專(zhuān)利名稱(chēng)：：長(zhǎng)柄扁桃油/菜籽油制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以粗制長(zhǎng)柄扁桃種子油或菜籽油為原料生產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有的石油、石化柴油是從石油原油中提煉出的一種液體燃料，是一種不可再生資源。隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的提高，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注石化燃料的替代品。生物柴油是由動(dòng)植物油脂原料通過(guò)酯交換反應(yīng)生成的脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)，是一種新型的無(wú)污染可再生能源，被國(guó)際公認(rèn)為礦物柴油的優(yōu)良替代品。目前世界各國(guó)對(duì)生物質(zhì)燃料油的開(kāi)發(fā)十分重視，我國(guó)"十五"綱要提出需發(fā)展各種石油替代品，將發(fā)展生物質(zhì)液體燃料確定為國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。要發(fā)展生物柴油行業(yè)，首先要解決原料油來(lái)源問(wèn)題。目前，大多數(shù)生物柴油是由大豆油、甲醇和一種堿性催化劑生產(chǎn)而成的。在傳統(tǒng)的生物柴油生產(chǎn)中，原料油都需要進(jìn)行脫酸、脫膠、脫水等處理。如精制大豆油需要經(jīng)過(guò)減壓脫水(李玉芹，曾虹燕.酯交換法制備生物柴油研究，淮海工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，14(2):4548);李昌珠等用壓制的光皮樹(shù)油制備生物柴油，需要對(duì)油進(jìn)行脫膠、脫色、脫酸、干燥等步驟(李昌珠，蔣麗娟，李培旺，張良波，肖志紅，李黨訓(xùn).野生木本植物油——光皮樹(shù)油制取生物柴油的研究，生物加工過(guò)程，2005，3(1):42~45);鄔國(guó)英用KOH作催化劑，分別對(duì)精制棉籽油和粗棉籽油進(jìn)行酯交換反應(yīng)，認(rèn)為從工藝條件、轉(zhuǎn)化率、得率、后處理的過(guò)程等綜合因素考慮，用精制棉籽油制備生物柴油更合適(鄔國(guó)英，林西平，巫淼鑫，張有春，劉勇.棉籽油甲酯化聯(lián)產(chǎn)生物柴油和甘油，中國(guó)油脂，2003，28(4):70~73)。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種生物柴油的制造方法(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00610122617.6)，其技術(shù)涉及先將原料油經(jīng)過(guò)酸洗脫膠脫水得到純的脂肪酸，之后再將脂肪酸和氫氧化鈉、作催化劑用的生物酶以及甲醇混合在一起完成酯化反應(yīng)，生成酯肪酸甲酯。同樣中囯專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種用高酸值廢動(dòng)植物油生產(chǎn)生物柴油的方法(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2138523.8),其技術(shù)內(nèi)容涉及在酸性催化劑的作用下與低碳醇進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)(l)脫水；(2)酯化、酯交；("分相；(4)脫色四個(gè)步驟生成脂肪酸甲酯。綜上所述，目前公開(kāi)的制備生物柴油的方法，或使用精制植物油，或采取將原料油進(jìn)行脫酸、脫膠、脫水等處理后使用，即使未提及脫酸、脫膠、脫水等處理過(guò)程，但在實(shí)際操作中都必須經(jīng)過(guò)這項(xiàng)處理過(guò)程，否則轉(zhuǎn)化率很低。顯然，對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)，進(jìn)行脫酸、脫膠、脫水等處理就意味著生產(chǎn)成本的增加。一般化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油使用的粗植物油水分含量3~5%,游離脂肪酸含量0.5~6%,需要經(jīng)過(guò)脫酸、脫膠、脫水等處理使得游離脂肪酸含量小于0.5%,水分含量小于0.1%才能進(jìn)行生物柴油的合成，進(jìn)行脫酸、脫膠、脫水等處理過(guò)程的成本占總成本的50%以上。因此采用廉價(jià)原料、改進(jìn)合成工藝及提高轉(zhuǎn)化率從而降低成本是生物柴油能否實(shí)用化的關(guān)鍵，因此美國(guó)己開(kāi)始通過(guò)基因工程方法研究高油含量的植物，日本采用工業(yè)廢油和廢煎炸油，歐洲是在不適合種植糧食的土地上種植富油脂的農(nóng)作物。菜籽油中含花生酸0.4-1.0%，油酸14-19%，亞油酸12-24%,芥酸31-55%，亞麻酸1-10%。