一種多乙烯基硅油的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多乙烯基硅油的制備方法,屬于聚硅氧烷合成領域。
【背景技術】
[0002] 多乙烯基硅油又稱尚乙烯基硅油,是乙烯基或甲基封端且中間鏈節(jié)含有乙烯基的 聚二甲基硅氧烷,用于加成型液體硅橡膠和有機硅灌封膠的原料,混煉膠的改性劑,起到改 善交聯(lián)密度,從而提高抗撕裂強度、硬度和回彈性,亦可作為塑料添加劑。
[0003] 多乙烯基硅油主要制備方法是使用二甲基環(huán)硅氧烷,乙烯基環(huán)體和封頭劑為原 料,以氫氧化鉀或四甲基氫氧化銨等為催化劑,加熱反應,然后使催化劑失效,脫除低分子 制得。中國專利文件CN103467744A(【申請?zhí)枴?01310390993. 3)公開了一種乙烯基硅油的 制備方法,包括:加入800份八甲基環(huán)四硅氧烷于反應釜中攪拌,加入1~20份堿性催化劑 于反應釜中攪拌,并升溫至60~70°C恒溫真空保持0. 5~1小時,加入0. 5~20份乙烯 基封頭劑于反應釜中,恒溫60~70°C攪拌5~10分鐘,再加入1~50份乙烯基環(huán)體反應 釜中攪拌,升溫至90~100°C恒溫保持4~6小時,再升溫至150~160°C恒溫保持0. 5~ 1小時后再升溫進行真空脫除低沸物至無低分子流出,即得到乙烯基硅油。中國專利文件 CN104231276A(【申請?zhí)枴?01410423864. 4)公開了一種端乙烯基硅油的制備方法,按質量份 計,將500份羥基封端的線型聚二甲基硅氧烷、1-10份乙烯基單封頭、0. 007-0. 015份三氟 甲基磺酸先在55°C _80°C下反應l_2h,再在80-100°C、真空度0. 01-0.1 MPa下反應2-4h,反 應結束后通NH3將反應液中和至PH為中性,過濾即得到端乙烯基硅油產品。但是,專利文 件CN103467744A采用八甲基環(huán)四硅氧烷為原料,并且加入了大量的堿性催化劑,由其過程 可以得知其催化劑為暫時性催化劑,加熱分解不可避免的會產生有害或異味氣體,對于油 的品質也有一定影響。專利文件CN104231276A羥基封端聚二甲基硅氧烷和乙烯基單封頭 為主要原料,采用線體為原料三氟甲磺酸為催化劑,乙烯基單封頭價格昂貴,并且三氟甲磺 酸腐蝕性極強,對于設備要求很高,并且采用氨氣中和,會造成產品有一定的刺激性氨味。
[0004] 二甲基二氯硅烷經水解得到水解物,水解物由線性體和二甲基環(huán)體(簡稱環(huán)體) 組成,水解物經過裂解精餾得到環(huán)體?,F(xiàn)在一些單體廠家使用線環(huán)分離工藝,將水解物經過 蒸餾分出環(huán)體,得到線性體,線性體由于未經過裂解精餾,相對于環(huán)體,成本較低,技術先進 的有機硅單體廠家紛紛采用線環(huán)分離工藝。而且,線性體是羥基封端的低粘度線性硅油,粘 度范圍在50~120mPa. S,不揮發(fā),性質穩(wěn)定,在儲存運輸方面比二甲基環(huán)體更加安全,線性 體的應用也日益廣泛。
[0005] 以線性體制備多乙烯基硅油的研究鮮有報道,因此開發(fā)以線性體為原料制備多乙 烯基硅油的工藝具有重要的意義。
【發(fā)明內容】
[0006] 針對現(xiàn)有技術的不足,本發(fā)明提供一種多乙烯基硅油的制備方法。
[0007] 術語說明:
[0008] 線性體:二甲基二氯硅烷經水解,得到水解物,水解物由線性體和環(huán)體組成,線性 體是從二甲基二氯硅烷水解物中分離得到,可按現(xiàn)有技術分離得到,也可市購得到。
[0009] 本發(fā)明的技術方案如下:
[0010] -種多乙烯基硅油的制備方法,包括如下步驟:
[0011] (1)將線性體、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和封頭劑混合,攪拌均勻;
[0012] (2)加熱至130°C~150°C,加入氫氧化鉀,攪拌反應3~5h ;
[0013] (3)保持反應溫度,抽真空,進行脫水反應2~4h ;
[0014] (4)恢復常壓,加入磷酸或硅基磷酸酯中和0. 5~Ih ;
