專利名稱：用于烴燃料的曼尼希清潔劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的曼尼?；s合產(chǎn)品和含有所述曼尼希產(chǎn)品的有效
的控制內(nèi)燃機沉積的燃料組^tl。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
如果汽油沒有含有有效的沉積控制添加劑，沉積物就會在內(nèi)燃機內(nèi)部形 成。由于大部分基礎(chǔ)汽油規(guī)定為通常的規(guī)格，沉積控制添加齊啲性能在從性能 觀點中區(qū)分出不同的汽油類型是非常重要的。近些年，相當多的工作用于開發(fā) 控制(避免或減少)沉積生成的添加劑，特別是在火花點火內(nèi)燃機的燃料感應(yīng) 系統(tǒng)中。有效控制內(nèi)燃機沉積的添加劑已經(jīng)是本領(lǐng)駄量研究、胸的焦點，然而進 一步的,也是期望的。
本發(fā)明的概要本發(fā)明麟的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品具有在M料中耐用的去坭性能，育辦有效 的提供改進的火花或壓縮點火內(nèi)燃機的沉積的控制。由曼尼希縮合后反應(yīng)產(chǎn)品
Jtj共的清潔化，包括(i)具有伯胺基團的多胺，(ii):lSS^代的羥基芳香族
化合物，和(Ui)醛，其中曼尼希反應(yīng)是在全部的(i): (ii): (iii)的摩爾比下 進行的比如，多胺(i)與;ISS^代的羥基芳香族化合物(ii)進行反應(yīng)來得到基 本上純的中間體，而后中間,醛(iii)反應(yīng)得到曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品如基本上純的 產(chǎn)品。本發(fā)明的一個重要特點是控制曼尼?？s合反應(yīng)使反應(yīng)產(chǎn)品基本上是純的， 特別是在一個易于放大的并可以被叫iT一鍋法(onepot)"的過程中。在火花點 火或壓縮內(nèi)燃機中，曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品提供不僅是改皿氣閥沉積的控制，還改 逝'更冷的"內(nèi)燃機區(qū)域的沉積控制。例如，除了進氣閥以外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其在控 制(例如，避免和/或降低)端口燃料噴射器堵塞驢接噴射鄉(xiāng)積、燃燒室沉 積、和入口端口污染等是有效的。本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)過并通過的不但 是關(guān)于進氣閥的工業(yè)沉積控制性能測試，還有關(guān)于端口燃料噴射器的工業(yè)測試(即，ASTMI>6421， PFI裝備觀l賦)，同時與對照的沒有,PFI裝備測試的 曼尼希清潔劑進行比較。本發(fā)明的一種情況，曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品在一個反應(yīng)容器中制備，有時是指一 鍋法反tet程。在一種方案中，用于曼尼希反應(yīng)的具有伯胺基團的多胺可以選自(A)具 有伯胺基團柳旨肪族的環(huán)多胺，和(B)具有伯胺基團的無環(huán)的脂肪族多胺，或 其組合。優(yōu)選，在這里描述的反應(yīng)過程中，伯胺是在相鄰的碳原子上，或在由 亞甲基團分開的碳原子上，掛共的多胺選自肖辦形成5元或6元雜環(huán)且具有兩 個在環(huán)上的氮原子。在另外的一種方案中，曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品通過下述物質(zhì)反應(yīng)得到(i) 1，2-二 氨,己胺，1，3 二氨基丙烷或1，2-二氨基乙垸(ii)聚異丁烯取代的甲酚和/或 苯酚，和(iii)甲醛，其中曼尼希反應(yīng)是在(i): (iii)的總摩爾比近似為 1:2:3的情況下進行的。在另外的一種方案中，曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品通過下述物質(zhì)反應(yīng)得到(i) 1,2-二^S^己胺，U 二錢丙烷或1，2-二竊乙烷(ii)聚異丁烯取代的甲酚和/ 或苯酚，和(iii)甲醛，其中曼尼希反應(yīng)是在(i): (ii): (Ui)的總摩爾tbifi似 為1:1:2的情況下進行的。曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品可以在液態(tài)載體中被分 一種用于烴內(nèi)燃機燃料 的燃料添加劑,物。在本方案的一種情況中，示例性的燃料添加劑組合物包 括(a) —種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其通過下述物質(zhì)反應(yīng)得到(0具有伯胺基團的多 胺，雜曼尼?？s合反應(yīng)中肖灘形鵬本上純的中間體，戶艦中間體具有5元 或6元^E^環(huán)片斷，(ii)烴翻代的羥基芳香族化合物，和(iii)甲醛，其中 反應(yīng)使用(0: (ii): (iii)的摩爾比從而保i!E^述多胺(i)能與烴 代的蘿縫芳香Mt合物(ii)進行反頓得到基本Ji^的中間體，而后中間體能與醛(iii)
反應(yīng)得至啲曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品是基本上純的產(chǎn)品；和(b)液態(tài)載體。
另外一種方案包括用于火花點火和壓縮機的燃料，在其中各種曼尼希反應(yīng) 產(chǎn)品和/#發(fā)明這里描述的添加齊1^縮,行混合，和一種控制(例如，避免 或降低)在內(nèi)燃機很多位置處內(nèi)燃機閥沉積的方法，該內(nèi)燃機位置包括一種或 多種進氣閥，端口燃料噴射器，汽油直接噴射器，燃燒室，端口燃料污染，等，
在內(nèi)燃t/UiiiJOT本發(fā)明的燃料組合物燃燒和/，作內(nèi)燃機。其他的方案和本 發(fā)明的特點^iii說明書和權(quán)利要求的描述變得更加清楚。
皿方案的細節(jié)描述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品。這里的清潔齊IJ化合物作為內(nèi)燃豐應(yīng)料中的沉積控制添加 劑是有用的并同時包括(i)具有伯,團的多胺，(ii) 'iS^代的，2S芳香族 化合物，和(iii)醛反應(yīng)得到的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中反應(yīng)是在總的(i): (ii): (iii)摩爾比(反應(yīng)物)下進行從而使得，比如，多胺(i)肖巨與烴魏代的羥基 芳香族化合物(ii)進行反應(yīng)來得到基本上純的中間體，而后中間體能與醛(Ui) 反應(yīng)得到的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品是一種基本上純的產(chǎn)品。 ， (i): (ii): (iii)的 總摩爾ttifi似為1:2:3。
