專利名稱：8-羥基-1,3,6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合發(fā)光材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種8-羥基-1，3， 6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
水滑石類插層材料(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型納米無(wú)機(jī)功能材料，其結(jié) 構(gòu)類似于水鎂石，組成通式可以表示為[iThM^OiDH”* · mH20，其中M2+和M3+分 別為層板中二價(jià)和三價(jià)的金屬陽(yáng)離子，如Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+ 等；An_ 是層間陰離子，如C032_、N03_、Cl_、0H_、S042_、P043_、C6H4(COO)22_ 陰離子等；χ 為 Μ3+/ (Μ2++Μ3+)的摩爾比值，其值一般在0. 1 0. 5之間；m為層間水分子的個(gè)數(shù)。LDHs層板上的 金屬陽(yáng)離子由于受晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，在層板上以一定方式均勻分 布，使得層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不變。同時(shí)，位于層板上的二 價(jià)金屬陽(yáng)離子可以在一定比例范圍內(nèi)被離子半徑相近的三價(jià)金屬陽(yáng)離子同晶取代，這種化 學(xué)組成的可調(diào)控性和結(jié)構(gòu)的微觀均勻性，使其成為合成結(jié)構(gòu)和組成均勻的復(fù)合材料的良好 前體材料。8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘三納鹽是一種受到廣泛關(guān)注和研究的熒光分子，帶有 3個(gè)磺酸根和一個(gè)羥基。通常認(rèn)為在PH值大于1的時(shí)候磺酸根電離，是一個(gè)3價(jià)陰離子； 在PH值大于7. 4的時(shí)候羥基電離成為一個(gè)4價(jià)的陰離子。羥基未電離時(shí)(ROH)其熒光發(fā) 射峰位于440nm處屬于藍(lán)光發(fā)射；而當(dāng)羥基電離后(R0_)其熒光發(fā)射峰位于510nm處屬于 綠光發(fā)射。當(dāng)ROH被激發(fā)光照射而躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)(ROH*)其酸性會(huì)大大增強(qiáng)，此時(shí)極易轉(zhuǎn) 移H+給溶液中的水分子等受體，發(fā)生激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，成為RO-*再躍遷回基態(tài)從而發(fā) 射出510nm處的綠光。因此8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘是一個(gè)極其特殊的分子，不僅僅是 因?yàn)樗陌l(fā)光受PH影響而可以作為pH值傳感器材料，同時(shí)它的發(fā)光也受到周?chē)奈h(huán)境 影響，可以檢測(cè)其周?chē)奈h(huán)境狀態(tài)。因此它在科學(xué)，醫(yī)學(xué)，商業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但染料類發(fā)光材料在通常的溶液狀態(tài)下易形成聚集體，不利于染料分子的高效發(fā) 光。若將染料分子作為客體均勻分布于一種主體材料中，則可以最大限度提高客體的發(fā)光 效率。因此將帶負(fù)電荷的染料分子引入層狀材料水滑石的層間，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物，可 實(shí)現(xiàn)染料分子在分子尺度上定向排列和均勻分散，提高其熒光效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離 子共插層水滑石的復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法。辛烷磺酸根陰離子插入水滑石層間構(gòu)成一 個(gè)極性較弱的層間環(huán)境，同時(shí)起到了分散8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子的作用，避免 了聚集淬滅現(xiàn)象，提高了熒光效率。
本發(fā)明制備的8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層水 滑石復(fù)合發(fā)光材料是一種陰離子型超分子層狀復(fù)合發(fā)光材料，其化學(xué)式為[(M2UM3+) x(OH)2]X+(A廣)y(A廣)ζ ·πιΗ20，其中 0. 2 彡 χ 彡 0. 33,0. 02x 彡 y 彡 0. Ix, 0. 7x 彡 ζ 彡 0. 94χ, 并且ya+zb = x，m = 3 6為層間結(jié)晶水分子數(shù)，M2+代表二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M3+代表三價(jià)金 屬離子，A1-代表8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子，a = 3，A2b_代表辛烷磺酸根陰離子， b = 1 ；該復(fù)合發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，金屬陽(yáng)離子和氫氧根離子 以共價(jià)鍵構(gòu)成八面體，通過(guò)共邊形成片狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法的具體操作步驟為(1)配制二價(jià)、三價(jià)金屬陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+為2 1 4 1的溶液A，其中二 價(jià)金屬陽(yáng)離子濃度為0. 01 1. 