質量計的至多5重量％，優(yōu)選至多1重量％，特別優(yōu)選至多0.1重量％。
8.一種油包水乳液，該乳液包含油相和在油相中被乳化的水相，所述油相包含在惰性疏水液體中的至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體，所述水相包含至少一種如權利要求6或7所述的均聚物或共聚物。
9.如權利要求7所述的油包水乳液，其具有的微粒含量是基于W/O乳液總質量計的至多0.5％，優(yōu)選至多0.01％。
10.一種固體組合物，其包含至少一種油包水乳化劑或至少一種保護膠體，至少一種水包油乳化劑和至少一種如權利要求6或7所述的均聚物或共聚物。
11.2-羥基-2-亞磺基乙酸和/或其鹽在通過可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體、任選與其它共聚單體和任選至少一種交聯(lián)劑在至少一種包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制備均聚物或共聚物的方法中作為還原劑的用途。
12.如權利要求11所述的用途，其中在制備均聚物或共聚物的方法中沒有添加過渡金屬化合物。
13.如權利要求8所述的油包水乳液或如權利要求6或7所述的均聚物或共聚物用于增稠和/或作為水溶液的吸水物質、優(yōu)選是用于增稠印染漿的用途。
14.一種包含如權利要求6或7所述均聚物或共聚物的印染漿，其具有的凝膠體含量是基于印染漿總質量計的至多0.5％，優(yōu)選至多0.15％。
15.2-羥基-2-亞磺基乙酸和/或其鹽作為包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對中的還原組分以避免可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體任選與其它共聚單體的反相乳液聚合中出現(xiàn)誘導期的用途，其中所述聚合中沒有添加過渡金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的單體、任選地與其它共聚單體和任選地與至少一種交聯(lián)劑在至少一種包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制備均聚物或共聚物的方法，其中所述還原劑為2－羥基－2－亞磺基乙酸和/或其鹽。本發(fā)明還涉及通過所述方法制備的均聚物或共聚物；包含至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物的油包水乳液；包含至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物的固體組合物；2－羥基－2－亞磺基乙酸和/或其鹽在制備均聚物或共聚物的方法中作為還原劑的用途；包含至少一種本發(fā)明均聚物或共聚物的油包水乳液用于增稠水溶液的用途；和2－羥基－2－亞磺基乙酸和/或其鹽作為包含氧化劑和還原劑的氧化還原引發(fā)劑對中的還原組分以避免反相乳液聚合中出現(xiàn)誘導期的用途。
文檔編號C08F20/00GK1839159SQ200480024044
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權日2003年8月21日
發(fā)明者J·弗朗克, G·倫茨, E·舒普, B·施泰因梅茨, S·莫爾特, K·拜爾 申請人:巴斯福股份公司