〖0015]本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品基本上慰屯的。例如，可以得到一種曼尼希反應(yīng) 產(chǎn)品至少約80%純度，,至少約85%純度。原^±,本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn) 品可以至少約90到至少約95°/。的純度。脂肪族二胺與甲醛的反應(yīng)在KrassigMakromol.Chem，17:119(1956)有描 述，生成了如T.Araki etal.，在Macromolecu!es,21:995(19幼)中描述的5元環(huán)禾口 6 元環(huán)。多鵬基團i頓在曼尼希反應(yīng)的多胺反應(yīng)物是多胺，該多胺在同一肝 中具有適宜活性的胺基團用以支持曼尼希反應(yīng)?；钚园坊鶊F可以是分子中的伯 胺或仲胺基團，盡管雌伯胺基團。多胺應(yīng)該能夠艦與烴繊代的羥基芳香 族化合物反應(yīng)形,本上純的5元或6元，環(huán)狀中間體(該中間體具有至少 兩個氮原子在環(huán)上的5 ^ 6元雜環(huán)片斷)，該中間體依次旨嫩與選擇的醛進行 反應(yīng)得到基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品。結(jié)果，選擇的多胺，包括二胺用來降 低，在不肖腿免的情況下，副反應(yīng)和副產(chǎn)品。進一步雌，^^鵬擇的二胺中， 胺基團為伯胺基團，分別與相鄰的碳原子連接，或與被插入的亞甲基分開的單獨的碳原子相聯(lián)接。依照原理，這里限定和優(yōu)選的，典型的脂肪劍旨肪多胺反應(yīng)物可能包括具 有伯胺基團的烯基多胺其進行物理空間保護避免或至少能夠阻礙其參與曼尼希 縮合反應(yīng)的能力，假m擇的反應(yīng)物基本上用于生產(chǎn)目標中間體，即基本上純 的中間體(該中間體具有至少兩個氮原子在環(huán)上的5元或6元雜環(huán)片斷)。戶皿 的多胺可以選自由U.S.專利申請No.11/336，037，2006年1月20日戶艦的多胺， 所有的內(nèi)容結(jié)合在這里作為參考。胺基團通常與多胺化合物中的仲碳原子或叔 碳原子結(jié)合，并能夠支持曼尼希反應(yīng)。活性胺基團可以是分子中的伯胺或仲胺 基團。優(yōu)選，胺基團為仲胺，并進一步皿選擇的多胺缺乏其它的能促進或能 夠在曼尼希反應(yīng)中形成副產(chǎn)品的取代基，來達到與形成具有5元或6元雜環(huán)且 環(huán)上具有至少兩個氮原子片斷的基本上純的中間體的目標相一致的目的。
有用于這里的曼尼希反應(yīng)的適宜的多胺不需要胺基團，如伯胺基團，用于 物理空間i^避免賠少肖辦阻礙驗與曼尼糊合反應(yīng)的能力。
典型的烴 代基包括聚烯烴聚合物，如聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯，和 乙烯a-烯烴共聚物。其他相似的長, 代基也可以使用。例子包括丁烯和/ 或異丁烯和/或丙烯的共聚物，和一種或多種可與其共聚的單烯烴共聚用單體(例 如，乙烯，l-娜，l-己烯，l-辛烯，l-癸烯，等)其中的共聚肝含有按重量 計至少50%的丁烯和/或異丁烯和/或丙烯單元。與丙烯或這種丁烯聚合的單體可 以是脂肪族并且也可以包括剕旨肪族基團，例如，苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，二乙烯基苯及其類似的物質(zhì)。因此，在任何情況，用于形 基 取代的羥基芳香族化合物的聚合物和共聚物基本上是脂肪族烴聚合物。聚烯烴 聚合物'JSSm代基可以具有至少20%，特別是至少50%,和更特別是至少70% 的烯烴雙鍵在繊的末端位置作為高反應(yīng)活性的亞乙烯基異構(gòu)體。
聚丁烯特別有用。如果這里沒有其他特別的說明，術(shù)語"聚丁烯"用于通常 的含義包括從"純的"或"基本上純的"l-丁烯或異丁烯制得的聚合物，^M兩種或 全部三種l-丁烯，2-丁烯和異丁烯的混合物制得的聚合物。戶腿聚合物的商品 級可以也包括可忽略量的其 烴。聚異丁烯也是特別的有益。所謂含有相對高含量具有末端亞乙烯基團的聚 合物分子的高反應(yīng)活性聚異丁烯，例如，聚異丁烯中的全部末端烯烴雙鍵中至 少20%包括烷基亞乙烯基異構(gòu)休，，至少50%和更皿至少70%，由所描述 的方法形成，例如，在U.S.專利No.4， 152,499和W.German Offenlegungsschrift 2904314中描述的，是優(yōu)選的用于形成'皿取代的羥基芳香族反應(yīng)物的聚烯徑。 也適合使用來形成本發(fā)明所述的長鏈取代的羥基芳香族反應(yīng)物的是數(shù)均分子量 為500到3000的乙烯ct-烯烴共聚物，，其中，至少約30%的聚合物的鏈包括末 端不飽禾啲亞乙基。在一種方案中，烴Ml代的羥基芳香族化合物中一個R是H，一個R是 Qv烷基，禾口一個R是一個具有平均M量約300到約2000的烴S^f堪。通 過僅有一個發(fā)生曼尼希反應(yīng)位點的取代的羥基芳香族化合物，例如，只有一個 鄰位或間位沒有被取代的(例如，其中R-H)，與胺基團的結(jié)合，但是不是這里 描述的多胺上的所有伯胺基團，所得到的曼尼希清潔劑產(chǎn)品肖辦有效的避免或 陶氐內(nèi)燃機不同位置的內(nèi)燃機沉積。
在一個特定的方案中，通過鄰-甲酚與高分子量的烴基聚合物的烷基化可 以得到^M^S,縫芳香方皿合物，例如平均^量約300到約2000的烴基 聚合物基團皿'》5 代的甲酚。在一個更特定的方案中，鄰-甲酚與平均M 量約300到約2000的聚異丁烯烷基化撤共聚異丁烯取代的甲酚。在一個麟定 的方案中，鄰甲酚與平均^ 量約500到約1500的聚異丁烯(PIB)'皿化提 供聚異丁烯取代的甲酚(PIB-甲酚)。在另夕卜偉定的方案中，烴M代的羥基芳香族化合物可以通過鄰-苯 酚與高分子量的烴基聚合物的烷基化得到提供烴基取代苯酚，例如，平均分子 量約300到約2000的烴SI^合物基團。在一，定的方案中，鄰-甲酚與平均分 子量約500到約1500的聚丁烯皿化提供聚丁烯取代的甲酚。
但是，樹可在曼尼希縮合反應(yīng)中易于反應(yīng)的;^ 代的羥基芳香謝七合物 可以使用。烴 代基可以含有一些殘留不飽和物，但是通常，基本上是飽和 的。羥基芳香制七合物的'皿化反^iS常是在^S化催化齊瞎在下進行的，例 如Lewis酸催化劑(例如，BF3或AlCl3)，溫度范圍為約30到約20CTC 。對于作 為烴 代基使用的聚烯烴，其多分散性范圍,為從約1到約4, i^從約l 到約2，由GPC測定。本發(fā)明中羥基芳香族化合物烷基化的適宜方法在本領(lǐng)域 是己知的。例如GB1，159，368和US.專利Nos.4，238,628;5，300，701和5,876,468 中所教導(dǎo)的。醛。典型的用于制備曼尼希,品的,括脂肪族醛和芳香醛。月旨肪族 ,括d到C6醛，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，和己醛?？捎玫姆枷?,括，例如，苯甲醛和水楊醛。此處描述的可以4頓的雜環(huán)醛是糠醛和噻吩 醛，等。生成甲醛的反應(yīng)物(formaldehyde-producing reagent)如多聚甲醛，或 水合甲醛溶液如福爾馬林也是有用的。最雌的是甲醛和福爾馬林。
曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的合成。為了制備本發(fā)明曼尼希產(chǎn)品，多胺，；)§ 代的 羥基芳香族化合物和醛的曼尼希反應(yīng)的操作溫度的范圍參照US.申請 11/336,037所描述的。適宜的、皿范圍可以從約40'C到約200'C。然而，反應(yīng)也 可以在《鵬下進行，例如3(TC下也是提倡的。該反應(yīng)可以在主體中進行(無稀 釋劑或溶劑)或在,ij^釋劑中進行。在反應(yīng)過程中水會析出并可以通過恒 沸點精餾脫除。例如，在脫除反應(yīng)過程中析出的水時，鵬通常會增加，例如150°C 。常規(guī)的反應(yīng)時間從約3到約4小時,盡管由于需要或要求時間可長可短， 也可根據(jù)同時待審的U.S.申請11/336,037。示例性的過程可以在將烴魏代的羥基芳香族化，(ii)加入到反應(yīng)容 器中與適宜的芳香族溶劑一起形成混合物的情況下開始反應(yīng)。(適宜的溶劑也 包括非芳錢溶劑，例如庚烷，在這種情況下，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的理鵬 度可以有些不同)混合物被混合，例如Mil攪拌，在惰性環(huán)境下，例如在具有 適宜的SCFH的N2氣氛下。適宜的SCFH范圍名義上為O.l到0,2SCFH。雌 在混合物處于均相和適度的溫度下加入多胺(I),例如約40'C到約45'C。
^S^代的羥基芳香族化合物(ii)與多胺(0的摩爾比率約為2: 1。得到的 中間體基本上是純的，可以不經(jīng)過必須的麻煩的或昂貴的過程或分離而使用。 選擇的醛，例如甲醛被添加。本發(fā)明優(yōu)選，添加的醛(iii)的量使得(i): (ii): (iii)的摩爾比近似為么3。溫度升高，例如到約45到約50'C。溫度增加到低 于IO(TC ，例如約80。C ，且容器和其容納物在戶;f^鵬下保^^ 30分到60分。 然后使用迪安一斯脫克分水器(Dean Staric top)或等同的設(shè)備進行精餾，溫度 設(shè)置到升髙的溫度，范圍為130到約150'C，例如約145'C,精餾在一段時間后 使反應(yīng)混合物的,到達約95至IJ105'C時開始是衝昌的。當,開始，惰性氣 氛氣流(例如N2氣氛)可增加到約0.1 SCFH到約l.OSCFH,例如0.5 SCFH作 為示例。皿S^腿的升高的旨上保持充足的時間，可以為附加的約2小時 到約2,5小時。,后，向反應(yīng)產(chǎn)品中可以添加所需附加總幌到包含曼尼希反 應(yīng)產(chǎn)品的添加劑自物(有時叫做添加齊抱)。例如，添加齊l個,物可以通過添 加選擇的、總味制得從而、,物包含約25%翻1」。所述的、目物可以方便的進 行質(zhì)量控制i^并適宜內(nèi)燃機測試。本發(fā)明的一 個重要的特性為曼尼希反應(yīng)中基本反應(yīng)物的相對摩爾比例。通 常，多胺(i): 'iSS^代的，縫芳香制七合物(ii):醛(iii)的總摩爾比率使得 例如，多胺(i)可與^ 代的,逮芳香族化，(iD反應(yīng)來得至'J基本上純的 中間體，而后中間體可與醛(iii)反應(yīng)得至慢尼希反應(yīng)產(chǎn)品作為基本上純的產(chǎn)品。 優(yōu)選例如(i): (iii)的總摩爾t腿似為1:2:3。本發(fā)明的摩爾比近似為1:2:3
意1^+/-5%，例如，分別的，比率為1摩(+/-5%)比2摩(+/-5%)比3摩(+/-5%)。 1:2:3的摩爾比率是,的其中使用近似等摩爾的三種曼尼希反應(yīng)反應(yīng)物是不優(yōu) 選的。如果每1摩爾羥基化合物與少于1摩的多胺和/或少于1摩的醛進行反應(yīng)，一些反應(yīng)物例如羥基芳香族化合物，會保持未反應(yīng)的狀態(tài)并且曼尼希產(chǎn)品活性
會降低，基本上純度會降低，且會表現(xiàn)出低的IVD性能和在PFI設(shè)備測試中的
低性能。迄今，已經(jīng)考慮過高于1:1:1的比率，例如，每l摩，強芳香族化合物
使用高于1摩的多胺和/或高于1摩的醛，不期望的副產(chǎn)品可能形成或大量未反
應(yīng)的多胺或^存在于最終產(chǎn)物中或必須從反應(yīng)混合物中脫除導(dǎo)致原材料的浪
費。使用當前規(guī)定近似為1:2:3的總摩爾反應(yīng)物比率同時使用選自基于這里，
標準的多胺會得到基本上純的具有優(yōu)越的活性能力和物理性能的曼尼希反應(yīng)產(chǎn) p
叩o當進行反應(yīng)時，當前的摩爾比斜目對容易維持和控制，因此可以幫助避免 工業(yè)生產(chǎn)中的操作錯誤。當在一個大工廠反應(yīng)器中運行反應(yīng)時，會有易于揮發(fā) 性反應(yīng)物(多胺和甲醛)損失的可能性，由于通過蒸發(fā)進入反應(yīng)器頂部，凈化 氣流如水中夾帶從反應(yīng)混合物中脫除，等通常可能會發(fā)生。補償任何所述損失 從而使得液體反應(yīng)混合物含有依照本發(fā)明的摩爾比率的反應(yīng)物是可行的和引人 注意的因為肖,得到基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品。由于相對的摩爾比率是可以 控制的，且當反應(yīng)以本發(fā)明的摩爾比率進行時反應(yīng)產(chǎn)品不是復(fù)雜的混合物，而 是基本上純的反應(yīng)產(chǎn)品，所以當避免了未設(shè)定的昂貴的補充反應(yīng)過程，降低了 反應(yīng)物損失時反應(yīng)可以大規(guī)模運行。因此該合成是合理實用的。
添加劑縮合物和燃料組合物。本發(fā)明的曼尼希產(chǎn)品鵬與液態(tài)載體，誘 導(dǎo)齊蜮流化劑結(jié)合1柳。戶艦載體可以是不同的類型，例如液態(tài)聚-a-乙烯低聚 體，液態(tài)聚烯烴(例如，聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯，或其類似的)，液態(tài)氫化 處理聚烯烴(例如，氫化處理聚丙烯，氫化處理聚丁烯，氫化處理聚異丁烯， 或其類似的)，礦物油，液態(tài)聚(氧化烯)化合物，液態(tài)醇或多羥基化^tl，液 態(tài)酯，和類似的液態(tài)載體或溶劑。兩種或多種這些載體或溶劑的混合物可以被 使用。這里描述的用于曼尼希清潔劑的特定的液態(tài)載體包括1)礦物油或礦物油 的混糊，特別是粘度指數(shù)低于約120的，2)聚《-烯樹氏聚體的一種或混合物, 特別是平均^量約500到1500的，3)聚酯，特別是具有平均分子量的范圍 約500到約1500的聚(氧化晞)化合物，4)—種或多種液態(tài)聚亞烷，或5) 1), 2)， 3)，和/或4)的任一混合物。盡管沒有限制，這，體具有特定期望的性 能。這里j頓的礦物油載體包括含蠟，含萘和創(chuàng)白油的油，可以從不同的石油 原油中得歪拼通艦宜的方式進行處理。例如，礦物油可以是溶劑萃取或氫化 處理油。再生礦物油也可以使用。氫化處理油是最i^的。^i^頓的礦物油 40。C下粘度為低于約1600SUS,更,在40'C下為約300和1500SUS。含蠟礦 物油最，4(TC下粘度范圍約475SUS到約700SUS。為了得到最好的結(jié)果最需 要的是礦物油的粘度指數(shù)低于約100,更雌低于約70和最雌范圍為從約30 到約60?？梢允褂玫木?U-烯烴(PAO)載體包括加氫處理和未加氫處理的聚a-烯 烴低聚物，例如，加氫或未加氫產(chǎn)品，a-烯烴單體的初級三聚體，四聚體和五 聚體，其單體含有6到12,通常為8到12和最優(yōu)選約10個碳原子。其合, Hydrocarbon Processing ， 1982年2月，第75頁，禾卩US.專利 Nos,3,763，244;3，780，128;4，172，855;4，218，330;和4,950,822中公開。通常的方、 錢 本上包括，殖鏈a-烯烴(適宜從乙烯的催化處理中得到)的催化低聚。用作載 體的聚-a-烯'j;魏常具有的粘度(100'C下觀!量)范圍為2到20厘斯托克司(cSt)。 雌，聚*烯烴具有的粘度至少8 cSt，和最雌約10cSt在100。C下。尤其需 要的聚"a-烯烴(PAO)包括具有平均^f量約500到約1500的聚丁烯，和更優(yōu) 選聚異丁烯和/或具有平均M量約500到約1500的加氫處理的聚異丁烯。