由于菜籽油的高芥酸含量，使得目前使用化學(xué)法合成生物柴油的首要步驟是先降低芥酸含量，再進(jìn)入下一步工藝。長(zhǎng)柄扁桃俗稱(chēng)野櫻桃，是薔薇科扁桃屬(Amygdalus)的落葉灌木，主要分布在我國(guó)內(nèi)蒙與陜西北部的沙漠或石礫山坡上。長(zhǎng)柄扁桃仁含有45-58%的油脂，該油脂不飽和脂肪酸總量高達(dá)98.1%,居所有植物油榜首。采用長(zhǎng)柄扁桃油這種廉價(jià)原料制備生物柴油前景廣闊。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種直接使用菜籽油/長(zhǎng)柄扁桃油制備生物柴油的方法，該方法使用未經(jīng)脫酸、脫膠、脫水等步驟處理的沙生植物長(zhǎng)柄扁桃的種子粗油或菜籽油作為原料油生產(chǎn)生物柴油，大大降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下長(zhǎng)柄扁桃油/菜籽油制備生物柴油的方法，以未經(jīng)脫酸、脫膠、脫水處理的長(zhǎng)柄扁桃種子油或菜籽油為原料，以堿金屬或堿土金屬鹽為催化劑與低級(jí)醇反應(yīng)。所述低級(jí)醇為甲醇或乙醇；所述堿金屬或堿土金屬鹽為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽。在制備生物柴油過(guò)程中，主要涉及到動(dòng)植物油脂原料與低級(jí)醇如甲醇、乙醇等通過(guò)酯交換反應(yīng)生成脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)，其反應(yīng)如下r1cooch2ch2ohr1cooch3，I催化劑T,r2coo(^h+3ch3oh;"choh+r2cooch3r3cooc!:h2c!;h2ohr3cooch3發(fā)明人嘗試使用各種金屬鹽作為催化劑制備生物柴油，發(fā)現(xiàn)對(duì)精制(經(jīng)過(guò)脫酸、脫膠、脫水處理)的植物油而言，各種金屬鹽均有較好催化效果，而對(duì)于未經(jīng)脫酸、脫膠、脫水處理的長(zhǎng)柄扁桃種子油或菜籽油，過(guò)渡金屬鹽包括三價(jià)金屬鹽效果很差，而堿金屬或堿土金屬鹽卻表現(xiàn)出很好的催化效果，與使用精制長(zhǎng)柄扁桃種子油或菜籽油相差無(wú)幾。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是使用堿金屬或堿土金屬鹽作為催化劑，粗制的長(zhǎng)柄扁桃種子油或菜籽油可以直接用于生產(chǎn)生物柴油，不需經(jīng)過(guò)脫酸、脫膠、脫水處理，大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，該工藝可以允許原料油中含有10%的水分及8%以?xún)?nèi)的游離脂肪酸(見(jiàn)表1和表2)。當(dāng)原料油中的水分含量在3.0%以?xún)?nèi)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率基本不受影響，可以達(dá)到98%以上，以原料總量計(jì)產(chǎn)率可達(dá)94%以上。當(dāng)原料油的水分含量在3.0~10.0%之間時(shí)，酯交換反應(yīng)仍可進(jìn)行，但轉(zhuǎn)化率由98%下降到81%,以原料總量計(jì)產(chǎn)率由94%下降至67%。當(dāng)原油的含水量達(dá)到12%時(shí)，酯交換反應(yīng)不能順利進(jìn)行。當(dāng)原料油中的游離脂肪酸含量在2%以?xún)?nèi)時(shí)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%以上，以原料總量計(jì)產(chǎn)率可達(dá)95%以上。當(dāng)原料油中游離脂肪酸含量在28%以?xún)?nèi)時(shí)，酯交換反應(yīng)仍可進(jìn)行，但轉(zhuǎn)化率由98%下降至85%,以原料總量計(jì)產(chǎn)率由95%下降至72%。當(dāng)原料油的脂肪酸含量超過(guò)8%時(shí)，酯交換反應(yīng)不能順利進(jìn)行。本發(fā)明將治理沙漠和開(kāi)發(fā)新能源有機(jī)結(jié)合，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。表l原料油中水分含量對(duì)轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率的影響(6(TC)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2原料油中不飽和脂肪酸含量對(duì)轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率的影響(60'C)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>圖l為制備生物柴油工藝流程圖。具體實(shí)施例方式生物柴油的制備方法如下步驟l:將長(zhǎng)桐扁桃種仁去外殼，高溫壓搾、靜置后濾去油渣，得長(zhǎng)柄扁桃粗油；步驟2:測(cè)定長(zhǎng)柄扁桃粗油的水分及游離脂肪酸含量。