專利名稱：：一種利用杏殼制備木醋液的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于植物提取
技術領域：
，涉及木醋液的提取制備，特別涉及一種利用杏殼制備木醋液的方法，以及基于該方法的杏殼活性炭的制備。
背景技術：
：木醋液是木質材料熱解炭化過程中分餾煙氣制取的天然提取物，是一種組份復雜、功能多樣和相對穩(wěn)定的系統(tǒng)物質。木醋液一般為淡褐色至茶褐色半透明液體，有獨特煙熏香氣，味酸，PH值1.53.7，比重1.0025;其含有200多種有機物，包括酚類、酸類、醇類、酮類等，成分復雜、功能多樣，眾多微量物質因子保持天然的平衡。木醋液的生物活性功能多樣，開始廣泛應用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)、食品加工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生業(yè)和輕化工業(yè)；而且在實際應用中具有許多神奇的功效。在農(nóng)業(yè)方面，木醋液是很好的綠色肥料和農(nóng)藥，其所含的多種有機物的混合物具有促進植物生長、土壤消毒、殺菌、防蟲防腐、除草和除臭等多種作用，還可作為微肥使用，提高作物產(chǎn)量和品質，在農(nóng)業(yè)上的應用越來越廣泛。醫(yī)用方面，精制后木醋液可作為醫(yī)藥和化妝品的添加成分，對特異反應癥性皮炎、濕疹和創(chuàng)痍有療效。近幾年隨著消費者對天然植物源提取物的崇尚，木醋液作為綠色天然的植物源抑菌劑之一，國際市場對木醋液的需求量日益增加急劇增加。目前，國內(nèi)專門生產(chǎn)木醋液的廠家非常少。雖然木醋液可以作為木炭生產(chǎn)業(yè)良好的副產(chǎn)品，但是一般木炭生產(chǎn)廠家在木炭生產(chǎn)中多將煙氣排放到空氣中，木醋液沒有得到分餾回收；即使有的木炭生產(chǎn)廠家進行回收，也沒有將其有效地收集、精制。而另一方面，木炭燒制過程中產(chǎn)生的煙氣粗放地排放到空氣中，其中燃燒不完全產(chǎn)生的CO、NO等嚴重污染環(huán)境。杏殼為薔薇科櫻桃屬杏或山杏種的成熟種子破殼所得。杏殼質密、堅韌，經(jīng)熱解可得木醋液。公開號為101074382A的中國發(fā)明專利(申請?zhí)枮?00710011840.8)公開了一種從杏殼中提取木醋液的工藝方法，將杏殼加入到干餾釜中，在溫度為45055(TC下隔絕空氣熱解46小時，冷凝從干餾釜引出的氣相產(chǎn)物，取可凝性部分得到粗木醋液;將粗木醋液靜置30天以上，分離出3層，將中層在90120'C精餾46小時，冷凝即為精制木醋液產(chǎn)品。上述專利的公開雖然公開了利用杏殼作為原來熱解提供精制木醋液的技術方案，但是其整個工藝費時、費力，尤其是木醋液精制部分首先要靜置長達30天，在分層之后還是利用傳統(tǒng)的木醋液加熱精制，其制作效率被大大的放慢、延緩；而且木醋液相當大的優(yōu)點之一是多種有機成分的綜合平衡，其在靜置之后保留中層精餾，棄去的上層、下層中包含的有機成分被浪費掉非?？上А?br/>發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所解決的問題在于提供一種利用杏殼制備木醋液的方法，該方法制備的精制木醋液有效成分保留完整，具有多種功能，制備方法簡潔環(huán)保，生產(chǎn)效率高，而且能夠得到杏殼活性炭作為副產(chǎn)品，達到杏殼的綜合加工利用。本發(fā)明通過以下技術方案來實現(xiàn)一種利用杏殼制備木醋液的方法，包括以下步驟-熱解步驟將杏殼放入干餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產(chǎn)生的煙氣冷凝成為液體；分餾步驟收集干餾釜內(nèi)溫度為17(TC37(TC時的餾份，得到粗制木醋液；精制步驟將活性炭與粗制木醋液混合，10001500r/min攪拌1020min，靜置48h后過濾3次，得到精制木醋液；所用活性炭為粗制木醋液質量的1%10%?；谏鲜龇椒ǖ男託せ钚蕴恐苽浞椒峤獠襟E將杏殼放入干餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產(chǎn)生的煙氣冷凝成為液體，杏殼加熱分解產(chǎn)生的木炭留在干餾釜；活化步驟:將干餾釜內(nèi)木炭取出投入到加熱至90(TC的回轉爐，并向回轉爐中以5ml/min通入水蒸氣；通入水蒸氣活化120150min后，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術效果1、本發(fā)明提供了一種綜合利用其杏殼的方法，包括利用杏殼進行木醋液和杏殼活性炭的制備方法，生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品效果好，大大提高了杏殼的附加值，有利于提高我國的林業(yè)資源利用，推動林業(yè)產(chǎn)業(yè)化的形成。