可用作載體的聚醚是平均分子量在約500到約1500之間的聚(氧化烯) 化合物，尤其可包括可溶解于燃料的聚(氧化烯)化合物，其可由下述的公式 R,^(R2-0)n-R3其中R,通常是氫，烷tt，環(huán)烷^S，蘿縫，錢，縫(例如，烷基， 環(huán)烷基，芳基烷芳基芳烷基，等)，氨取代烴基，或羥基取代經(jīng)基團，R2 是具有2-10個碳原子(優(yōu)選24個碳原子)的亞烴基，R3通常是氫，'j^基，環(huán)烷氧基，羥基，氨基，烴基(例如，烷基，環(huán)烷基，芳基，垸芳基芳織,
等)，氨取j飯基，^^魏^^S團，其中n是1到500的微雌范圍為從 3到120表示的是重復(fù)亞烴 的數(shù)目(通常是平均數(shù))。在具有多個-R2-0基 團的化合物中，R2可以是相同或不同的亞烴基團并且當不同時，可以任意的或 整個地排列。優(yōu)選聚(氧化烯)化合物為含有重復(fù)單元的單一物質(zhì)，該重復(fù)單 元由醇和一種或多種環(huán)m烴，,一種環(huán)，烴反應(yīng)得到。
用作載體流體的聚(氧化烯)化合物的平均^f量范圍t^從約500到約 3000,更,從約750到約2500，和最皿從約1000到約2000。
有用的聚(氧化烯)化合物的亞基團由一種具有'皿終端的聚(氧化烯) 單H^/質(zhì)(monool)組成，如在US.專利No.4，877,416中第6欄，第20行妾廿第 7欄第14行以及在此段落中弓間的文獻中所指出的，戶脫段落和戶腿文獻的全 部內(nèi)M此弓I為參考。優(yōu)選的聚(氧化晞)化合物的亞基團包括一種^S聚(氧化烯)單一物質(zhì) (monool)或其混，，其在純的狀態(tài)中是40t)下粘度為至少約70厘斯托克司 (cSt)和100。C下粘度至少約13cSt的可溶于汽油的液體。在這靴合物中，由 一種具有至少約8個碳原子，和更優(yōu)選約10到約18個碳原子的烷醇g混合 物的丙M化形成的單一物質(zhì)(monools)，別,的。
用于本發(fā)明實踐中的聚(氡化烯)載體皿在其純的狀態(tài)下的粘度在40°C 下至少約60cSt (更皿在40。C下至少約70cSt)和在l(XTC下至少約llcSt (更 優(yōu)選在10(TC下至少約13cSt)。 It,,用于本發(fā)明實踐中的聚(氧化烯)化合物 i^在其純的狀態(tài)下的粘度在40'C下不高于約400cSt和在IOO'C下不高于約 50cSt。更優(yōu)選，其粘度在40'C下不皿約300cSt，和在l(XTC下不超過約40cSt。 最雌的聚(氧化烯)化合物具有的粘度在4(TC下不^^勺200cSt，和在l(KTC
下不ffi:約30cst。雌的聚(氧化烯)化合物是聚(氧化烯)乙二醇化合物和單醚的衍生物， ^±^粘度要求并含有由醇或聚醇與環(huán)皿烴，例如，環(huán)氧丙烷和/或含有 或不含有環(huán)氧乙燒的環(huán)氧丁焼，反應(yīng)形成的重復(fù)單元，特別是分子中至少80摩 爾％的氧化烯基團從1，2-環(huán)氧丙烷中衍生出的產(chǎn)品。關(guān)于制備這些聚(氧化烯) 化合物的細節(jié)參考例如Kirk-Othmer3ncyclopedia of Chemical Technology，第3版， 18巻，633-645頁(copyrightl 982 by John wiley & sons),和這里引作參考的，除去Kirk-Othmer百科全書和其中引用的文獻先前的在這里用于參考的。U.S. 專利Nos.2，425，755;2，425，845;2，448，664;和2,457,139也描述了這,程，也將全 部內(nèi)，這里引作參考。依照本發(fā)明所采用的聚(氧化烯)化合物含有足量的氧化烯單元部分(例 如，甲基二甲基亞乙鮮元和/或乙基二甲基亞乙鮮元)來使得聚(氧化烯) 化合物具有汽油可溶性。另一類載術(shù)荒體是液態(tài)的聚亞烴敏咖聚丙烯，聚丁烯，聚異丁烯，聚戊 烯，丙烯和丁烯的共聚物，丁烯和異丁烯的共聚物，丙烯和異丁烯的共聚物以 及丙烯、丁烯和異丁烯的共聚物，或其混合物。其他有用的聚亞烴基包括加氫 處理的聚丙烯，加氫處理的聚丁烯，加氫處理的聚異丁烯，或其類似物質(zhì)。優(yōu) 選的聚亞烴基載體流體包括分子量分布低于1.4的聚丁烯如U.S,專利 No.6，048，373中所述。這種通常類型的物質(zhì)與其它載體流體的共同使用在例如 U.S.專利No.5，089,028和5,114,435中有所描述，其所公開內(nèi)被這里引作參考。
通常本發(fā)明的添加劑狩灘物包括從約12到約69wt°/。，優(yōu)選從約22到約 50we/。的以活性成分為基礎(chǔ)的曼尼希堿清潔齊IJ/分散劑。添加劑、目物也可包括 載術(shù)荒體，其含量決定于所需的載體與曼尼希堿清潔齊IJ/分散劑比率。
當形成本發(fā)明的燃料組合物時，曼尼希產(chǎn)品和載1^荒體(具有或不具有其 它添加劑)采用足夠的用量來降低或避免內(nèi)燃機中沉積的形成。因此， 料 含有育,制和降低內(nèi)燃機沉積形成的少量的曼尼希堿清潔齊lJ/分散劑和按上述 比例的液態(tài)載體流體，特別 口系統(tǒng)的沉積，和最特別是火花點火內(nèi)燃機的 進氣閥沉積。通常來講本發(fā)明的燃料包括如上所述的以活性成分為基礎(chǔ)的，曼 尼希堿清潔齊iJ/分散齊啲量為從約5到約300ptb (每千桶燃料^IR添加劑的重量 磅)，和雌范圍為約10到約200ptb。在一種j頓液態(tài)載傾體的微燃料組
合物中，每重量份曼尼希清潔齊iy分散劑(以活性成分為基礎(chǔ))，載體流體的存在
總量優(yōu)選為從約03到約2.0重量份，更^每重量份曼尼希清潔齊lJ/分散劑，載 體流體的存在量為從約0.4到約1.0重量份。在優(yōu)選的實施方式中，添加齊i」自物另外含有至少一種沸點低于約20(TC 的惰性烴翻?；A(chǔ)燃料。用于形成本發(fā)明燃料的基礎(chǔ)燃料是任意的和所有的適宜于火花 點火內(nèi)燃機操作使用的基礎(chǔ)燃料，例如無鉛的發(fā)動機和航空汽油，和所謂的重 整汽油，其通常同時含有汽油沸程的烴和可溶于燃料的氧化的混合組份例如醇， 醚和其它適宜的含氧有機化合物。優(yōu)選的混合劑包括可溶于燃料的烷醇例如甲 醇，乙醇，和它們的更高的同族物質(zhì)，以及可溶于燃料的醚例如甲基三丁基醚，乙基三丁基醚，甲基三戊基醚和同族的化合物，以及這 質(zhì)的混合物。氧化
物，當<頓時，通常在基礎(chǔ)燃料中的存在量低于約25術(shù)只c/。，雌的量使得在 總?cè)剂现刑峁┑难醯暮糠秶鸀榧s0.5到約5體積％。但是當在必須，適當或需 要的情況下，在本發(fā)明的實際應(yīng)用時脫離該組分的范圍也是允許的，。
用于形成本發(fā)明，燃料的添加劑可以單獨地或以其他的亞組合形式混
因為這樣禾IJ用了在添加劑濃縮物形式下纟;分相互結(jié)合戶-提供的相互兼容的優(yōu) 勢。j頓^l物也縮短混合時間并斷氐混^t^的可能性。
內(nèi)燃機中沉積形成的控制。本發(fā)明的燃| 加齊脂銪效的控制(例如阻止 和/或移除)火花點火和壓縮(例如柴油)內(nèi)燃機中的沉積?？刂仆ǔＪ侵傅统?積的形成但是額外地目前的燃料添加齊何以ffiih和移除沉積。盡管本領(lǐng)域的研 究已經(jīng)趨向于主要關(guān)注進氣閥沉積，并一定程度上關(guān)注燃燒室沉積，然而本發(fā) 明的燃f鄉(xiāng)加劑已微現(xiàn)是魏用的。它們不僅肖辦用于Pait/移除進氣閥沉積， 還已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)其在控審U所謂的"更冷的"內(nèi)燃機區(qū)鄉(xiāng)積上是有效的，例如尤其 是端口燃料噴射器。另一個應(yīng)用是PM:汽油直接噴射器堵塞。