測(cè)得長(zhǎng)柄扁桃粗油的水分含量為1.05%，游離脂肪酸含量為2.02%;步驟3:在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的250ml三頸瓶中，加入一定量步驟1中的長(zhǎng)柄扁桃油、甲醇及堿金屬或堿土金屬鹽催化劑。其中甲醇用量為原料油質(zhì)量的20~60%，催化劑用量為原料油質(zhì)量的0.5~10%，反應(yīng)溫度在4060'C，反應(yīng)時(shí)間為40120min。反應(yīng)結(jié)東后轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置，上層少量多次水洗，過(guò)濾，即為生物柴油。實(shí)施例1:在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的250ml三頸瓶中，加入50g長(zhǎng)柄扁桃粗油(此原料油中含有1.02%的水分以及2.0%的游離脂肪酸)、0.50g催化劑NaCl,甲醇28g，快速攪拌加熱至50'C，持續(xù)約60min。反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置，分出底層，上層用少量水洗滌三次左右，過(guò)濾，干燥，即為生物柴油。生物柴油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均可達(dá)98%以上。實(shí)施例2:與實(shí)施例1類(lèi)似，不同之處是使用菜籽油代替長(zhǎng)柄扁桃粗油，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為94%。實(shí)施例3:在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的250ml三頸瓶中，加入50g長(zhǎng)柄扁桃粗油(此原料油中含有1.02%的水分以及2.0%的游離脂肪酸)，0.50g催化劑MgS04，甲醇10g,快速攪拌加熱至50。C,持續(xù)約120min。反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置，分出底層，上層用少量水洗滌三次左右，過(guò)濾，干燥，即為生物柴油。生物柴油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均可達(dá)98%以上。實(shí)施例4:與實(shí)施例3類(lèi)似，不同之處是使用菜籽油代替長(zhǎng)柄扁桃粗油，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為93%。實(shí)施例5:在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的250ml三頸瓶中，加入47.5g長(zhǎng)柄扁桃粗油(此原料油中含有1.02%的水分以及2.0%的游離脂肪酸)、0.50gKNO3，甲醇28g,快速攪拌加熱至50。C,持續(xù)約60min。反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置，分出底層，上層用少量水洗滌三次左右，過(guò)濾，干燥，即為生物柴油。生物柴油的轉(zhuǎn)化率為95.15%，以原料總量計(jì)產(chǎn)率為88.01%。實(shí)施例6:與實(shí)施例5類(lèi)似，不同之處是使用菜籽油代替長(zhǎng)柄扁祧粗油，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為84%。實(shí)施例7:在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的250ml三頸瓶中，加入45.25g長(zhǎng)柄扁桃粗油(此原料油中含有2.1%的水分以及2.05%的游離脂肪酸)、0.50g催化劑CaCOs,甲醇28g,快速攪拌加熱至5(TC,持續(xù)約60min。反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置，分出底層，上層用少量水洗滌三次左右，過(guò)濾，干燥，即為生物柴油。生物柴油的轉(zhuǎn)化率為81.40%，以原料總量計(jì)產(chǎn)率為67.86%。實(shí)施例8:與實(shí)施例7類(lèi)似，不同之處是使用菜籽油代替長(zhǎng)柄扁桃粗油，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為68%。實(shí)施例9:在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的250ml三頸瓶中，加入49.85g長(zhǎng)柄扁祧粗油(此原料油中含有1.05%的水分以及3.0%的游離脂肪酸)、0.50g催化劑CsCl,甲醇28g，快速攪拌加熱至50。C，持續(xù)約60min。反應(yīng)結(jié)東后冷至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置，分出底層，上層用少量水洗滌三次左右，過(guò)濾，干燥，即為生物柴油。