2、本發(fā)明提供的木醋液制備方法，生產(chǎn)工藝簡潔環(huán)保，生產(chǎn)效率高，經(jīng)過分餾、精制得到得到精制木醋液；由于排除了粗制木醋液的水分、焦油成分，產(chǎn)品有效成分穩(wěn)定、含量高、抑菌效果強，得到能夠應用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥的天然植物源抑菌劑。3、本發(fā)明提供的杏殼活性炭的制備方法，使得杏殼活性炭成為木醋液良好的副產(chǎn)品，所得杏殼活性炭的碘吸附值為1092mg/g，亞甲基藍吸附值為160mg/g，相當于椰殼活性炭的吸附值。4、隨著人們環(huán)保意識的提升，天然提取的杏殼木醋液將會得到人們越來越多的青睞，在抑菌、防腐、除臭以及促進植物生長、飲料、化妝品等眾多的產(chǎn)業(yè)中具有非常廣闊的應用空間；活化所得活性炭吸附能力強、韌性大、化學性能穩(wěn)定，廣泛應用于食品工業(yè)、脫色、空氣凈化、除臭、催化劑載體、貴重金屬提純和電導體等；其社會、環(huán)保和經(jīng)濟效益都十分突出。圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施例方式本發(fā)明提供綜合利用其杏殼的方法，包括利用杏殼進行木醋液和杏殼活性炭的制備方法，其工藝流程圖如圖l所示；下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。本發(fā)明采用杏殼作為原料，成熟的杏或山杏種子風干后破殼，分揀，得到苦杏仁和杏殼，以杏殼作為干餾熱解(加熱分解)的材料。加熱分解杏殼得到木炭和煙氣，煙氣凝結之后得到木醋液，對木炭進行水蒸氣活化法處理木炭得到杏殼活性炭。利用杏殼制備木醋液和杏殼活性炭方法，包括以下步驟熱解步驟將杏殼放入干餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產(chǎn)生的煙氣冷凝成為液體，杏殼加熱分解產(chǎn)生的木炭留在干餾釜；分餾步驟收集干餾釜內(nèi)溫度為17(TC37(TC時的餾份，得到粗制木醋液；精制步驟將活性炭與粗制木醋液混合，10001500r/min攪拌1020min，靜置48h后過濾3次，得到精制木醋液；所用活性炭為粗制木醋液質量的1%10%。活化步驟將干餾釜內(nèi)木炭取出投入到加熱至90(TC的回轉爐，并向回轉爐中以5ml/min通入水蒸氣；通入水蒸氣活化120150min后，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。實施例1稱取1000g的杏殼加入干餾釜中，以1KVA的功率持續(xù)加熱，隨著溫度的升高，杏殼受熱分解。當干餾釜內(nèi)溫度達到120'C時，杏殼熱解就有煙氣生成，煙氣冷凝之后就可以得到粗制木醋液，木炭留在干餾釜內(nèi)。本發(fā)明對于不同溫度的餾分分別收集，干餾釜內(nèi)溫度為120°C170°C時，此為第一個收集溫度階段，收集餾出液40.80g，此段的抑菌有效成分含量較低，主要為水。干餾釜內(nèi)溫度為17(TC370'C時，此為第二個收集溫度階段，收集餾出液338.64g，，此溫度段的成分種類較多，抑菌有效成分含量較高。干餾釜內(nèi)溫度為370。C50(TC時，此為第三個收集溫度階段，收集餾出液4.92g，此溫度段的成分主要為焦油。17(TC37(TC溫度段收集的餾出液為粗制木醋液，加入粗制木醋液質量5%的活性炭與粗制木醋液混合，以1000r/min的速度攪拌10min，靜置48h后中速濾紙過濾3次，得到精制木醋液。收集完不同的餾分后，以1(TC/min速度將電熱式回轉爐升溫至90(TC將干餾釜內(nèi)木炭取出投入回轉爐,以5ml/min的速率通入水蒸氣，活化木炭120min，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。實施例2:成熟山杏種子風干后破殼，分揀，得到苦杏仁和杏殼。稱取1500g的杏殼加入干餾釜中，以1.2KVA的功率持續(xù)加熱，隨著溫度的升高，杏殼受熱分解。