由于可以限制氣流和轉(zhuǎn)變氣缸內(nèi)的氣流模式，進氣閥和端口上形成的沉積 會降低內(nèi)燃機功率。冷啟動和預(yù)熱的操作性能也可能受到反面的影響，并且廢 物排放可能增加。進氣閥的其他閥門沉積問題包括閥門粘附和閥門燒結(jié)。本發(fā) 明的燃f頓加劑在控制這些類型的沉積時是有效的。燃燒室是關(guān)注沉積形成的另一個內(nèi)燃機部件。由于會增加燃燒溫變和壓縮 比，燃鵬的沉積可能增加辛烷值的需求(ONR)。如架由預(yù)鵬沉積的形成 導(dǎo)致內(nèi)燃機的ONR增加太多，被推薦的汽油AKI可能不育繊免爆震聲或在具 有爆震傳繊的設(shè)備中伴隨爆震壓縮的肖瞳損失。燃鵬積炭干擾(CCDI)和 燃燒室積^剝離(CCDF)是發(fā)生在一些內(nèi)燃機中的嫩卜內(nèi)燃機沉積問題。CCDI 表明其作為冷內(nèi)燃機碰撞噪音，源于一些設(shè)計中，活塞頂部和汽缸頂部的內(nèi)燃 機沉積的物理接觸。CCDF是當燃皿積炭剝離和存在于閥面和閥座之間時產(chǎn) 生的，由于閥密封性差導(dǎo)致壓縮壓力降低。本發(fā)明的燃料添加劑在控制這些類 型的沉積時是有效的。燃料噴射器和汽化器也是關(guān)注沉積形成發(fā)生的部件。位于噴射器中小的燃 料通道的沉積，例如噴射器樞軸沉積，可能減^M料流動和轉(zhuǎn)變噴射類型，其可以反過來影響功率，燃料經(jīng)濟性，禾卩駕駛性能。沉積可肖被化油器中弓胞相 似的問題，因為化油機也使用小的溝和孑改計量燃料。本發(fā)明的燃料添加劑在 控制這些類型的沉積時是有效的。正如所說明的，本發(fā)明的燃禾鄉(xiāng)加劑在控制m口內(nèi)燃機區(qū)域的沉積時是有 效的。例如，端點燃料噴射器(PFI)脇別樣另一個沉積可能反過來影響內(nèi)燃 機性能的內(nèi)燃機區(qū)域。PFI沉積育辦，例如，在內(nèi)燃機已經(jīng)關(guān)掉的熱滲皿程中 形成。留在噴射器頂部的汽油,暴^高溫下的時間長于汽油流經(jīng)噴射器的 常規(guī)時間，其導(dǎo)致汽油的,導(dǎo)致沉積的形成。這些沉積可以限制燃料流動和 通過部分阻礙或塞緊汽油噴射器頂部測量孔的方式破壞噴射形式。本發(fā)明的燃 料添加劑在避免沉積形成或形成少量沉積方面是有效的，例如在一些情況中可 以降低沉積的量。因此本發(fā)明的燃料添加齊贓控制可能出現(xiàn)在冷卻內(nèi)燃機部件 的沉積類型時是有效的。下述的例子躺于進一步說明，并不限制與本發(fā)明一致的方案。所有這里 描述和〗頓的百分數(shù)，比率，份，禾噇在沒有特殊說明的情況下均是指質(zhì)量。
實施例下述存在實施例的目的為說明和不僅限于此。進行模型反應(yīng)用來幫助X^據(jù)本發(fā)明得到的反應(yīng)產(chǎn)品進行分析。2，冬二甲 基苯酚(2，4-DMPh)作為烴,代的羥基芳香族化^t/是有用的，因為反應(yīng)產(chǎn) 品的分析更容易的，和分析技術(shù)，例如NMR和質(zhì)譜，更容易操作來確認依據(jù) 本發(fā)明可能得到的雜質(zhì)。模型反應(yīng)如實施例l, 2和3戶脫。 r00701實施例l:—種模型曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品由乙烯基二胺("EDA")， 一種2，4~二甲基苯酚 (2，4-DMPh)和甲醛("FA")反應(yīng)制得。使用于曼尼希反應(yīng)的EDA:2，冬DMPh:FA 的摩爾比率為約1.0:2.0:3.0。 EDA、 2，4-DMPh和FA的反應(yīng)以接下來的方式在一 個圓底瓶("RBF")中進行，該圓底1^備機M^，氮氣進料口，迪安一斯脫 克分水器(Dean Staric trap)，和加熱套。(例如甲苯)和2,4-DMPh弓|入 RBF，混合物在《鵬下在惰性氛圍中攪拌(氮氣i^戶，約0.1SCFH)。當加熱到 約8(TC時，混合材MM攪拌來混合該組分，同時在氮氣(N2)的保護下。EDA 加入到RBF。當驗升至約55'C時發(fā)生溫和的放熱反應(yīng)。FA緩緩的加入以及 RBF和其中組分被加熱知道溫度達到約8(TC。溫度保持約1小時。皿升至145'C用于使用迪安一斯脫克分水器(Dean Stark trap)進行蒸餾。蒸餾幵々誠行 約30俗中，在溫度約近95-105'C時。當蒸餾開始，氮氣流調(diào)整至0.5 SCFH。 ^Jt保持在145'C約額外的2到2.5小時。真空分離可以進行。
儀器分析(例如NMR和質(zhì)譜)表明該產(chǎn)品具有高于80%純度，可以得到 至少約85%的純度。根據(jù)蒸餾后(和真空分離，如果操作)留在反應(yīng)瓶中的產(chǎn)品總重，計算和 加入一種需要的緲遣的'激鵬最終產(chǎn)品混合物制成含有25%的翻廿。
實施例2與實施例1相似的方法得到的模型M希反應(yīng)產(chǎn)品，區(qū)別在于1，3-二胺基 丙烷作為多胺使用。儀器分析(例如NMR和質(zhì)譜)表明該產(chǎn)品具有約95%純度。實施例3與實施例1相似的方法得到的模型曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，區(qū)別在于1，2-二胺 ,己胺作為多胺^fflo實施例1-3的模型曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品基本上純于例如多胺:2,4"DMPh:FA的 摩爾比率為1:1:1或1:1:2時得到的產(chǎn)品。實施例4得至啲一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品由下述反應(yīng)式描述與實施例1的方式相似，和如
-
描述的常規(guī)的合成，其中當反 應(yīng)進行時乙二胺與PEB-甲酚與甲醛的摩爾比率為近似1:2:3。 PIB-甲酚由用含有 平均肝 ￡似為900的聚異丁烯與鄰-甲酚烷基化形成。得到的曼尼希反應(yīng)產(chǎn) 品具有的純度高于80%。
實施例5得到的一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品由下述反應(yīng)式描述:與實施例1的方式相似，和如
-
描述的常規(guī)的合成當反腿行 時其中1,2-二胺環(huán)己烷與PIB-甲酚與甲醛的摩爾比率為近似1:2:3。 PIB-甲酚由 用含有平均^*^似為900的聚異丁烯與鄰-甲酚烷基化形成。得到的曼尼希 反應(yīng)產(chǎn)品具有的純度高于80%。
實施例6得到的一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品由下述反應(yīng)式描述:與實施例1的方式相似，和如
-
描述的常規(guī)的合成當反鄉(xiāng)行 時其中1，3-二胺丙烷與PIB-甲酚與甲醛的摩爾比率為近似1:2:3。 PIB-甲酚由用 含有平均^Sfi似為900的聚異丁烯與鄰-甲酚烷基化形成。得到的曼尼希反 應(yīng)產(chǎn)品具有的純度高于80%。實施例7與實施例4相似的方法得到的模型曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，區(qū)別在于烴基羥基 取代芳香族化合物是P氾-苯酚。該PIB-苯酚基本上為對位取代的，例如，苯酚 ^t位被反應(yīng)活性的PIB片斷所取代。得到的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品具有的純度至少 約80%。
