專利名稱：：作為燃料經(jīng)濟(jì)性改進(jìn)劑和曲軸箱油中抗磨劑的酒石酸衍生物及其制備的制作方法作為燃料經(jīng)濟(jì)性改進(jìn)劑和曲軸箱油中抗磨劑的酒石酸矛汴生物及其制備
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及低硫、低灰分、低磷潤(rùn)滑劑組合物和潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的方法，提供了改進(jìn)的燃料經(jīng)濟(jì)性，并保持了燃料經(jīng)濟(jì)性，降低了磨損和摩擦。燃料經(jīng)濟(jì)性非常重要，可通過(guò)例如降低發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的摩擦來(lái)促進(jìn)改進(jìn)的燃料經(jīng)濟(jì)性的潤(rùn)滑劑具有重大價(jià)值。本發(fā)明提供了包括添加劑套裝的低硫、低灰分、低磷潤(rùn)滑劑組合物，其提高了內(nèi)燃機(jī)中的燃料經(jīng)濟(jì)性。通過(guò)提供其中摩擦改進(jìn)劑組分僅僅是或主要是酒石酸酯/鹽的添加劑套裝，實(shí)現(xiàn)了這種改進(jìn)。美國(guó)專利4,237,022，Barrer，1980年12月2日，7>開了可用作潤(rùn)滑劑和燃料中的添加劑以有效降低哺聲和摩擦并改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性的酒石酰亞胺。美國(guó)專利4,952,328，Davis等人，1990年8月28日，公開了用于內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油組合物，其包含(A)具有潤(rùn)滑粘性的油、(B)通過(guò)使丁二酸?；瘎┡c某些胺反應(yīng)而制成的羧酸衍生物，和(C)磺酸或羧酸的堿性堿金屬鹽。示例性潤(rùn)滑劑組合物(潤(rùn)滑劑III)包括含粘度指數(shù)改進(jìn)劑的基油；堿性烷基化^酸鎂；高堿性烷基苯磺酸鈉；堿性烷基化^^酸釣；琥珀酰亞胺分歉劑；和二硫代磷酸的鋅鹽。美國(guó)專利4，326，972，Chamberlin，1982年4月27日，公開了用于改進(jìn)內(nèi)燃機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性的潤(rùn)滑劑組合物。該組合物包括特定的硫化組合物(基于羧酸酯)和堿性堿金屬磺酸鹽。其它成分可以包括至少一種油^性清凈劑或M劑、粘度改進(jìn)劑和特定的磷酸鹽。發(fā)明概要本發(fā)明提供了適用于潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的低硫、低磷、低灰分潤(rùn)滑劑組合物,其包含下述組分(a)具有潤(rùn)滑粘性的油，和(b)式I所示的材料與具有6至12個(gè)碳原子的醇的縮合產(chǎn)物；其中各R獨(dú)立地為H或烴基，或其中R基團(tuán)在一起形成環(huán)；且其中如果R是H，則任選地，所述縮合產(chǎn)物通過(guò)?；蚺c硼化合物的反應(yīng),皮進(jìn)一步官能化；其中所述潤(rùn)滑劑組合物具有最多大約1.0的硫酸化灰分值、最多大約0.08重量％的磷含量和最多大約0.4重量％的硫含量。本發(fā)明進(jìn)一步提供了潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的方法，包括向發(fā)動(dòng)機(jī)供應(yīng)所述潤(rùn)滑劑組合物。下面通過(guò)非限制性實(shí)例描述各種優(yōu)選特征和實(shí)施方案。本發(fā)明提供了上述組合物。該組合物通常具有一方面低于0.4重量％、在另一方面中低于0.3重量％、在再一方面中為0.2重量％或更低、且在再一方面中為0.1重量％或更低的總硫含量。通常，本發(fā)明組合物中硫的主要來(lái)源來(lái)自常規(guī)稀釋油。總硫含量的典型范圍是0.1至0.01重量％。該組合物通常具有小于或等于該組合物的800ppm、在另一方面中等于或小于500ppm、在再一方面中等于或小于300ppm、在再一方面中等于或小于200ppm、且在再一方面中等于或小于100ppm的總磷含量?？偘l(fā)明詳述磷含量的典型范圍是500至100ppm。通過(guò)ASTMD-874測(cè)量，所述組合物通常具有低于該組合物的1.0重量o/。、一方面等于或小于0.7重量％、在再一方面中等于或小于0.4重量o/。、在再一方面中等于或小于0.3重量％、并且在再一方面中等于或小于0.05重量％的總硫酸化灰分含量。總硫酸化灰分含量的典型范圍是0.7至0.05重量％。具有潤(rùn)滑粘性的油所述低硫、低磷、低灰分潤(rùn)滑油組合物包含一種或多種通常以主要量(即高于大約50重量％的量)存在的基油。通常，基油以潤(rùn)滑油組合物的高于大約60%、或高于大約70%、或高于大約80重量％的量存在。基油硫含量通常低于0.2重量％。所述低硫、低磷、低灰分潤(rùn)滑油組合物可以具有在100"C下最多大約16.3平方毫米/秒、在一個(gè)實(shí)施方案中在100'C下5至16.3平方毫米/秒(cSt)、在一個(gè)實(shí)施方案中在100'C下6至13平方毫米/秒(cSt)的粘度。在一個(gè)實(shí)施方案中，該潤(rùn)滑油組合物具有OW、0W-20、0W-30、0\￥-40、0W-50、0W-60、5W、5W國(guó)20、5W畫30、5W畫40、5W-50、5W-60、IOW、10W-20、10W-30、10W-40或10W-50的SAE粘度級(jí)。