專利名稱：：潤(rùn)滑組合物的抗氧增效劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有改良的抗氧化性的潤(rùn)滑組合物。本發(fā)明的另一方面涉及抗氧增效劑(antioxidantsynergist)以及其與潤(rùn)滑組合物聯(lián)合以改善該潤(rùn)滑組合物的抗氧化性。
背景技術(shù)：
：機(jī)油在強(qiáng)氧化條件下產(chǎn)生變化。機(jī)油的氧化降解產(chǎn)生油泥和沉積物，降低了油的粘性，并產(chǎn)生腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)部件的酸性體。為了防止氧化作用，用包括受阻酚、芳香胺、二硫代磷酸鋅(ZDDP)、疏化烴、金屬和無(wú)灰二硫代氨基曱酸鹽，以及有機(jī)鉬化合物在內(nèi)的一系列抗氧化劑配制機(jī)油。特別有效的抗氧化劑為烴基化二苯胺(ADPA)和ZDDP。在目前的實(shí)踐中，這兩種化合物的聯(lián)合在機(jī)油中提供主要的抗氧化能力。然而，由于磷對(duì)排氣后處理催化劑的毒害作用，因此減少了ZDDP在牙幾油中的使用。此外，由于碌u酸化灰分排放后處理的作用，因此還降低了機(jī)油中硫水平。因此，亟需有效的抗氧化學(xué)劑，其能夠降低或消除對(duì)含磷和硫的抗氧化劑的需要。此外，有機(jī)鉬化合物作為抗氧化劑已用作機(jī)油的組分。然而，由于金屬所帶來(lái)的高成本以及該成本對(duì)整體添加劑的處理水平和總成本的影響，因此人們關(guān)注在工業(yè)上減少對(duì)鉬基抗氧化劑的依賴。然而，除了成本因素以外，鉬還存在與以下相關(guān)的問(wèn)題或考慮銅/鉛軸承腐蝕，防銹作用，尤其是用機(jī)油的GF-4規(guī)范中的球銹蝕試驗(yàn)測(cè)定的防銹作用。此外，還考慮GF-5提出的TEOST33少見(jiàn)程。該試驗(yàn)著眼于在高溫下并暴露于NOx環(huán)境中的沉積物控制。已發(fā)現(xiàn)隨著Mo水平高于350ppm而形成高水平的沉積物，這樣很難通過(guò)所提出的GF-5規(guī)范來(lái)配制油。然而，迄今為止，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)能夠在獲得鉬的益處的同時(shí)避免其使用的合適的配方。如美國(guó)專利4,389,322、4,450,771、5,629,272所公開(kāi)的，甘油單酯或單酸甘油酯、乙氧基酰胺及其硼酸酯被長(zhǎng)期看作是潤(rùn)滑劑用的有效的減摩劑和抗磨劑，在此將其引入本文作為參考。此外，已將這些材料與減摩的鉬化合物組合以進(jìn)一步改善機(jī)油的減摩能力，從而改善客車的燃油經(jīng)濟(jì)性。在美國(guó)專利6,723,685B2中，Hartley公開(kāi)了潤(rùn)滑油組合物，其包含a)粘度指數(shù)為至少96的潤(rùn)滑粘性油；b)至少一種鈣洗滌劑；c)至少一種有機(jī)鉬化合物；d)至少一種有機(jī)無(wú)灰不含氮的摩擦改進(jìn)劑；以及e)至少一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物。所述組合物含有至少10ppm的鉬以及二烴基二硫代磷酸金屬鹽化合物中的磷含量高達(dá)約0.1wt%。優(yōu)選的有機(jī)無(wú)灰氮為甘油單酯，其中該酯為油酸酯。Hartley聲明，該組合物在修改后的SequenceVIB引擎測(cè)試中非常有效地P爭(zhēng)低燃料消耗而不會(huì)對(duì)彈性密封件具有破壞作用。然而，Hartley未教導(dǎo)甘油單油酸酯具有抗氧化或沉積物控制功能。在美國(guó)專利申請(qǐng)2006/0025313Al中，Boffa公開(kāi)了用于內(nèi)燃機(jī)的低磷潤(rùn)滑油組合物，其表現(xiàn)出燃油經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)，而同時(shí)也提供了高溫氧化、活塞沉積物和磨損防護(hù)。