實施例8與實施例5相似的方法得至啲模型曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，區(qū)別在于烴基羥基 取代芳香族化，是PIB-苯酚(與實施例7的PIB-苯酚相同)。得到的曼尼希反 應(yīng)產(chǎn)品具有的純度至少約80%。
實施例9與實施例6相似的方法得到的模型曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，區(qū)別在于烴凝2S 取代芳香方^f七合吻是PEB-苯酚，其中PIB片斷i^位且比實施例7中PIB-苯酚 的PIB片斷的活性低。得到的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品具有的純度至少約80%。
實施例10實施例11與實施例1的方式相似，以多胺'^Sm代的羥基芳香》姚^tl:醛的摩爾 比率為1:1:1, 1:1:2， 1.17:1:1.29禾卩10:1:1.2來制備產(chǎn)品，其中EDA為多胺。使 用與實施例1相同的方式，對比產(chǎn)品通過多胺:烴 代的羥基芳香族化合物: 醛的摩爾比率為約1:1:1和約1:1:2的比例制備而成，其中1，3-二胺丙烷是多胺。
與實施例i的方式相似，ma多膨'iSMi代的羥基芳香駒七^i:醛的摩爾比率
為約1:1:1進行對比，方式與實施例l相同，其中1，2-二胺環(huán)己烷是多胺。不管 是或不是，可以使用不同的溶劑，不同的溶劑不會影響最終的合成混合物(反
應(yīng)產(chǎn)品)，因此，與根據(jù)本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品tm比^s當?shù)摹Ρ犬a(chǎn)品為含有存在于混合物中的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的^混合物。該， 混合物不能輕易的凈化來得到基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品。因此該曼尼希反應(yīng) 產(chǎn)品(化合物)為復(fù)雜混合物的一種成分。因此該曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品(混合物中 的化合物)是很不純的，且其純度在理論上是相當?shù)偷?，其純?混合物，反 應(yīng)產(chǎn)品)例如低于約50%是合理期望的。與其相對照，在本發(fā)明的一種情況中，一種曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品是基本上沒 有副產(chǎn)品和未反應(yīng)的原材料，可以被定義為基本上的純的，其肖辦作為含有可 預(yù)期實際曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品(化合物)濃度的添加劑包(濃縮物)的可靠的一致 組成。也意,一種燃料可以更可靠的形成含有期望的量的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品(化 合物)。也可以表明該曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品可以大規(guī)模的在"1法'中輕易的制備， 與常規(guī)的制造曼尼?？s合反應(yīng)產(chǎn)品的方法相比，該方法在合成過程中具有低的 材料的潛在損失和低的潛在反應(yīng)物濃度改變(起伏)。
性能測試。本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品和對比的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品均可以進 行不同的性能測微口下 I : Intrepid IVD，測試進氣閥沉積(IVD)。該內(nèi)燃機清潔ifi/T IVD 測試與標準的BMW IVD測試(ASTM D 5500)相似，不同之處在于Dodge Intrepid發(fā)動機代替了 BMW發(fā)動機，使用底盤DYNO測功機代替里程累計的 路程。 Ih ASTMI>6421， PFI rig湖賦端點燃料階段測試，其中"pass"率低 于10%的堵漏率；III:ASTMI>5598， Chiyslerturbocharger PFI測試端點燃料噴射器(PFI) 內(nèi)燃機測試。IV: CRCFord2.3 LIVD測試。V: MercedesM102E23LIVD測i^^歐洲IVD測i^呈序。
端點燃料噴射器("PFI")測試可以被修正以至于可以重復(fù)的。
表l
FORD 2.3L IVD (gtRICHMOND
ioo小時.結(jié)果
CRC測i舒im
測試 沉積,mg
序號 添加劑Em IYD CCD
1 沒有 537,9 1,487.7
2 實施例5 60.0 34.3 1，543.8
3 實施例6 56.4 39.2 1,356.4
實施例5的產(chǎn)品在測試2中為一種添加劑(30.4%固體含量)。4柳的添加劑結(jié)合物通常是1份清潔劑(曼尼希)和0.8 ,體(在這種情況中皿將環(huán) 氧丙烯加入，苯,幌聚丙,化物聚合物)。實施例6的產(chǎn)品在測試3中是添加劑鄉(xiāng)物(30.4%固體含量)。與在測 試2中的添加劑以同樣的方式進行操作。
在測試的開始使用新的燃料噴射器。油的消耗可以被檢查來確保該內(nèi)燃aig轉(zhuǎn)正常，另外的，不是該測試需 要的。CCD(nigs)指的是燃燒室沉積并且是CHD(汽缸頂部^IR)和PTD(活塞頂 部沉積)的總量。用于燃^K進行兩次，測試5和7)中兩種典型的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的修正PFI rig測試的測試比率和結(jié)果在下面的表2中進行了描述.(ASTM I>6421 PFI測試
通過替代不同的噴射器進行修正)。
表2
PFIRigTesK修正的)
測試 %流量損失
測試#添加劑比率(PTB)麵循飛平均)
4實施例5807.7
5沒有沒有19.7
6實施例6808.1
"7沒有沒有12.8相同的燃料使用于測試4-7。低的流量損失意味著好的性能和由此低的沉積形成。測試4和6的添加齊贓同樣的濃度和相同的載體中。實施例5中的添加
劑^頓如測試2中的載 體形成的。添加劑形成的比例為曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品與
載體的比率為1到0.8。實施例6中的添加齊鞭用測試3中的相同載體流體形成。本發(fā)明的典型的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品與基礎(chǔ)燃料和商用曼尼希產(chǎn)品相比在
IVD和PFI rig湖i賦中具有，的和好的清潔性。在使用本發(fā)明得到的曼尼希產(chǎn)
品時表現(xiàn)出相對低的沉積形成量。本發(fā)明表述的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的效果也可以通過"Mercedes"測試，M102E(CEC-05-A-93)內(nèi)燃機清潔W^湖賦。未處理的基礎(chǔ)燃料4頓相同標準內(nèi) 燃機測試(測試10)進行單獨測試。含有由本發(fā)明典型的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的添 加劑的測試比率和M102E(CEC-05-A-93)須賦的結(jié)果見下面的表3。
表3
M102E2.3LIVDT
60小時結(jié)果
歐洲IVD測謚蹄
_沉積，mg.