所述低硫、低磷、低灰分潤(rùn)滑油組合物可以具有最多4平方毫米/秒(cSt)、在一個(gè)實(shí)施方案中最多3.7平方毫米/秒(cSt)、在一個(gè)實(shí)施方案中2至4平方毫米/秒(cSt)、在一個(gè)實(shí)施方案中2.2至3.7平方毫米/秒(cSt)、在一個(gè)實(shí)施方案中2.7至3.5平方毫米/秒(cSt)的通過(guò)ASTM1)4683中的程序測(cè)得的在150。C下的高溫/高剪切粘度。所述低硫、低磷、低灰分潤(rùn)滑劑組合物中所用的基油可以是天然油、合成油或其混合物，只要這類油的硫含量不超出本發(fā)明低硫、低磷、低灰分潤(rùn)滑油組合物所要求的上述硫濃度限即可?？捎玫奶烊挥桶▌?dòng)物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)以及礦物潤(rùn)滑油，例如煤油和溶劑處理過(guò)的或酸處理過(guò)的鏈烷型、環(huán)烷型和混M烷-環(huán)烷型礦物潤(rùn)滑油。來(lái)自煤或頁(yè)巖的油也可用。合成潤(rùn)滑油包括烴油，例如聚合和共聚的烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物等)；聚(l-己烯)、聚(l-辛烯)、聚(l-癸烯)等，及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等)；聚苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的聚苯等)；烷基化的二苯醚及其衍生物、類似物和同系物等。環(huán)氧烷聚合物和共聚物，以及它們末端羥基已通過(guò)酯化、醚化等改性的衍生物，構(gòu)成了可用的另一類已知的合成潤(rùn)滑油。它們的實(shí)例是通過(guò)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制成的油、這些聚環(huán)氧烷聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量為大約1000的曱基-聚異丙二醇醚、分子量為大約500至1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量為大約1000至1500的聚丙二醇的二乙醚等)、或它們的單羧酸酯和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯或羧酸二酯。可用的另一類合適的合成潤(rùn)滑油包括二羧酸(例如苯二曱酸、丁二酸、烷基丁二酸和烯基丁二酸、馬來(lái)酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等)的酯。這些酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二曱酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通過(guò)使l摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己^應(yīng)形成的復(fù)合酯，等等?？捎米骱铣捎偷孽ミ€包括由C5至Cu單羧酸與多元醇和多元醇醚(例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等)制成的那些。油可以是聚-a-烯烴(PAO)。PAO通常衍生自具有4至30、或4至20、或6至16個(gè)碳原子的單體?？捎玫腜AO的實(shí)例包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物等的那些。這些PAO可以具有2至15、或3至12、或4至8平方毫米/秒(cSt)的在IO(TC下的粘度?？捎玫腜AO的實(shí)例包括在100'C下4平方毫米/秒(cSt)的聚-a-烯烴、在100'C下6平方毫米/秒(cSt)的聚-a-烯經(jīng)、及其混合物。可以使用礦物油與一種或多種前述PAO的混合物。在本發(fā)明的潤(rùn)滑劑中可以使用上文公開的類型的未精制、精制和再精制的天然或合成油(以及其中任何兩種或多種的混合物)。未精制油是直接獲自天然或合成來(lái)源、未經(jīng)進(jìn)一步提純處理的那些。例如，直接獲自干餾操作的頁(yè)巖油、直接獲自一次蒸餾的石油、或直接獲自酯化法且不經(jīng)進(jìn)一步處理即使用的酯油是未精制油。精制油與未精制油類似，不同的是它們已在一個(gè)或多個(gè)提純步驟中進(jìn)一步處理以改進(jìn)一種或多種性能。許多這種提純技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過(guò)濾、滲濾等。再精制油是通過(guò)與用于獲得精制油的工藝類似的、對(duì)已付諸使用的精制油施加的工藝而獲得的。這類再精制油也被稱作再生油或再加工油，并通常另外通過(guò)旨在除去廢添加劑和油裂解產(chǎn)品的技術(shù)加工。另外，通過(guò)費(fèi)托氣至液合成程序制成的油是已知的，并且可以使用。摩擦改進(jìn)劑本發(fā)明的酒石酸酯可以通過(guò)酒石酸與一種或多種醇的反應(yīng)制備。可用于制備該酒石酸酯的醇可以含有6至12、或6至10、或8至10個(gè)碳原子。所用醇可以是直鏈或支鏈的，且如果是支鏈的，支化可以在鏈中的任何位置發(fā)生，并且支鏈可以具有任何長(zhǎng)度。在一個(gè)實(shí)施方案中，該醇是含有8至10個(gè)碳原子的直鏈醇。據(jù)信，使用具有至少6個(gè)碳原子的醇會(huì)產(chǎn)生與由較短鏈的醇制成的那些產(chǎn)物相比具有較低揮發(fā)性的產(chǎn)物。