生物柴油的轉(zhuǎn)化率為97.47%,以原料總量計(jì)產(chǎn)率為90.16%。實(shí)施例10:與實(shí)施例9類(lèi)似，不同之處是使用菜籽油代替長(zhǎng)柄扁桃粗油，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為91%。實(shí)施例ll:在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的250ml三頸瓶中，加入49.70g長(zhǎng)柄扁桃粗油(此原料油中含有1.05%的水分以及5.0%的游離脂肪酸)、0.50g催化劑BaCl2，甲醇18g，快速攪拌加熱至60°C,持續(xù)約60min。反應(yīng)結(jié)東后冷至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置，分出底層，上層用少量水洗滌三次左右，過(guò)濾，干燥，即為生物柴油。生物柴油的轉(zhuǎn)化率為84.24%，以原料總量計(jì)產(chǎn)率為70.04%。實(shí)施例12:與實(shí)施例ll類(lèi)似，不同之處是使用CuCl2代替BaCl2作為催化劑，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為24.56%。實(shí)施例13:與實(shí)施例11類(lèi)似，不同之處是使用AlCl3代替BaCl2作為催化劑，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為18.34%。實(shí)施例14:與實(shí)施例11類(lèi)似，不同之處是使用AgCl代替BaCl2作為催化劑，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為6.21%。實(shí)施例15:與實(shí)施例11類(lèi)似，不同之處是使用AlCl3代替BaCl2作為催化劑，使用菜籽油代替長(zhǎng)柄扁桃粗油，生物柴油的轉(zhuǎn)化率僅為15.45%。實(shí)施例16:在裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的250ml三頸瓶中，加入50g長(zhǎng)柄扁桃粗油(此原料油經(jīng)過(guò)脫酸、脫水處理，含有0.03%的水分以及0.4%的游離脂肪酸)，0.50g催化劑A1C13,甲醇10g，快速攪拌加熱至55°C,持續(xù)約120min。反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置，分出底層，上層用少量水洗滌三次左右，過(guò)濾，干燥，即為生物柴油。生物柴油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均可達(dá)88%。權(quán)利要求1、長(zhǎng)柄扁桃油/菜籽油制備生物柴油的方法，其特征在于以未經(jīng)脫酸、脫膠、脫水處理的長(zhǎng)柄扁桃種子油或菜籽油為原料，以堿金屬或堿土金屬鹽為催化劑與低級(jí)醇反應(yīng)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)柄扁桃油/菜籽油制備生物柴油的方法，其特征在于堿金屬或堿土金屬鹽為L(zhǎng)i+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+鹽。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長(zhǎng)柄扁桃油/菜籽油制備生物柴油的方法，其特征在于堿金屬或堿土金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的長(zhǎng)柄扁桃油/菜籽油制備生物柴油的方法，其特征在于堿金屬或堿土金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或鹽酸鹽。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長(zhǎng)柄扁桃油/菜籽油制備生物柴油的方法，其特征在于所述低級(jí)醇為甲醇或乙醇。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了長(zhǎng)柄扁桃油/菜籽油制備生物柴油的方法，其技術(shù)涉及以未經(jīng)脫酸、脫膠、脫水處理的長(zhǎng)柄扁桃種子油或菜籽油為原料，以堿金屬或堿土金屬鹽為催化劑與低級(jí)醇反應(yīng)得到。使用堿金屬或堿土金屬鹽作為催化劑，粗制的長(zhǎng)柄扁桃種子油或菜籽油可以直接用于生產(chǎn)生物柴油，不需經(jīng)過(guò)脫酸、脫膠、脫水處理，大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C10G3/00GK101486924SQ20091002125公開(kāi)日2009年7月22日申請(qǐng)日期2009年2月24日優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日發(fā)明者張應(yīng)龍,聰李,李海崗,梅立新,申燁華,郭春會(huì)申請(qǐng)人:西北大學(xué)