這 添加劑 IVD CCD
8 實施例5 20.6 864.9
9 實施例6 27.1 662.4
10 沒有 160.6 315.8
測試8和9中的添加齊提相同的濃度。測試8中的添加劑具有的固體含 量為76.9和使用測試2中的載體流體形成。實施例6中的添加劑具有的固體含 量為76.9和使用測試3中的載術(shù)荒體形成。固體^1表示的是清潔劑(曼尼希 反應(yīng)產(chǎn)品)和載1^混合。當燃料缺乏一種含有示例的有效量的本發(fā)明曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的添加劑 時，觀i賦10中IVD娜表明IVD是明顯的相反的高。
相同的M料4頓于測試8—10。
燃料消繊行測量和在測試8和9中約229公升。
測試可以使用Motorcra胸潤滑油(15W—40)。油的消耗可以被測量來確保內(nèi)燃機運轉(zhuǎn)正常，另外的，不是該測試需要 的。頂部端口額定衝氏于10是需要的。通常，與這里描述的測i勁目結(jié)合可以 采用進氣端口的額定值。頂部端口額定值為10或更低被認為是干凈的，當有效 量的本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品加入到燃料中時，該比率可以得到。反應(yīng)產(chǎn)品通 常存在于載體流體中，例如，作為一種添加劑。在理論上，使用含有清潔有效 量的本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的添加劑時約5或更低的額定值可以得到。 [00132體發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品可以劍共優(yōu)越的改進的內(nèi)燃機測試性能，通過 ^ffi該產(chǎn)品可以顯示出降低的PFI沉積的量。與商用的曼尼希產(chǎn)品或未處理的基礎(chǔ)燃料相比，結(jié)果是顯著的艦。含有清潔有效量的本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的燃料能夠顯示出改進的 IVD性能。與傳統(tǒng)商用的曼尼希添加劑產(chǎn)品相比，本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品可以提 供好的污^M。可以理解，本說明書和權(quán)利要求中任一處的化學名稱所指的反應(yīng)物和組 分，無論是單一的還是復(fù)數(shù)，被定義為其與另外一種用化學名稱或化學類型(例 如基礎(chǔ)燃料，溶劑，等)所指的物質(zhì)接觸前所存在的狀態(tài)。其重要性不在于何 種化學變化，轉(zhuǎn)換和/或反應(yīng)，如果可能，發(fā)生在最終的混合物或、線lj或反應(yīng)中 間體中，因為這種變化，轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在本發(fā)明戶，的反應(yīng)割牛下降待定反 應(yīng)物和/或組分放在一起的自然的結(jié)果。因此，反應(yīng)物和組分被定義為放到一起 能夠進行期望的化學反應(yīng)(例如一種曼尼?？s合反應(yīng))，自望的組合物(例 如添加劑^L縮物或添加的燃料混合物)的成分。也可以認識到添加劑成分本身 與蟲添加到基礎(chǔ)燃料中或與基礎(chǔ)燃料混合和/或作為形^^脫的添加齊鵬合物和 減亞結(jié)合物的組分。其它的前述添加劑濃縮物，其中高比例的添加劑組分通常 和一種或多種稀釋液或溶劑共同進行混合，肖旨夠形成從而接下來濃縮物與基礎(chǔ) 燃料混合得到最終的燃料組合物。因此，盡管后面的權(quán)利要求可能用現(xiàn)在時指 出物質(zhì)，組分和/^&分("包括'"是"，等)，是指該物質(zhì)，組分艦分竊在的 時間在第一次與一種或多種本發(fā)明所述其他物質(zhì)，組分^^分摻雜或混合之前。 物質(zhì)，組分和成分在這種摻雜或混合過程中通過化學反應(yīng)或轉(zhuǎn)化可能失去了其 原有的特性的事實對于正確的理解和評價該說明書和權(quán)利要求是完全不必要 的。這里使用的術(shù)語"燃料可熔的"意思是討論的物質(zhì)在20'C充分的溶于選用
的基礎(chǔ)燃料來達至悄嫩使物質(zhì)顯示出其功能的最低濃度。優(yōu)選該物質(zhì)在基礎(chǔ)燃 料中具有比此高的溶解性。但是，物質(zhì)不需要以樹可比例都可以溶解于基礎(chǔ)燃料中。在本說明書任何部分所涉及的每個或所有專利或其公開文本用于各種 參考引A^發(fā)明-，好像在此詳細闡明。本發(fā)明在實際應(yīng)用中允許有相當多的不同。因此，前邊的描述在這里不
是意為限制，并不肖獬釋為限制為本發(fā)明此處戶;f^特殊的公開的例子。應(yīng)當是，想要保護的用權(quán)利要求和期去律允許的等同體進行闡述。
權(quán)利要求
1、一種燃料添加劑組合物，包括(a)通過下述物質(zhì)的反應(yīng)得到的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品(i)具有伯胺基團的多胺，選自由乙二胺，1，3-二胺基丙烷和1，2-二胺基環(huán)狀脂肪族構(gòu)成的組(ii)烴基取代的羥基芳香族化合物，和(iii)醛，其中反應(yīng)是在(i)∶(ii)∶(iii)的摩爾比選自由近似為1∶2∶3和1∶1∶2的組成的組的情況下進行的；和(b)液態(tài)載體。
2、 權(quán)利要求1戶脫的燃* 加劑組，，其中多鵬括1，2-二胺餅已烷。
3、 權(quán)利要求1戶腿的燃料添加劑組溯，其中多鵬括乙二胺。
4、 權(quán)利要求1戶腐的燃料添加劑組佳，其中多鵬括1，3—二胺基丙烷。
5、 權(quán)利要求1戶脫的燃料添加劑組，，其中烴魏代的,縫芳香族化合 物包括鄰甲酚，或苯酚，或鄰-甲酚和苯酚的混合物，具有的脂肪族烴取4堪衍 生自平均分子量范圍為從約300到約2000的聚烯烴。
6、 權(quán)利要求5所述的燃料添加劑組，，其中的脂肪族烴取4，包括聚異 丁烯。
7、 權(quán)禾腰求l或5戶脫的燃fij^加劑組，，其中,括脂MI夷醛，雜環(huán) 醛，芳香醛，或其混合物。
8、 權(quán)禾腰求7戶腿的燃料添加劑組^tl，其中戶腿,括C,到C6的脂肪 族醛。
9、 權(quán)利要求7戶脫fe燃f4^加劑組合物，其中戶腿鵬括雜環(huán)醛。
10、 權(quán)利要求7所述的燃料添加劑組合物，其中戶;M,括芳香醛。
11、權(quán)利要求1所述的燃料添加劑組合物，其中所述醛是至少一種選自由 甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、和己醛、苯甲醛和水楊醛鄉(xiāng)賊的組的醛。
12、 權(quán)利要求1戶腿的燃料添加劑組合物，其中戶腿,括頓甲醛的反 應(yīng)物。
13、 權(quán)禾腰求1戶腿的燃料添加劑組合物，其中戶腿醛選自由糠醛、噻吩 醛、多聚甲醛、和福爾馬^f勾成的組。
14、 權(quán)利要求1戶腿的燃料添加劑組合物，其中載體選自由液態(tài)聚-a-乙烯 低聚體、液態(tài)聚烯烴、液態(tài)氫化處理聚烯烴、礦物油、液態(tài)聚(氧化烯)化合物、和其任意混合,成的組。
15、 一種燃料添加劑組合物，包括(a) M:下述物質(zhì)的反應(yīng)得到的曼尼希 反應(yīng)產(chǎn)品(i)具有伯胺基團的多胺，縱曼尼?？s合反應(yīng)中旨辦形鵬本上純 的中間體，戶腿中間條有5誠6元魏雜環(huán)片斷，(ii) 'JSSm代的羥基芳 香族化合物，和(iii)醛，其中反艦行的(i): (ii): (iii)摩爾比使得戶腿多 胺(i)肖灘和戶脫'JSffll代的羥基芳香劁七合物(ii)反應(yīng)得到戶脫基本上純的中間體，戶M中間體可與戶;M醛(Hi)反應(yīng)得到的戶;M曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品是基本上純的產(chǎn)品；(b)液態(tài)載體。