還據(jù)信，使用具有至少一個(gè)支鏈的醇會(huì)促進(jìn)該產(chǎn)品在油中的溶解度。因此，本發(fā)明的某些實(shí)施方案使用由單一材料或混合物形式的具有至少6個(gè)碳原子的支鏈醇(例如支鏈<:6-12或C6-1()醇或支鏈C^o醇)制成的產(chǎn)物。這類支鏈醇可以提供在油中的最大溶解度和相容性。具體實(shí)例包括2-乙基己醇和異十三烷基醇，后者可以代表多種異構(gòu)體的商業(yè)級(jí)混合物。此外，本發(fā)明的某些實(shí)施方案使用由單一材料或混合物形式的具有至少6個(gè)碳原子的直鏈醇(例如直鏈(:6_12或C^o醇或直鏈C^。醇)制成的產(chǎn)物。這類直鏈醇可以為油提供最佳的摩擦性能。本發(fā)明的酒石酸酯可以方便地通過(guò)公知的縮合法使酒石酸或酒石酸的反應(yīng)性對(duì)等物(如酯、?；栈蛩狒?與一種或多種相應(yīng)醇反應(yīng)來(lái)制備。同樣地，胺的烷基可以類似地是直鏈或支鏈的。用于制備本發(fā)明酒石酸酯的酒石酸可以是市售類型(獲自SargentWelch)，并且可能以一種或多種異構(gòu)形式存在，如rf-酒石酸、/-酒石酸或內(nèi)消旋酒石酸，這通常取決于來(lái)源(天然)或合成的方法(例如由馬來(lái)酸)。這些衍生物也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的二酸的官能對(duì)等物(例如酯、酰基氯、酸酐等)制備。根據(jù)用于制備酒石酸酯的特定醇，本發(fā)明的酒石酸酯可以是固體、半固體或油。為了用作油質(zhì)組合物(包括潤(rùn)滑和燃料組合物)中的添加劑，有利地，酒石酸酯可溶和/或可穩(wěn)定^t在這類油質(zhì)組合物中。因此，例如，要用在油中的組合物通常是油溶性的或可穩(wěn)定*在使用它們的油中。本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求中所用的術(shù)語(yǔ)"油溶性"不一定意味著所有所述組合物都在所有油中以所有比例可混溶或可溶，而是意味著該組合物在使得該溶液可表現(xiàn)出一種或多種所需性質(zhì)的程度上可溶于油(礦物油、合成油等，該組合物要在該油中起作用)。類似地，這類"溶液"不必是嚴(yán)格物理或化學(xué)意義上的真溶液。它們可以是樣乏乳液或膠態(tài)^lt體，對(duì)本發(fā)明而言，它們表現(xiàn)出足夠接近真溶液的性質(zhì)，從而從實(shí)用角度看在本發(fā)明中可與它們互換。如上所述，本發(fā)明的酒石酸酯組合物可用作潤(rùn)滑劑的添加劑，其中它們可以充當(dāng)防銹和緩蝕劑、摩擦改進(jìn)劑、抗磨劑和破乳劑。它們可用在基于各種具有潤(rùn)滑粘性的油的各種潤(rùn)滑劑中，包括天然和合成潤(rùn)滑油及其混合物。這些潤(rùn)滑劑包括用于火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火的內(nèi)燃機(jī)(包括汽車和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)、二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)、航空活塞發(fā)動(dòng)機(jī)、船用和鐵路柴油機(jī)等)的曲軸箱潤(rùn)滑油。它們也可用在氣體發(fā)動(dòng)機(jī)、固定式動(dòng)力發(fā)動(dòng)機(jī)和渦輪機(jī)等中。自動(dòng)傳動(dòng)液、驅(qū)動(dòng)橋潤(rùn)滑劑、齒輪潤(rùn)滑劑、金屬加工潤(rùn)滑劑、液壓液和其它潤(rùn)滑油和油脂組合物也可獲益于在其中并入本發(fā)明的組合物。其它摩擦改進(jìn)劑可存在于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑中，并可以包括多元醇的酯，如單油酸甘油酯；油酰胺；二乙醇脂肪胺及其混合物。在美國(guó)專利4,792,410中包括了摩擦改進(jìn)劑的可用清單。多元醇的酯包括甘油的脂肪酸酯。這些可以通it^領(lǐng)域中公知的各種方法制備。許多這些酯，例如單油酸甘油酯和單牛脂酸甘油酯，以商業(yè)，制造。可用于本發(fā)明的酯是油溶性的，并優(yōu)選由例如在天然產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的C8至C22脂肪酸或其混合物制備。該脂肪酸可以是飽和或不飽和的。在來(lái)自天然來(lái)源的酸中發(fā)現(xiàn)的某些化合物可以包括含有一個(gè)酮基的十^>碳三烯-4-酮酸?？捎玫腃s至C22脂肪^Il式R-COOH的那些，其中RM基或烯基。甘油的脂肪酸單酯可用?？梢允褂脝熙ズ投サ幕旌衔?。單酯和二酯的混合物可以含有至少大約40%的單酯。可以使用含有大約40%至大約60重量％單酯的甘油的單酯和二酯的混合物。例如，可以使用含有45%至55重量％單酯和55%至45%二酯的混合物的商業(yè)單油酸甘油酯。可用的脂肪^油酸、石iy旨酸、異石W旨酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、亞麻酸和桐酸，和來(lái)自天然產(chǎn)品牛油脂、棕櫚油、橄欖油、花生油的酸。盡管酒石酸酯和多元醇的酯(例如單油酸甘油酯)看似具有表面上類似的分子結(jié)構(gòu)，但據(jù)觀察，這些材料的某些組合實(shí)際可以提供比單獨(dú)使用的任一材料更好的性能，例如在防磨性方面。在美國(guó)專利4,280,916中已經(jīng)詳細(xì)論述了脂肪酸酰胺。