[0015] (5)中和完畢,升溫至160~180°C,負壓脫除低分子2~4h,即得多乙烯基硅油。
[0016] 根據本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(1)所述的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、線性體和封頭 劑的質量比為(3~15) : 100: (0. 45~4);
[0017] 優(yōu)選的,所述的封頭劑為聚合度為2~5的甲基硅油或端乙烯基硅油,分子式如下 所示:
[0019] 根據本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(2)所述的氫氧化鉀的加入量是線性體、四甲基四乙烯 基環(huán)四硅氧烷和封頭劑總質量的0. 00001~0. 000025倍。
[0020] 根據本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(3)中抽真空至表壓為-10~_5KPa,保持時間0. 5~ I. 5h,然后使表壓為-25~-15KPa,保持時間1. 5~2. 5h。反應過程中要嚴格控制壓力,以 防脫水反應過快,發(fā)生沖料現(xiàn)象。
[0021] 根據本發(fā)明,優(yōu)選的,步驟(4)所述的磷酸或硅基磷酸酯加入量為氫氧化鉀加入 質量的1. 2~1. 7倍,其中娃基磷酸酯的加入量以磷酸計。
[0022] 本發(fā)明的有益效果如下:
[0023] 1、本發(fā)明采用線性體為主要原料,相比現(xiàn)有技術具有更好的成本優(yōu)勢,線性體的 生產相比于二甲基環(huán)硅氧烷節(jié)能環(huán)保,儲存和運輸也更加安全,符合當前發(fā)展趨勢,本發(fā)明 具有很好的前景。
[0024] 2、本發(fā)明的制備過程簡單,對于設備的要求不高,傳統(tǒng)制備多乙烯基硅油的設備 即可使用本工藝來制備多乙烯基硅油,并且相比于使用二甲基環(huán)體工藝單程轉化率高,采 用氫氧化鉀為催化劑比使用暫時性催化劑四甲基氫氧化銨所制備的產品外觀好。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明,但并不局限于此。
[0026] 以下實施例所使用的線性體為山東東岳有機硅材料有機硅材料公司產品,粘度為 73mPa. s,其余原料為市購產品,均為所屬技術領域的人員熟知原料。
[0027] 實施例1
[0028] 把1000 g線性體,30g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和4. 5g聚合度為2的端乙烯 基硅油加入到反應釜中,攪拌,加熱至130°C,加入0. 01035g氫氧化鉀,攪拌反應3h,保持 溫度,抽真空,進行脫水反應,控制反應釜內表壓為-lOKPa,保持時間0. 5h,然后使反應釜 內表壓-15KPa,保持時間2. 5h,恢復常壓,加入磷酸0. 0124g中和0. 5h,中和完畢,升溫至 180°C,負壓脫除低分子2h,即得多乙烯基硅油。
[0029] 實施例2
[0030] 把1000 g線性體,150g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和40g聚合度為5的甲基硅 油加入到反應釜中,攪拌,加熱至150°C,加入0.25g聚硅氧烷醇鉀(氫氧化鉀質量含量 12. 3% ),攪拌反應5h,保持溫度,抽真空,進行脫水反應,控制反應釜內表壓為-5KPa,保持 時間I. 5h,然后使反應釜內表壓-25KPa,保持時間I. 5h,恢復常壓,加入磷酸0. 0523g中和 lh,中和完畢,升溫至160°C,負壓脫除低分子4h,即得多乙烯基硅油。
[0031] 實施例3
[0032] 把1000 g線性體,100g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和13g聚合度為3的端乙烯 基硅油加入到反應釜中,攪拌,加熱至140°C,加入0. 01695g氫氧化鉀,攪拌反應4h,保持 溫度,抽真空,進行脫水反應,控制反應釜內表壓為_8KPa,保持時間lh,然后使反應釜內 表壓-20KPa,保持時間2h,恢復常壓,加入硅基磷酸酯(磷酸質量含量17% )0. 15g,中和 0. 8h,中和完畢,升溫至170°C,負壓脫除低分子3h,即得多乙烯基硅油。