當干餾釜內(nèi)溫度達到120'C時，杏殼熱解就有煙氣生成，煙氣冷凝之后就可以得到粗制木醋液，木炭留在干餾釜內(nèi)。本發(fā)明對于不同溫度的餾分分別收集，干餾釜內(nèi)溫度為120°C170°C時，此為第一個收集溫度階段，收集餾出液54.80g，此段的抑菌有效成分含量較低，主要為水。干餾釜內(nèi)溫度為17(TC350'C時，此為第二個收集溫度階段，收集餾出液306.54g,此溫度段的成分種類較多，抑菌有效成分含量較高。干餾釜內(nèi)溫度為350。C50(TC時，此為第三個收集溫度階段，收集餾出液4.92g，此溫度段的成分主要為焦油。20(TC350。C溫度段收集的餾出液為粗制木醋液，加入粗制木醋液質量10%的活性炭與粗制木醋液混合，以1500r/min的速度攪拌20min，靜置48h后快速過濾3次，得到精制木醋液。收集完不同的餾分后，以10。C/min速度將電熱式回轉爐升溫至90(TC，將干餾釜內(nèi)木炭取出投入回轉爐，以5ml/min的速率通入水蒸氣，活化木炭150min，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。實施例3:成熟杏種子風干后破殼，分揀，得到杏仁和杏殼。稱取800g的杏殼加入干餾釜中，以0.8KVA的功率持續(xù)加熱，隨著溫度的升高，杏殼受熱分解。當干餾釜內(nèi)溫度達到12(TC時，杏殼熱解就有煙氣生成，煙氣冷凝之后就可以得到粗制木醋液，木炭留在干餾釜內(nèi)。本發(fā)明對于不同溫度的餾分分別收集，干餾釜內(nèi)溫度為120°C180°C時，此為第一個收集溫度階段，收集餾出液25.80g，此段的抑菌有效成分含量較低，主要為水。干餾釜內(nèi)溫度為24(TC30(TC時，此為第二個收集溫度階段，收集餾出液280.50g,，此溫度段的成分種類較多，抑菌有效成分含量較高。干餾釜內(nèi)溫度為38(TC50(TC時，此為第三個收集溫度階段，收集餾出液2.49g，此溫度段的成分主要為焦油。24(TC30(TC溫度段收集的餾出液為粗制木醋液，加入粗制木醋液質量2%的活性炭與粗制木醋液混合，以1200r/min的速度攪拌15min，靜置48h后中速過濾3次，得到精制木醋液。收集完不同的餾分后，以1(TC/min速度將電熱式回轉爐升溫至90(TC，將干餾釜內(nèi)木炭取出投入回轉爐，以5ml/min的速率通入水蒸氣，活化木炭140min，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。實施例4不同溫度段的木醋液餾分特性分析1、基本參數(shù)測定對于收集的木醋液不同溫度段的餾分基本參數(shù)測定參數(shù)包括pH值、總有機酸含量、密度、精制得率。測定方法pH值用pHS-3C型精密pH計測定；密度用密度瓶測定；有機酸含量用0.1mol/L的NaOH標準溶液測定，并折算出醋酸的百分含量。木醋液精制得率用公式計算精制得率,^^^tx畫處理刖木醋液質量。所得結果如表1所示，木醋液170。C37(TC溫度段的餾分保留了木醋液最多的有機酸含量，相應的pH值低于其他兩個溫度階段、密度高于其他兩個溫度階段；精制得率為73.65%表示活性炭吸收了相當一部分的雜質。表1杏殼木醋液的基本參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2、精制木醋液(精制17(TC37(TC溫度階段餾分)的部分成分分析分析方法用直接進樣法對精制木醋液進行GC/MS(質譜-色譜聯(lián)用)分析。氣相色譜條件:DB-WAX毛細管柱(30mX0.25mmX0.25um),進樣口溫度220。C,柱溫6(TC，恒溫2min后,以610°C/min速率升溫至240。C,恒溫8min;分流進樣80:1，載氣流速1.0ml/min。質譜條件EI源,電子能量70eV,離子源溫度25(TC,質量掃描范圍35400amu;質譜標準庫NIST庫。結果如表2所示，精制木醋液的酚類物質含量最高，占有53.58%，其中苯酚的含量15.02%;醛類物質的含量也很高12.66%，糠醛的含量達到8%;酸的含量為7.33%，其中乙酸含量為6.55%;酮類物質含量為2.14%;此外還含有少量的醇，苯，呋喃和酯類衍生物。酚類、酸類、醛類和酮類的總含量為75.71%，是精制木醋液的主要組成成分；酚類物質具有較強的抗菌活性，如苯酚，此外乙酸也具有抑菌防腐的氧化性。鑒于精制木醋液的酚類化合物含量最高，種類最多，因此可認為，酚類化合物是精制木醋液抑菌活性的主要組成成分。表2精制木醋液的部分成分分析<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>3、不同溫度段的木醋液餾分對植物病原菌的抑菌性分析抑菌性分析方法采用菌絲生長速率法，參照《微生物學實驗手冊》(上?？