合適的酰胺是Cs-C24脂族單羧酸酰胺，并且是公知的。^1旨肪酸基礎(chǔ)化合物與#^產(chǎn)生了脂肪酰胺。脂肪酸和由其生成的酰胺可以是飽和或不飽和的。重要的脂肪酸包括月桂酸Cu、棕櫚酸C,6和硬脂酸C,8。其它重要的不飽和脂肪酸包括油酸、亞油酸和亞麻酸，所有這些都是ds。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的脂肪酰胺是衍生自Ci8不飽和脂肪酸的那些。脂肪胺和二乙氧基化的長(zhǎng)鏈胺，例如N，N-雙-(2-羥乙基)-牛脂胺，本身通?？捎米鞅景l(fā)明的組分。這兩類胺都可購(gòu)得。在美國(guó)專利4,741,848中更詳細(xì)描述了脂肪胺和乙氧基化的脂肪胺。雜項(xiàng)抗氧化劑(即氧化抑制劑)包括受阻酚類抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基酚，和受阻酚類酯，如下式所示的類型叔烷基叔烷基和在一個(gè)具體實(shí)施方案中，C(CH3)C(CH3)3其中W是含有2至10個(gè)碳原子、在一個(gè)實(shí)施方案中2至4個(gè)、在另一實(shí)施方案中4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，W是正丁基。在另一實(shí)施方案中，W可以是8個(gè)碳，如在來(lái)自Ciba的IrganoxL-135TM中發(fā)現(xiàn)的那樣。這些抗氧化劑的制備可見于專利6,559,105。其它抗氧化劑可以包括仲芳胺抗氧化劑，例如二烷基(例如二壬基)二苯胺、石?；姆宇惪寡趸瘎?、油溶性銅化合物、含磷的抗氧化劑、鉬化合物(例如二硫代氨基甲酸鉬)、有機(jī)硫化物、二硫化物和多硫化物(例如丁二烯和丙烯酸丁酯的硫化DielsAider加合物)?？寡趸瘎┑脑敱M列舉可見于美國(guó)專利6，251，840。與本發(fā)明聯(lián)用的EP/抗磨劑通常是二烷基二硫代磷酸鋅形式。盡管有極大量的不同類型的抗磨劑可以與這類功能液聯(lián)用，但本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，二烷基二硫代磷酸鋅型抗磨劑特別好地與其它組分聯(lián)合工作以獲得所需特性。在一個(gè)實(shí)施方案中，該二烷基二硫代磷酸鹽中至少50%的烷基(來(lái)自醇)是仲基團(tuán)，即來(lái)自仲醇。在另一實(shí)施方案中，至少50%的烷基來(lái)自異丙醇。無(wú)灰清凈劑和分散劑根據(jù)其構(gòu)成可以在燃燒時(shí)產(chǎn)生非揮發(fā)材料，例如氧化硼或五氧化二磷。但是，無(wú)灰清凈劑和^軟劑通常不含金屬，并因此在燃燒時(shí)不產(chǎn)生含金屬的灰分。許多類型的無(wú)灰分散劑是本領(lǐng)域中已知的。這類材料常被稱作"無(wú)灰"，但它們可能原位與來(lái)自另一來(lái)源的金屬離子聯(lián)合。(1)"羧酸分軟劑"是含有至少34個(gè)、優(yōu)選至少54個(gè)碳原子的羧酸?；瘎?酸、酸酐、酯等)與含氮化合物(例如胺)、有機(jī)羥基化合物(例如脂族化合物，包括一元和多元醇，或芳族化合物，包括苯酚和萘酚)和/或堿性無(wú)機(jī)材料的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括羧酸酯介軟劑的酰亞胺、酰胺和酯反應(yīng)產(chǎn)物。羧酸酰化劑包括脂肪酸、異脂族酸(例如8-曱基-十八烷酸)、二聚酸、不飽和脂肪酸與不飽和羧酸試劑的加成二羧酸4+2和2+2加成產(chǎn)物、三聚酸、加成三羧酸(Empol1040、Hystrene5460和Unidyme60)、和烴基取代的羧酸酰化劑(來(lái)自烯烴和/或聚烯)。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸酰化劑是脂肪酸。脂肪酸通常含有8至最多30、或12至最多24個(gè)碳原子。在美國(guó)2,444,328、3,219,666、4,234,435和6，077，909中教導(dǎo)了羧酸?；瘎０房梢允菃伟坊蚨喟?。單胺通常具有至少一個(gè)含1至24個(gè)碳原子或1至12個(gè)碳原子的烴基。單胺的實(shí)例包括脂肪(C8-30)胺(ArmeensTM)、伯醚胺(SURFAM⑧胺)、叔-脂族伯胺(PrimenesTM)、羥胺(伯、仲或叔鏈烷醇胺)、醚N-(羥基烴基)胺和羥基烴基胺(EthomeensTM和PropomeensTM)。多胺包括烷氧基化的二胺(EthoduomeensTM)、月旨肪二胺(DuomeensTM)、亞烷基多胺(亞乙基多胺)、含羥基的多胺、聚氧化烯多胺(JeffaminesTM)、縮合多胺(至少一種羥基化合物與至少一種含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的多胺反應(yīng)物之間的縮合反應(yīng))、和雜環(huán)多胺?？捎玫陌钒绹?guó)專利4,234,435(Mdnhart)和美國(guó)專利5,230,714(Steckel)中/>開的那些。生成分散劑用的多胺主要包括大致符合下式的亞烷基胺A—1jH亞烷基，)t一HAA其中t是通常小于10的整數(shù)，A是氫或通常具有最多30個(gè)碳原子的烴基，且亞烷基通常是具有少于8個(gè)碳原子的亞烷基。亞烷基胺主要包括亞曱基胺、亞乙基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、其它多亞甲基胺。