6M ；溶劑為水和乙醇的混合溶劑，乙醇所占體積比為30% 50% ；( 按8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘三鈉鹽和辛烷磺酸鈉摩爾比為1 32.6 1 6. 52配制混合溶液B，并使得二種陰離子所帶負(fù)電荷之和等于步驟(1)中M3+離子的摩 爾數(shù)，兩種離子合計(jì)摩爾濃度濃度為0. 01 2. OM ；溶劑選用水和乙醇的混合溶劑，乙醇所 占體積比為30% 50% ；(3)將溶液A與溶液B混合得到溶液C，然后將溶液C倒入四口燒瓶中；(4)配制摩爾數(shù)是步驟(1)中的M2+、M3+金屬離子摩爾總數(shù)2 2. 5倍的NaOH溶液， NaOH溶液濃度為0. 01 3. 0M，溶劑選用水和乙醇的混合溶劑，乙醇所占體積比為30% 50% ；將該NaOH溶液通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴 加；(5)滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值4.0 9.0，得到漿液D，將四口燒瓶置于50 80°C水浴中在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)12 M小時(shí)，或?qū){液D轉(zhuǎn)移到水熱釜中，控溫80 100°C下反應(yīng)12 24小時(shí)；(6)將步驟(5)中的反應(yīng)產(chǎn)物分別用去CO2的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌 3 6次，至洗滌液無(wú)色，乙醇所占體積比為30% 50% ；將離心得到的濾餅在50 70°C 溫度范圍內(nèi)真空干燥15 20小時(shí)，即得到8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸 根陰離子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料。所述的M2+ 為 Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+ 或 Ca2+，M3+ 為 Al3+ 或 Fe3+。本發(fā)明的有益效果在于把發(fā)光染料8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子引入水滑 石層間，利用水滑石層狀材料的空間限域作用以及主客體之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)染料分子 的固定化，同時(shí)減少了染料分子因聚集而產(chǎn)生的熒光淬滅，為將水滑石應(yīng)用于固體染料發(fā) 光器件領(lǐng)域提供理論研究基礎(chǔ)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根 陰離子共插層水滑石的復(fù)合發(fā)光材料的XRD譜圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2得到的8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根 陰離子共插層水滑石的復(fù)合發(fā)光材料的XRD譜圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1得到的8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根
4陰離子共插層水滑石的復(fù)合發(fā)光材料由375nm紫外光激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例2得到的8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根 陰離子共插層水滑石的復(fù)合發(fā)光材料由375nm紫外光激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用共沉淀法得到8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離 子共插層水滑石的復(fù)合發(fā)光材料。下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實(shí)施例11、稱取 1. 99g Zn(NO3)2 · 6H20 和 0. 94g Al (NO3)3 · 9H20 溶于 IOOml 去 CO2 的去離 子水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體積比為30%，得到溶液Α，Ζη2+/Α13+摩爾比為2 1， Zn2+的濃度為0. 05M ；2、將0. 529g辛烷磺酸鈉和0.0088g 8_羥基-1，3，6_三磺酸基芘三鈉鹽溶于 IOOml去CO2的去離子水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體積比為30%，得到溶液B ；3、將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；4、取0. 8g NaOH溶于IOOml去(X)2的去離子水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體 積比為30% ；將該NaOH溶液通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶 中緩慢滴加；5、滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為4. 5，得到漿液D，將四口燒瓶置于70°C水浴中 在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)M小時(shí)；6、將反應(yīng)產(chǎn)物分別用去(X)2的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌，至洗滌液無(wú)色， 乙醇所占體積比為30% ；將離心得到的濾餅在70°C真空干燥20小時(shí)，即得到8-羥基-1， 3,6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層ZnAl水滑石的復(fù)合發(fā)光材料。