16、 一種曼尼希清潔劑包括(i)至少一種1，2-二氮餅已烷，乙二胺或1，3 一二胺基丙烷，(ii)聚異丁烯取代的甲酚和/或苯酚，其中聚異丁烯的平均^f 量為從約300到約2,000，禾n (iii)甲醛的反應(yīng)產(chǎn)品，其中反應(yīng)是在(i): (ii)-(iii)的摩爾ttifi似為l:2:3情況下進行的。
17、 一種基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品M:下述物質(zhì)的反應(yīng)得到(i)具有伯胺基團的多胺，其肖^在曼尼糊合反應(yīng)中形成基本上純的中間體，戶腿中間 體具有5元或6元織雜環(huán)片斷，(ii) ^ 代的羥基芳香方姚合物，和(iii) 醛，其中反艦行的(A (ii): (iii)摩爾比使得戶腿多胺(i)肯辦和戶腐縫 取代的羥基芳香族化合物(ii)反應(yīng)得到所述基本上純的中間體，戶M中間體可 與戶，醛(Ui)反應(yīng)得到所述基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品。
18、 如權(quán)禾頓求17戶腿的基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中'iSSm代的羥基芳香族化合物包括鄰甲酚，或苯酚，或鄰-甲酚和苯酚的混合物，具有衍生自 平均肝量范圍為從約300到約2000的聚烯烴的脂肪族烴取^S。
19、 如權(quán)禾腰求17戶誠的基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中,括脂l^矣 醛、雜環(huán)醛、芳香醛、或其混合物。
20、 如權(quán)利要求19戶做的基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中戶脫H^括C,到C6的脂肪疾醛。
21、 如權(quán)利要求19戶腐的基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中戶腿,括雜 環(huán)醛。
22、 如權(quán)利要求19所述的基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中戶皿自括芳 香醛。
23、 如權(quán)利要求17所述的基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中所述醛是至少 —種選自由甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、和己醛、苯甲醛和水楊醛組成的 組的醛。
24、 如權(quán)利要求17所述的基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中戶/M醛包括甲 醛或生成甲醛的反應(yīng)物。
25、 如權(quán)禾腰求17所述的基本上純的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品，其中所述醛選自由 糠醛、噻吩醛、多聚甲醛、和福爾馬鵬成的組。
26、 一種用于內(nèi)燃機的燃料組合物包括(a)主要含量的，火花點火易燃的 '/ 料；和載體流體中的少量的含有如權(quán)利要求7所述的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的燃 料添加劑。
27、 一種用于內(nèi)燃機的燃料組合物，包括(a) 主要含量的，火花點火易燃的'^^料；禾口(b) 少量的，包繊過下述物質(zhì)反應(yīng)得到的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品的燃料添加劑 組合物(i)選自由乙二胺，1，3-二氨基丙烷和1，2—二M^己烷構(gòu)成的組的 多胺，(ii)烴魏代的羥基芳香族化合物，和(iii)醛，其中反腿行采用的(i): (ii): 的摩爾比選自由近似為1:2:3和1:1:2組成的組，其中曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品 存在的量育辦充分的降低^ffi燃料組合物的內(nèi)燃機中的內(nèi)燃機沉積量。
28、 如權(quán)利要求27所述的燃料組合物，包括含量范圍從約100到約 1，000ppm的燃料添加劑組合物。
29、 如權(quán)禾腰求27戶腿的燃料組，，其中曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品M下述物質(zhì) 的反應(yīng)得到(1) 1,2-二mS^已烷，(2)聚異丁烯取代的甲酚和/或聚異丁烯取 代苯酚或其混^tl，其中聚異丁烯的平均^f量從約300到約2,000，和(3) 甲醛。
30、 如權(quán)利要求27所述的燃料組合物，其中曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品皿下述物質(zhì) 的反應(yīng)得到(1)乙二胺，(2)聚異丁烯取代的甲酚和/或聚異丁烯取代苯酚或其 混合物，其中聚異丁烯的平均^量從約300到約2，000，和(3)甲醛。
31、 如權(quán)利要求27戶腿的燃料組，，其中曼尼希反應(yīng)產(chǎn)品艦下述物質(zhì) 的反應(yīng)得到(1) 1，3—二氨基丙烷，(2)聚異丁烯取代的甲酚和/或聚異丁烯取 代苯酚^m混剖勿，其中聚異丁烯的平均分子量從約300到約2,000，和(3) 甲醛。
32、 如權(quán)禾腰求27戶腿的燃料組合物，進一步包括至少一種選自由抗氧劑、 載體流體、反乳化劑、防銹或防腐劑、金屬減活劑、燃燒調(diào)節(jié)劑、醇共、,IJ、^^烷改進劑、尾氣凈化劑、摩擦改性劑、潤滑添加劑、輔助的清潔齊o/分散劑添加劑、生物殺滅劑、抗靜電添加劑、減阻劑、汽油去霧劑、！^童劑、抗冰劑、 抗閥(門)座破損抓燃燒鵬劑、標志(nwkere)、和她齊購成的組的添加劑。
33、 一種控制內(nèi)燃機中內(nèi)燃機沉積的方法包括在卵悉內(nèi)燃機中釆用如權(quán)利 要求26戶;M的燃料組合物。
34、 如權(quán)利要求33所述的方法,其中所控制的內(nèi)燃機沉積包,氣閥沉積。
35、 如權(quán)禾腰求33戶腿的方法，其中所控制的內(nèi)燃機沉積包括端口燃料噴 射器沉積。
36、 如權(quán)利要求33戶腐的方法，其中所控帝啲內(nèi)i^幾沉積包^^燒室沉積。
37、 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所控制的內(nèi)燃機沉積包括進氣端口污染。
38、 如權(quán)利要求33戶脫的方法，其中所控審啲內(nèi)燃機沉積包括直 接噴射器堵漏。
39、 根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的燃料添加劑組合物，其中反應(yīng)是在(i): (ii): (iii)的摩爾ltifi似為1:2:3的情況下進行的。
40、 根據(jù)權(quán)利要求1或15戶艦的燃料添加劑組合物，其中反應(yīng)是在(i): (ii): (iii)的摩爾t逝似為1:1:2的情況下進行的。
41、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的燃料添加劑組合物，其中多^^括乙二胺。
全文摘要
在烴燃料中使用的，新的，高效高純度的曼尼希清潔劑能夠降低火花或壓縮點火內(nèi)燃機的內(nèi)燃機沉積。曼尼?？s合反應(yīng)產(chǎn)品通過下述物質(zhì)的反應(yīng)得到(i)具有伯胺基團的多胺，(ii)烴基取代的羥基芳香族化合物，和(iii)醛，其中反應(yīng)是在(i)∶(ii)∶(iii)的摩爾比近似為1∶2∶3或1∶1∶2的情況下進行的。曼尼希清潔劑化合物可以分散在液態(tài)載體中來提供一種用于烴內(nèi)燃機燃料的燃料添加劑濃縮物，該濃縮物可以有效的控制進氣閥、端口燃料噴射器和燃燒室中內(nèi)燃機沉積的形成。
文檔編號C10L1/22GK101407735SQ20081017991
公開日2009年4月15日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者D·J·馬爾菲爾, M·D·托馬斯 申請人:雅富頓公司