它們的具體實(shí)例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、丁二胺、辛二胺、二(亞庚基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二-(三亞甲基)三胺。較高同系物，例如通過(guò)使兩種或多種上文例舉的亞烷基胺縮合而得的那些，同樣可用。四亞乙基五胺特別可用。也4皮稱作多亞乙基多胺的亞乙基胺尤其可用。在EncyclopediaofChemicalTechnology,KirkandOthmer，第5巻，第898-905頁(yè)，IntersciencePublishers,NewYork(1950)中的標(biāo)題"EthyleneAmines，,下詳細(xì)描述了它們。羥烷基取代的亞烷基胺，即在氮原子上具有一個(gè)或多個(gè)羥烷基取代基的亞烷基胺同樣可用。這類胺的實(shí)例包括N-(2-羥乙基)乙二胺、，^-雙(2-羥乙基)-乙二胺、l-(2-羥乙基)哌、秦、(單羥丙基)-哌溱、二羥丙基取代的四亞乙基五胺、N-(3-羥丙基)-四-亞甲基二胺、和2-十七烷基-1-(2-羥乙基)-咪唑啉。較高同系物，例如通過(guò)使上文例舉的亞烷基胺或羥烷基取代的亞烷基胺經(jīng)氨基或經(jīng)羥基縮合而得的那些，同樣可用?？s合多胺是通過(guò)至少一種幾基化合物與至少一種含至少一個(gè)伯氨基或仲氨基的多胺反應(yīng)物之間的縮合反應(yīng)形成的，并描述在美國(guó)專利5,230,714和5,296,154(Steckel)中。這些"羧酸^t劑"的實(shí)例描述在英國(guó)專利1，306，529和許多美國(guó)專利中，包括下述專利3,219,666、3,316,177、3，340，281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3，444，170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、6，077，909和6,165,235。(2)琥珀酰亞胺分散劑是一類羧酸^t劑。它們是烴基取代的琥珀酸?；瘎┡c有機(jī)羥基化合物、或含有至少一個(gè)連接到氮原子上的氫的胺、或所述羥基化合物和胺的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)"琥珀酸酰化劑"是指烴取代的琥珀酸或生成琥珀酸的化合物(該術(shù)語(yǔ)也包括酸本身)。這類材料通常包括烴基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和酰卣。琥珀a分歉劑具有多種化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常包括例如下述結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在上述結(jié)構(gòu)中，各RM蟲立地為烴基，如^L為500或700至10,000的聚烯烴衍生的基團(tuán)。通常，該烴基是烷基，通常是分子量為500或700至5000、或1500或2000至5000的聚異丁基。換言之，R，基團(tuán)可以含有40至500個(gè)碳原子，例如至少50、例如50至300個(gè)碳原子，例如脂族碳原子。W是亞烷基，通常為亞乙基(C2HJ。這類分子通常衍生自烯基?；瘎┡c多胺的反應(yīng)，且除了上示簡(jiǎn)單的酰亞胺結(jié)構(gòu)外，在這兩個(gè)殘基之間還可能有多種連接，包括各種酰胺和季銨鹽。琥珀酰亞胺#劑更充分描述在美國(guó)專利4,234,435、3，172,892和6,165,235中。作為取代基的來(lái)源的聚烯通常是具有2至16個(gè)碳原子、通常2至6個(gè)碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。與琥珀酸酰化劑反應(yīng)形成羧酸個(gè)軟劑組合物的胺可以是如上所述的單胺或多胺。如此稱呼琥珀酰亞胺^L劑是因?yàn)槠渫ǔ：兄饕獮轷啺饭倌軋F(tuán)形式的氮，但其可能是胺鹽、酰胺、咪唑啉及其混合物形式。為了制備琥珀酰亞胺M劑，任選地在通常為液體、基本為惰性的有機(jī)液體溶劑/稀釋劑存在下，在通常80。C至最高達(dá)混合物或產(chǎn)物分解點(diǎn)、通常IOOX:至300'C范圍內(nèi)的升高的溫度下，加熱一種或多種生成琥珀酸的化合物和一種或多種胺，通常同時(shí)除去水。制備本發(fā)明琥珀酰亞胺介軟劑的程序的其它細(xì)節(jié)和實(shí)例包含在例如美國(guó)專利3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6,440,905和6,165,235中。(3)"胺^L劑"是較高分子量脂族面化物和胺(優(yōu)選多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。其實(shí)例例如描述在美國(guó)專利3,275,554、3，438，757、3,454,555和3,565,804中。(4)"曼尼希^t劑，，是烷基酚(其中烷基含有至少30個(gè)碳原子)與醛(尤其是曱醛)和胺(尤其是多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。下述美國(guó)專利中所述的材料是示例性的3,036,003、3,236,770、3，414，347、3,448,047、3,461,172、3,539,633、3，586，629、3，591，598、3,634,515、3,725,480、3,726,882和3，980，569。