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征由圖1可知，8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根 陰離子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料的XRD圖出現(xiàn)了 001取向的系列衍射峰，003衍射峰出現(xiàn) 在4.5°附近，計(jì)算得層間距為1.98nm，說(shuō)明8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺 酸根陰離子共插層成功。由圖3可知，8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰 離子共插層水滑石材料由375nm紫外光激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜在452nm出峰，相對(duì)于純 的8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘三鈉鹽稀溶液，該復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)射光譜出現(xiàn)明顯的紅移 效應(yīng)，再次表明共插層成功。實(shí)施例21、稱取 1. 28g Mg(NO3)2 · 6H20 和 0. 94g Al (NO3)3 · 9H20 溶于 IOOml 去 CO2 的去離 子水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體積比為30%，得到溶液A，Mg2+/Al3+摩爾比為2 1， Zn2+的濃度為0. 05M ；2、將0. 529g辛烷磺酸鈉和0.0088g 8_羥基-1，3，6_三磺酸基芘三鈉鹽溶于 IOOml去CO2的去離子水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體積比為30%，得到溶液B ；3、將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；4、取0. 8g NaOH溶于IOOml去(X)2的去離子水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體 積比為30% ；將該NaOH溶液通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴加；5、滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為8. 5，得到漿液D，將四口燒瓶置于70°C水浴中 在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)M小時(shí)；6、將反應(yīng)產(chǎn)物分別用去(X)2的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌，至洗滌液無(wú)色， 乙醇所占體積比為30% ；將離心得到的濾餅在70°C真空干燥20小時(shí)，即得到8-羥基-1， 3,6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層MgAl水滑石的復(fù)合發(fā)光材料。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征由圖2可知，8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根 陰離子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料的XRD圖出現(xiàn)了 001取向的系列衍射峰，003衍射峰出現(xiàn) 在4.附近，計(jì)算得層間距為2. 06nm,說(shuō)明8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺 酸根陰離子共插層成功。由圖4可知，8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰 離子共插層水滑石材料由375nm紫外光激發(fā)得到的熒光發(fā)射光譜在527nm出峰，相對(duì)于純 的8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘三鈉鹽稀溶液，該復(fù)合發(fā)光材料的發(fā)射光譜出現(xiàn)明顯的紅移 效應(yīng)，再次表明共插層成功。實(shí)施例31、稱取 1.99g Zn (NO3) 2 · 6H20 和 0. 94g Al (NO3) 3 · 9H20 溶于 40ml 去 CO2 的去離子 水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體積比為30%，得到溶液A，Zn2VAl3+摩爾比為2 1，Zn2+ 的濃度為0. 125M ；2、將0. 529g辛烷磺酸鈉和0. 0088g 8_羥基_1，3，6_三磺酸基芘三鈉鹽溶于40ml 去CO2的去離子水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體積比為30%，得到溶液B ；3、將溶液A與溶液B混合得到溶液C，將溶液C倒入四口燒瓶中；4、取0. 8g NaOH溶于IOOml去(X)2的去離子水和乙醇的混合溶劑中，乙醇所占體 積比為30% ；將該NaOH溶液通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向裝有溶液C的四口燒瓶 中緩慢滴加；5、滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值為4. 5，得到漿液D，將漿液D轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在 80°C烘箱中水熱反應(yīng)M小時(shí)；6、將反應(yīng)產(chǎn)物分別用去(X)2的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌，至洗滌液無(wú)色， 乙醇所占體積比為30% ；將離心得到的濾餅在70°C真空干燥20小時(shí)，即得到8-羥基-1， 3,6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層ZnAl水滑石的復(fù)合發(fā)光材料。綜上所述，將本發(fā)明制備的復(fù)合發(fā)光材料1、進(jìn)行XRD表征，計(jì)算得到層間距為 1.9 2. lnm，表明8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層成功；2、 進(jìn)行熒光光譜表征，顯示該復(fù)合發(fā)光材料的最佳發(fā)光峰相對(duì)于其水溶液具有明顯的紅移特 性；上述表征與測(cè)試結(jié)果表明該復(fù)合發(fā)光材料充分利用水滑石層間的空間限域作用和主客 體之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了染料分子固定化。