該發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物有以下成分組成a)主要量的具有潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油；b)高堿性的堿土金屬磺酸鹽洗滌劑；c)0.02wt。/。至10wt。/。的含氧鉬配合物；d)0.1wt。/。至5wt。/。的酯摩擦改進(jìn)劑；以及e)約0.2wt。/。至10wtQ/。的抗氧化劑，其選自二苯胺類、含硫化酯的化合物及其混合物，其中所述組合物的磷含量為0.08wt。/?；蚋?。在該發(fā)明中，優(yōu)選的酯摩擦改進(jìn)劑是硼酸化的甘油單油酸酯。然而，Boffa未教導(dǎo)酯摩擦改進(jìn)劑具有抗氧化功能并且其依賴二苯胺型抗氧化劑和鉬配合物來(lái)提供氧化和沉積物控制保護(hù)。據(jù)顯示，烴基化的二苯胺和硼酸處理的單酸甘油酯/乙氧基酰胺的組合在潤(rùn)滑組合物中表現(xiàn)出抗氧增效作用。然而，單獨(dú)的這種組合在使用低水平的磷時(shí)不足以提供充分的抗氧化保護(hù)。本發(fā)明在此公開(kāi)了低磷或不含磷的、不含鉬的潤(rùn)滑組合物，其獲得與含高水平磷的組合物相同水平的氧化穩(wěn)定性。不含鉬是指所述潤(rùn)滑組合物不含任何形式的鉬，不管是元素形式的鉬、或是作為結(jié)合離子或未結(jié)合離子的部分形式的鉬、或是作為無(wú)機(jī)分子或有機(jī)分子或配合物的部分形式的鉬。發(fā)明概述本發(fā)明公開(kāi)了增效抗氧組合物，其包含(l)烴基化的二苯胺(APDA),(2)聚胺分散劑，以及(3)單酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物。單酸甘油酯優(yōu)選通過(guò)脂肪油、植物油、甘油三酯或其它甘油酯的部分水解而制備。乙氧基酰胺是通過(guò)使脂肪油、植物油、甘油三酯或其它甘油酯與3當(dāng)量的乙氧化胺反應(yīng)而制備。乙氧基酰胺的混合物是通過(guò)使脂肪油、植物油、甘油三酸酯或其它甘油酯與小于3當(dāng)量的乙氧化胺不完全反應(yīng)而制備。在本發(fā)明的另一方面，使(3)中所述的化合物硼酸化以改善抗磨性能而不影響與ADPA的增效作用。本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及由主要量的潤(rùn)滑粘性油和氧化抑制量的增效抗氧組合物組成的潤(rùn)滑組合物，所述增效抗氧組合物含有(l)ADPA,(2)聚胺分散劑，以及(3)單酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物。在本發(fā)明的另一方面，使(3)中所述的化合物硼酸化以改善抗磨性能而不影響潤(rùn)滑組合物的氧化穩(wěn)定性。另一實(shí)施方案涉及含有ZDDP和上述增效抗氧組合物的潤(rùn)滑組合物。優(yōu)選地，所述抗氧組合物代替通常存在于這樣的潤(rùn)滑組合物中的ZDDP的一部分以便達(dá)到磷和石克水平降低的有效結(jié)果。發(fā)明詳述本發(fā)明的ADPA抗氧化劑是以下通式的二芳基仲胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R!、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、烴基、芳烴基、芳基以及烴芳基基團(tuán)，每一基團(tuán)具有1至約20個(gè)碳原子。優(yōu)選的基團(tuán)為氫、2-曱基丙烯基、2，4,4-三曱基戊烯基、苯乙烯基以及壬基。本文公開(kāi)的增效抗氧組合物的第二組分是基于聚烯胺化合物的聚胺分散劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Re和R7獨(dú)立地為氫、含有1至25個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烴基基團(tuán)、含有1至12個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)、含有2至6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)、以及含有2至12個(gè)碳原子的羥基或氨基亞烷基基團(tuán)，x為2至6,優(yōu)選2至4，且n為0至10,優(yōu)選2至6。