(5)通過(guò)使羧酸、胺或曼尼希^L劑與例如二巰基瘞重氮、脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、腈環(huán)氧化物、硼化合物、褲化合物之類的試劑反應(yīng)，獲得后處理過(guò)的分散劑。示例性的這類材料描述在下述美國(guó)專利中3，200，107、3,282,955、3，367，943、3，513，093、3，639，242、3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757和3,708,422。(6)聚合^劑是油溶性單體(例如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烴)與含極性取代基的單體(例如丙烯酸氨基烷基酯或丙烯酰胺和多(氧乙烯)取代的丙烯酸酯)的共聚物。其聚合物分散劑的實(shí)例公開在下述美國(guó)專利中3,329,658、3449,250、3,519,656、3,666,730、3,687,849和3,702,300。該組合物還可以含有一種或多種清凈劑，其通常是鹽，尤其是高堿性鹽。高堿性鹽或高堿性材料是單相的均勻牛頓體系，其特征在于金屬含量超過(guò)了根據(jù)金屬和與金屬反應(yīng)的特定酸性有機(jī)化合物的化學(xué)計(jì)量存在的量。高堿性材料通過(guò)使酸性材料(通常是無(wú)機(jī)酸或低級(jí)羧酸，優(yōu)選二氧化碳)與包含酸性有機(jī)化合物、反應(yīng)介質(zhì)(包含所述酸性有機(jī)材料的至少一種惰性有機(jī)溶劑，例如礦物油、石腦油、甲苯、二甲苯)、化學(xué)計(jì)算過(guò)量的金屬堿和助催化劑的混合物反應(yīng)來(lái)制備。可用于制造本發(fā)明高堿性組合物的酸性有機(jī)化合物包括羧酸、磺酸、含磷的酸、酚或其混合物。酸性有機(jī)化合物優(yōu)選為羧酸或具有磺基或斬b代磺基的磺酸(如烴基取代的苯磺酸)、和烴基取代的水楊酸?？捎糜谥圃毂景l(fā)明高堿性組合物的另一類化合物是salixarates。可用于本發(fā)明的salixarates的描述可見于WO04/04850。可用于制造高堿性鹽的金屬化合物通常是任何第1或第2族金屬化合物(元素周期表的CAS版本)。該金屬化合物的第1族金屬包括第la族堿金屬(例如鈉、鉀、鋰)以及第lb族金屬，例如銅。第l族金屬優(yōu)選為鈉、鉀、鋰和銅，優(yōu)選為鈉或鉀，更優(yōu)選為鈉。該金屬堿的第2族金屬包括第2a族堿土金屬(例如鎂、釣、鍶、鋇)以及第2b族金屬，例如鋅或鎘。第2族金屬優(yōu)選為鎂、鈣、鋇或鋅，優(yōu)選鎂或鈣，更優(yōu)選鈣。本發(fā)明的高堿性清凈劑的實(shí)例包括，但不限于，磺酸釣、苯酚釣、水楊酸4丐、calciumsalixarates及其混合物。如果存在高堿性材料，即清凈劑，則其量在一個(gè)實(shí)施方案中為組合物的0.05至3重量％，或0.1至3%，或0.1至1.5%，或0.15至1.5重量％。用于減少或防止穩(wěn)定泡沫形成的防沫劑包括珪氧烷或有機(jī)聚合物。它們和附加防沫組合物的實(shí)例描述在"FoamControlAgents"，HenryT.Kerner著(NoyesDataCorporation,1976),第125-162頁(yè)中。在實(shí)踐中，本發(fā)明的組合物如下用作潤(rùn)滑劑以在發(fā)動(dòng)M行過(guò)程中將潤(rùn)滑劑輸送到發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部件的方式，向內(nèi)燃機(jī)(如固定式氣體供能內(nèi)燃機(jī))供應(yīng)潤(rùn)滑劑，由此潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)。本文所用的術(shù)語(yǔ)"烴基取代基，，或"烴基，，以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其普通含義使用。具體而言，它是指具有直接與分子其余部分相連的碳原子并具有主要為烴特性的基團(tuán)。烴基的實(shí)例包括烴取代基，即脂族(例如鏈烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，和芳族取代的、脂族取代的和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)通過(guò)該分子的另一部分完成(例如兩個(gè)取代基一起形成環(huán))；取代烴取代基，即含有在本發(fā)明中不會(huì)改變?nèi)〈闹饕獮闊N性質(zhì)的非烴基團(tuán)(例如鹵代，尤其是氯代和氟代，羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和硫氧基)的取代基；雜取代基，即下述取代基盡管具有主要為烴的特性，但在本發(fā)明中在本來(lái)由碳原子構(gòu)成的環(huán)或鏈中含有非碳基團(tuán)。雜原子包括硫、氧、氮，并包括例如吡咬基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般而言，對(duì)于烴基中的每10個(gè)碳原子，存在不多于兩個(gè)、優(yōu)選不多于一個(gè)非烴取代基；通常，烴基中沒有任何非烴取代基。已知的是，上述一些材料可能在最終配制物中相互作用，以致最終配制物的組分可能不同于最初添加的那些。例如，金屬離子(例如清凈劑的金屬離子)會(huì)遷移到其它分子的其它酸性或陰離子位點(diǎn)上。由此形成的產(chǎn)物(包括在其預(yù)期用途中使用本發(fā)明組合物時(shí)形成的產(chǎn)物)可能不能簡(jiǎn)單描述。