權(quán)利要求
1.一種8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層水滑石復(fù)合 發(fā)光材料，其特征在于，該復(fù)合發(fā)光材料是一種陰離子型超分子層狀復(fù)合發(fā)光材料，其化學(xué) 式為[(M2+) h (M3+) x (OH) 2]x+(A1aO y(A2b)z · mH20，其中 0. 2 彡 χ 彡 0. 33，0. 02x ^ y ^ 0. Ix, 0. 7x ^ ζ ^ 0. 94x,并且ya+zb = x，m = 3 6為層間結(jié)晶水分子數(shù)，M2+代表二價(jià)金屬陽(yáng) 離子，M3+代表三價(jià)金屬離子，A13-代表8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子，a = 3，A2b_代表 辛烷磺酸根陰離子，b = 1 ；該復(fù)合發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，金屬 陽(yáng)離子和氫氧根離子以共價(jià)鍵構(gòu)成八面體，通過(guò)共邊形成片狀結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離 子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料，其特征在于，所述的M2+為Mg2+、Ni2+、Co2+、加2+或Ca2+，M3+為 Al3+ 或 Fe3+。
3.—種8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層水滑石復(fù)合發(fā) 光材料的制備方法，其特征在于，具體操作步驟為(1)配制二價(jià)、三價(jià)金屬陽(yáng)離子摩爾比M2+/M3+為2 1 4 1的溶液A，其中二價(jià)金屬 陽(yáng)離子濃度為0. 01 1. 6M ；溶劑為水和乙醇的混合溶劑，乙醇所占體積比為30% 50% ；(2)按8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘三鈉鹽和辛烷磺酸鈉摩爾比為1 32.6 1 6.52 配制混合溶液B，并使得二種陰離子所帶負(fù)電荷之和等于步驟(1)中M3+離子的摩爾數(shù)，兩 種離子合計(jì)摩爾濃度濃度為0. 01 2. OM ；溶劑選用水和乙醇的混合溶劑，乙醇所占體積比 為 30% 50% ；(3)將溶液A與溶液B混合得到溶液C，然后將溶液C倒入四口燒瓶中；(4)配制摩爾數(shù)是步驟(1)中的M2+、M3+金屬離子摩爾總數(shù)2 2.5倍的NaOH溶液， NaOH溶液濃度為0. 01 3. 0M，溶劑選用水和乙醇的混合溶劑，乙醇所占體積比為30% 50% ；將該NaOH溶液通過(guò)恒壓漏斗，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下向裝有溶液C的四口燒瓶中緩慢滴 加；(5)滴加完成后用NaOH調(diào)節(jié)pH值4.0 9. 0，得到漿液D，將四口燒瓶置于50 80°C 水浴中在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)12 M小時(shí)，或?qū){液D轉(zhuǎn)移到水熱釜中，控溫80 100°C 下反應(yīng)12 24小時(shí)；(6)將步驟(5)中的反應(yīng)產(chǎn)物分別用去(X)2的去離子水和乙醇混合溶液離心洗滌3 6次，至洗滌液無(wú)色，乙醇所占體積比為30% 50% ；將離心得到的濾餅在50 70°C溫度 范圍內(nèi)真空干燥15 20小時(shí)，即得到8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰 離子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離 子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述的M2+為Mg2+、m2+、C02+、a!2+或 Ca2+，M3+ 為 Al3+ 或 Fe3+。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合發(fā)光材料領(lǐng)域的一種8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子和辛烷磺酸根陰離子共插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法。其具體操作步驟為配制二價(jià)、三價(jià)金屬陽(yáng)離子溶液A和8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘三鈉鹽和辛烷磺酸鈉的溶液B；將配制的NaOH溶液緩慢滴加到A、B混合溶液中；滴加完成后調(diào)節(jié)pH值，得到漿液D；將漿液D在水熱條件下反應(yīng)；將得到的產(chǎn)物離心洗滌后真空干燥。該方法實(shí)現(xiàn)了8-羥基-1，3，6-三磺酸基芘陰離子的固定化，有效地提高了該發(fā)光染料分子的熒光效率，降低了該發(fā)光染料分子因聚集而產(chǎn)生的熒光淬滅。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102127425SQ201010620420
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者黨思樂(lè), 衛(wèi)敏, 段雪, 陸軍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)