具體地，最優(yōu)選的聚胺分散劑是三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或其混合物，其中116和R7均為氫，x為2至3且n為2。生物、烷基或烯基卣化物(R-X)以及烷基或烯基取代的琥珀酸反應(yīng)以分別形成羧酸酰胺、烴基取代的聚烯胺以及琥珀酰亞胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>典型的羧酸酰胺在美國(guó)專利3,405,064中公開(kāi)，在此將該公開(kāi)引入作為參考。產(chǎn)物是如上所示的單羧酸酰胺或是其中多于一個(gè)的伯胺和仲胺(-NH和NH2)被轉(zhuǎn)化為羧酸酰胺的多羧酸酰胺。羧酸中的Rs基團(tuán)為12至250個(gè)脂肪族碳原子。優(yōu)選的Rg基團(tuán)包含12至20個(gè)碳原子以及具有72至128個(gè)碳原子的聚異丁烯基鏈。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>典型的烴基取代的聚烯胺化合物在美國(guó)專利3,574,576中公開(kāi)，在此將該公開(kāi)引入作為參考。產(chǎn)物為單取代的或多取代的。烴基基團(tuán)R9優(yōu)選為20至200個(gè)碳原子。具體地，用于形成烴基聚烯胺化合物的囟化物優(yōu)選為具有70至200個(gè)碳原子的聚異丁烯基氯。本發(fā)明優(yōu)選的聚胺*劑為單取代或二取代的琥珀酰亞胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R1()為8至400個(gè)碳原子且優(yōu)選50至200個(gè)碳原子。特別優(yōu)選書(shū)亍生自聚異丁烯基以及諸如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或其混合物等聚乙烯胺的琥珀酰亞胺分散劑。另一類^L劑是聚胺接枝的粘度指數(shù)(VI)改進(jìn)劑。有大量教導(dǎo)制備這些化合物的專利可用。選取這樣的專利引入本文作為參考，包括美國(guó)專利4,089,794、4,171,273、4,670,173、4,517,104、4,632,769和5,512,192。典型的制備方法涉及用烯鍵式不飽和羧酸材料對(duì)烯烴共聚物進(jìn)行預(yù)接枝以產(chǎn)生?；疺I改進(jìn)劑。然后使所述?；鶊F(tuán)與聚胺反應(yīng)以形成羧酸酰胺和琥珀酰亞胺。另一類聚胺分散劑為Mannich^咸組合物。可用于本發(fā)明的典型的Mannich堿在美國(guó)專利3,368,972、3,539,663、3,649,229和4,157,309中公開(kāi)。通常，Mannich堿由以下物質(zhì)制備具有含9至200個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)的烴基酚；醛，例如甲醛；以及聚烯胺化合物，例如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或其混合物。本文公開(kāi)的增效抗氧組合物的第三組分衍生自甘油酯，也稱為甘油<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Rn、1112和1113彼此獨(dú)立，并優(yōu)選包含至少8個(gè)碳原子，并且可包含22個(gè)以上的碳原子。這樣的酯通常是天然衍生的并通常被稱為植物油和動(dòng)物油。特別有用的植物油來(lái)自椰子、玉米、棉籽、亞麻籽、大豆和油菜籽。同樣地，可以使用諸如動(dòng)物脂的動(dòng)物脂肪油。