無(wú)論如何，所有這類改性和反應(yīng)產(chǎn)物都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)；本發(fā)明包括通過(guò)混合上述組分而制成的組合物。實(shí)施例通過(guò)闡述特別有利的實(shí)施方案的下述實(shí)施例進(jìn)一步例證本發(fā)明。盡管提供實(shí)施例以例證本發(fā)明，但它們不是要限制本發(fā)明。在高頻往復(fù)式設(shè)備1%氫過(guò)氧化枯烯(HFRR1%CHP)試驗(yàn)和Cameron-Plint高溫往復(fù)磨損試驗(yàn)中評(píng)測(cè)潤(rùn)滑劑的磨損和摩擦的降低。使用HFRR1%CHP試驗(yàn)評(píng)測(cè)含有降低的磷和硫含量的潤(rùn)滑劑的摩擦和磨損性能。使用靠著平鋼板滑動(dòng)的往復(fù)鋼滾珠軸承測(cè)量磨痕直徑和薄膜厚度百分比。使用與高頻往復(fù)式磨損設(shè)備(其是市售摩擦學(xué)試驗(yàn)設(shè)備)聯(lián)用的1%氫過(guò)氧化枯烯(CHP)進(jìn)行這種試驗(yàn)。使用Cameron-Plint高溫往復(fù)磨損試驗(yàn)評(píng)測(cè)潤(rùn)滑劑的摩擦和磨損性能。使用靠著平鋼板滑動(dòng)的往復(fù)鋼滾珠軸承獲得磨痕直徑和薄膜厚度百分比。使用Cameron-Plint往復(fù)式磨損設(shè)備(其是市售摩擦學(xué)試驗(yàn)設(shè)備)進(jìn)行這種試驗(yàn)。在具有潤(rùn)滑粘性的油中制備下述配制物，其中除非另行指明，添加劑組分的量為重量百分比0.15%傾點(diǎn)下降劑(包括約35%稀釋油)、8%粘度指數(shù)改進(jìn)劑(包括大約91%稀釋油)、0.89%稀釋油、5.1%琥珀酰亞胺*劑(包括大約47o/o稀釋油)、0.48%二烷基二硫代磷酸鋅(除C1夕卜，其含有0.98o/q)(各自包括大約9%稀釋油)、1.53%高堿性磺酸釣清凈劑(包括大約42%稀釋油)、0.1%單油酸甘油酯(包括大約0%稀釋油)、3.44%抗氧化劑(包括大約5%稀釋油)、90至100ppm商業(yè)消泡劑，其余是基油。向上述配制物中加入下表中所列組分，并在高頻往復(fù)式設(shè)備1%氫過(guò)氧化枯烯試驗(yàn)和Cameron-Plint高溫往復(fù)磨損試驗(yàn)中運(yùn)行。結(jié)果列在下表中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1.HFRR1%CHP試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>組分l:(DL)酒石^/C8-10醇/2-乙基己基醇(50:50)(減去水)組分2:(DL)酒石^/C8-10醇/十三烷基醇(50:50)(減去水)組分3:(DL)酒石^/C12-14醇/2-乙基己基醇(50:50)(減去水)組分4:酒石酸乙基己基酯結(jié)果表明，在低硫、灰分和磷潤(rùn)滑劑中使用本發(fā)明酒石酸酯的配制物(實(shí)施例1-4)與不含酒石酸酯的向該組合物加入0.05重量Q/。磷的低SAPS配制物(C2)相比，降低了磨損。它們進(jìn)一步提供與具有較高磷的常規(guī)GF-3配制物(Cl)相當(dāng)?shù)哪p保護(hù)。在HFRR低PS試驗(yàn)中進(jìn)一步評(píng)測(cè)潤(rùn)滑劑。使用HFRR低PS試^f測(cè)含有降低的磷和硫含量的潤(rùn)滑劑的摩擦和磨損性能。使用靠著平鋼板滑動(dòng)的往復(fù)鋼滾珠軸承測(cè)量磨痕直徑和薄膜厚度百分比。使用與高頻往復(fù)式磨損設(shè)備(其是市售摩擦學(xué)試驗(yàn)設(shè)備)聯(lián)用的1%氫過(guò)氧化枯烯(CHP)進(jìn)行該試驗(yàn)。在具有潤(rùn)滑粘性的油中制備下述配制物，其中除非另行指明，添加劑組分的量為重量百分比0.15%傾點(diǎn)下降劑(包括約35%稀釋油)、8%粘度指數(shù)改進(jìn)劑(包括大約91%稀釋油)、0.41%稀釋油、5.0%琥珀酰亞胺M劑(包括大約47%稀釋油)、0.63%二烷基二硫代磷酸鋅(各自包括大約9%稀釋油)、1.53%高堿性磺酸鈞清凈劑(包括大約42%稀釋油)、2.2%抗氧化劑(包括大約5%稀釋油)、90至100ppm商業(yè)消泡劑，其余絲油。向上述配制物中加入下表中所列組分，并在高頻往復(fù)式i殳^f氐PS試驗(yàn)中運(yùn)行。結(jié)果列在下表中。表2C30.05%PC40.05%PC50.05%P實(shí)施例50.05%P實(shí)施例60.05%P附加組分組分50.51.0組分60,51.0l.HFRR低PS試驗(yàn)?zāi)ズ壑睆?微米)337318241219223薄膜厚度(％)3837618790組分5:GMO:SNFO的50:50混合物組分6:酒石酸C8-10酯結(jié)果表明，在低辟u、灰分和磷潤(rùn)滑劑中使用本發(fā)明酒石酸酯的配制物(實(shí)施例5-6)與不含酒石酸酯的向該組合物輸送0.05重量％磷的低SAPS配制物(C3-C5)相比,降低了磨損。上文提到的各文獻(xiàn)經(jīng)此Sj用并入本文。除了在實(shí)施例中或在另行明確指明之處外，在本說(shuō)明書中指定材料量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)值量4皮理解為用詞語(yǔ)"大約"修飾。除非另行指明，本文提到的各化學(xué)品或組合物應(yīng)該被認(rèn)為是商業(yè)級(jí)材料，其可能含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常被理解為在商業(yè)級(jí)中存在的其它這類材料。