茖W技術出版社，周德慶，1986)。抑菌率(％)=1_(測試菌落直徑—初始直徑)/(對照菌落直徑一初始直徑)X100%所用原茅斗黃瓜炭疽病菌(Co〃etofn'c/i謹/age"aWw附)、葡萄霜霉病菌(尸/osmo戸rav衍co/a」、棉花黃萎病菌(P^Wcz'〃/訓<iaMae)、辣椒疫霉病菌(尸/^to//^/zoracajOTZ'cz')、小麥赤霉病菌(尸M^sw7'M/w^aw/wean^m)禾口蘋果腐爛病菌(7a&"上述病菌用PDA培養(yǎng)基培養(yǎng)。抑菌效果抑菌作用越強則植物病原菌的菌落直徑越小。如表3所示的不同溫度段木醋液餾分對植物病原菌的抑制率。結果顯示,不同溫度段收集的木醋液對植物病原菌均有抑菌作用，其中17037(TC段木醋液對植物病原菌抑制作用最強，其次為37045(TC和低于17(TC，效果均好于空白對照。尤其17037(TC對辣椒疫霉病、小麥赤霉病的作用較強。比較三段杏樹枝木醋液的抑制作用，由強到弱的順序為17037(TC段〉37045(TC段〉低于170。C段。同一溫度段的木醋液餾分隨著濃度的降低抑制作用呈減弱趨勢，即濃度越大對霉菌的抑制作用越強，隨著濃度的降低抑制作用減弱，木醋液的濃度與抑菌能力成正相關。表3不同溫度段木醋液餾分對植物病原菌的抑制率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注表中數(shù)據(jù)為木醋液對植物病原菌的抑菌率/%，均3次平行試驗的平均值，-表示無抑菌效果。實施例5杏殼活性炭檢測依據(jù)國標GB/T12496.8-1999《木質活性炭試驗方法-碘吸附值的測定》，《木質活性炭試驗方法-亞甲基藍吸附值的測定》測其碘吸附值和亞甲基藍吸附值。得率(％)=活性炭質量(g)/活化前木炭質量(g)如表4所示杏殼活性炭的吸附值檢測結果，顯示杏殼活性炭是良好的果殼型活性炭，其吸附力強碘吸附值高于市場上公布的椰殼活性炭碘吸附值(1050mg/g);也優(yōu)于張會平研究中報道的吸附值(《K2C03活化法制備椰殼活性炭》，張會平肖新顏，楊立春，華南理工大學學報(自然科學版)2006，34(3):63-66)表4杏殼活性炭的吸附值檢測結果編號活化溫度活化時間碘值(mg/g)亞甲藍值(mg/g)灰分(%)得率(%)900°C120min10921602.5444,671權利要求1、一種利用杏殼制備木醋液的方法，其特征在于，包括以下步驟熱解步驟將杏殼放入干餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產(chǎn)生的煙氣冷凝成為液體；分餾步驟收集干餾釜內(nèi)溫度為170℃～370℃時的餾份，得到粗制木醋液；精制步驟將活性炭與粗制木醋液混合，1000～1500r/min攪拌10～20min，靜置48h后過濾3次，得到精制木醋液；所用活性炭為粗制木醋液質量的1％～10％。2、一種利用杏殼制備杏殼活性炭的方法，其特征在于，包括以下步驟熱解步驟將杏殼放入干餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產(chǎn)生的煙氣冷凝成為液體，杏殼加熱分解產(chǎn)生的木炭留在干餾釜；活化步驟:將干餾釜內(nèi)木炭取出投入到加熱至90(TC的回轉爐，并向回轉爐中以5ml/min通入水蒸氣；通入水蒸氣活化120150min后，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用杏殼制備木醋液的方法，以及基于該方法的杏殼活性炭的制備。該方法以苦杏的種子為原料，經(jīng)過破殼、粉碎、熱解、除雜、靜置和精制等步驟制取天然環(huán)保的抑菌劑杏殼木醋液及副產(chǎn)品活性炭。所制取的木醋液具有藥用功效，在抑菌、防腐、除臭以及促進植物生長、飲料、化妝品等眾多的產(chǎn)業(yè)中具有非常廣闊的應用空間。副產(chǎn)品活性炭具有強大的吸附能力，廣泛應用于食品工業(yè)、脫色、空氣凈化、除臭、催化劑載體、貴重金屬提純和電導體等，進一步便利了人們的生活水平。具有十分重大的社會、環(huán)保和經(jīng)濟效益。文檔編號C10C5/00GK101538474SQ20091002163公開日2009年9月23日申請日期2009年3月20日優(yōu)先權日2009年3月20日發(fā)明者斌盧,徐彩霞,朱海蘭,明李,李玉新,李科友,毛巧芝,王志玲,忠趙,陳金泉,馬希漢申請人:西北農(nóng)林科技大學