[0033] 對比實施例1
[0034] 把1000 g八甲基環(huán)四硅氧烷,30g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和4. 5g聚合度為2 的端乙烯基硅油加入到反應釜中,攪拌,加熱至145°C,加入0. 01035g氫氧化鉀,攪拌反應 3h,加入磷酸0. 0124g中和0. 5h,中和完畢,升溫至180°C,負壓脫除低分子2h,即得多乙烯 基硅油。
[0035] 對比實施例2
[0036] 把1000 g八甲基環(huán)四硅氧烷,150g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和40g聚合度為5 的甲基硅油加入到反應釜中,攪拌,加熱至100°C,加入0.05g四甲基氫氧化銨,攪拌反應 5h,升溫至160°C,保持溫度lh,然后負壓脫除低分子4h,即得多乙烯基硅油。
[0037] 實施例1-3產品和對比實施例1-2產品指標
【主權項】
1. 一種多乙烯基硅油的制備方法,包括如下步驟: (1) 將線性體、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和封頭劑混合,攪拌均勻; (2) 加熱至130°C~150°C,加入氫氧化鉀,攪拌反應3~5h; (3) 保持反應溫度,抽真空,進行脫水反應2~4h; (4) 恢復常壓,加入磷酸或硅基磷酸酯中和0. 5~lh; (5) 中和完畢,升溫至160~180°C,負壓脫除低分子2~4h,即得多乙烯基硅油。2. 根據權利要求1所述的多乙烯基硅油的制備方法,其特征在于,步驟(1)所述的四甲 基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、線性體和封頭劑的質量比為(3~15) : 100: (0. 45~4)。3. 根據權利要求1所述的多乙烯基硅油的制備方法,其特征在于,步驟⑴所述的封頭 劑為聚合度為2~5的甲基硅油或端乙烯基硅油,分子式如下所示:4. 根據權利要求1所述的多乙烯基硅油的制備方法,其特征在于,步驟(2)所述的 氫氧化鉀的加入量是線性體、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和封頭劑總質量的〇. 00001~ 0· 000025 倍。5. 根據權利要求1所述的多乙烯基硅油的制備方法,其特征在于,步驟(3)中抽真空至 表壓為-10~-5KPa,保持時間0. 5~1. 5h,然后使表壓為-25~-15KPa,保持時間1. 5~ 2. 5h〇6. 根據權利要求1所述的多乙烯基硅油的制備方法,其特征在于,步驟⑷所述的磷酸 或硅基磷酸酯加入量為氫氧化鉀加入質量的1. 2~1. 7倍,其中硅基磷酸酯的加入量以磷 酸計。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多乙烯基硅油的制備方法,包括如下步驟:把線性體,四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和封頭劑加入到反應釜中,加熱至130℃~150℃,加入氫氧化鉀攪拌反應,保持溫度,抽真空,進行脫水反應,恢復常壓,加入磷酸或硅基磷酸酯中和,中和完畢,升溫負壓脫除低分子得到產品。本發(fā)明以線性體為主要原料制備多乙烯基硅油,具有原料成本低,方法簡單的優(yōu)點,符合當前發(fā)展趨勢,具有很好的發(fā)展前景。
【IPC分類】C08G77/08, C08G77/06, C08G77/20
【公開號】CN105384936
【申請?zhí)枴緾N201510969515
【發(fā)明人】劉海龍, 許棟, 伊港, 周續(xù)中, 張俊, 張海雷, 周玲
【申請人】山東東岳有機硅材料有限公司
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年12月21日