但是，除非另行指明，各化學(xué)組分的量排除商業(yè)材料中常規(guī)存在的任何溶劑或稀釋油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范圍和比率限額可以獨(dú)立地組合。類似地，本發(fā)明的^"素的范圍和量可以與任何其它要素的范圍或量一起使用。本文所用的術(shù)語(yǔ)"基本由……構(gòu)成"允許包括不會(huì)實(shí)質(zhì)影響所述組合物的基礎(chǔ)和新型特性的物質(zhì)。權(quán)利要求1.適用于內(nèi)燃機(jī)中的低硫、低磷、低灰分潤(rùn)滑劑組合物，包含(a)具有潤(rùn)滑粘性的油，和(b)式I所示的材料與具有6至12個(gè)碳原子的醇的縮合產(chǎn)物；其中各R獨(dú)立地為H或烴基，或其中R基團(tuán)在一起形成環(huán)；且其中如果R是H，則任選地，所述縮合產(chǎn)物通過(guò)酰化或與硼化合物的反應(yīng)被進(jìn)一步官能化；其中所述潤(rùn)滑劑組合物具有最多大約1.0的硫酸化灰分值、最多大約0.08重量％的磷含量和最多大約0.4重量％的硫含量。2.權(quán)利要求l的組合物，其中所述醇是直鏈的、支鏈的或其混合物。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述醇具有大約8至大約10個(gè)碳原子。4.權(quán)利要求l的組合物，其中所述縮合產(chǎn)物(b)是直鏈C^c烷基酒石酸酯。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述縮合產(chǎn)物的量為大約0.05至大約5.0重量％。6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述縮合產(chǎn)物的量為大約0.1至大約2.0重量％。7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述縮合產(chǎn)物的量為大約0.25至大約1.25重量％。8.權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包含金屬二烷基二硫代磷酸鹽。9.權(quán)利要求l的組合物，其中所述金屬二烷基二硫代磷酸鹽是二烷基二硫代磷酸鋅，其中其至少大約50%的烷基是仲烷基。10.權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包含分散劑。11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述+歉劑是琥珀酰亞胺。12.權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包含至少一種鈣高堿性清凈劑。13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述鉤高堿性清凈劑選自由磺酸釣、苯酚釣、7jc楊酸釣、calciumsalixarates及其混合物組成的組。14.權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包含至少一種抗氧化劑。15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述抗氧化劑選自由受阻酚、芳胺及其混合物組成的組。16.權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包含(b)以外的附加摩擦改進(jìn)劑。17.權(quán)利要求16的組合物，其中所述附加摩擦改進(jìn)劑選自由單油酸甘油酯、油酰胺、二乙醇脂肪胺及其混合物組成的組。18.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含消泡劑。19.潤(rùn)滑內(nèi)燃機(jī)的方法，包括向所述發(fā)動(dòng)機(jī)供應(yīng)具有潤(rùn)滑粘性的油、和式I所示的材料與具有6至12個(gè)碳原子的醇的縮合產(chǎn)物；其中在所述產(chǎn)物中，各R獨(dú)立地為H或烴基，或其中R基團(tuán)在一起形成環(huán)；且其中如果R是H，則所得羥基通過(guò)?；蚺c硼化合物的反應(yīng)被進(jìn)一步官能化；其中所述潤(rùn)滑劑組合物具有最多大約1.0的硫酸化灰分值、最多大約0.08重量％的磷含量和最多大約0.4重量％的硫含量。20.制造潤(rùn)滑劑組合物的方法，包括(a)將具有潤(rùn)滑粘性的油和式I所示的材料與具有6至12個(gè)碳原子的醇的縮合產(chǎn)物#^;其中在所述產(chǎn)物中，各R獨(dú)立地為H或烴基，或其中R基團(tuán)在一起形成環(huán)；且其中如果R是H，則所得羥基通過(guò)?；蚺c硼化合物的反應(yīng)被進(jìn)一步官能化；從而產(chǎn)生所述潤(rùn)滑劑組合物，其中所述潤(rùn)滑劑組合物具有最多大約1.0的硫酸化灰分值、最多大約0.08重量％的磷含量和最多大約0.4重量％的硫含量。全文摘要在低硫、低灰分和低磷潤(rùn)滑劑中使用本發(fā)明的酒石酸類化合物的配制物，降低了磨損和摩擦，并改善了燃料經(jīng)濟(jì)性。文檔編號(hào)C10M129/00GK101541934SQ200780044065公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日發(fā)明者D·E·巴雷爾,J·A·科奇什,J·R·布朗,J·S·維拉多,P·E·莫熱,R·J·威克曼申請(qǐng)人:盧布里佐爾公司