這些油通常通過(guò)以下方法轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的抗氧化組分(a)部分水解以形成單酸甘油酯化合物，如以下反應(yīng)(l)所示，(b)與3當(dāng)量的乙氧化胺反應(yīng)形成乙氧基酰胺化合物，如以下反應(yīng)(2)所示，或(c)與小于3當(dāng)量的乙氧化胺反應(yīng)以形成(a)和(b)的混合物，如以下反應(yīng)(3)所示在反應(yīng)2和3中，1114是羥乙基基團(tuán)，即-CH2CH20H，并且R15是羥乙基基團(tuán)、氫或一個(gè)或多個(gè)碳的烴基基團(tuán)。在反應(yīng)2和3中，優(yōu)選的胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>反應(yīng)物是二乙醇胺，其中R^4和Ri5均為羥乙基基團(tuán)。反應(yīng)1、2和3的產(chǎn)物可進(jìn)一步與硼l應(yīng)而形成以下形式的硼酸酯RO\zORBOR反應(yīng)1、2和3的硼酸化產(chǎn)物可包含O.l至2質(zhì)量百分比的硼而對(duì)抗氧增效作用不產(chǎn)生反作用。優(yōu)選產(chǎn)品的制備方法在美國(guó)專利申請(qǐng)2004/0138073Al中提出。優(yōu)選的硼酸處理的酯為Vanlube289，其為來(lái)自R.T.VanderbitCompany,Inc.(R.T.范德比爾特/〉司)的商品。潤(rùn)滑組合物中含有約0.1至2.5質(zhì)量百分比的ADPA組分，優(yōu)選含有約0.25至1.5質(zhì)量百分比且最優(yōu)選含有約0.5至1.0質(zhì)量百分比的ADPA組分。潤(rùn)滑組合物中含有約1至9質(zhì)量百分比的聚胺分散劑組分，優(yōu)選含有約4.0至7質(zhì)量百分比且最優(yōu)選含有約2至5質(zhì)量百分比的聚胺^t劑組分。潤(rùn)滑組合物中含有約0.05至2.0質(zhì)量百分比的單酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物，優(yōu)選含有約0.10至1.5質(zhì)量百分比且最優(yōu)選含有約0.15至l.O質(zhì)量百分比的單酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物。通過(guò)公知的方法可將增效抗氧組合物并入任何潤(rùn)滑介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，能夠使用本領(lǐng)域公知的潤(rùn)滑粘度的任何基礎(chǔ)油，并且這樣的基礎(chǔ)油構(gòu)成潤(rùn)滑組合物的主要部分，即至少50%。代表性的基于石油的油是，例如，環(huán)烷油、芳烴油和石蠟油。代表性的增效油是，例如，聚(亞烷基)二醇、羧酸酯和聚-a-烯烴?？梢詫⒈景l(fā)明的組合物以有效產(chǎn)生所需氧化抑制特性的量并入潤(rùn)滑組合物中。通常，該量可以是基于潤(rùn)滑組合物總質(zhì)量的約1.1至14.0質(zhì)量百分比。所述添加劑的優(yōu)選范圍是基于潤(rùn)滑組合物總質(zhì)量的約2.0至7.0百分比。所述潤(rùn)滑組合物還可包含磷，優(yōu)選二烴基二石克代磷酸金屬鹽的形式，以提供0.01至0.08質(zhì)量百分比的磷水平，優(yōu)選約0.03至0.07質(zhì)量百分比且最優(yōu)選約0.05%。此外，基于本文所公開(kāi)的發(fā)明，尤其當(dāng)存在硼酸處理的甘油酯衍生物時(shí)，有可能在仍保持令人驚訝的有效抗氧化性的同時(shí)得到不含磷的潤(rùn)滑組合物。二烴基二硫代磷酸鹽化合物通常通過(guò)以下方法制得使P2Ss與醇或酚反應(yīng)形成二烴基二硫代磷酸化合物，然后用合適的金屬化合物進(jìn)行中和。金屬化合物的實(shí)例包括^f旦不限于鋅、銻、鉍、和銅的氧化物。如前所述，二烴基二硫代磷酸鋅ZDDP是優(yōu)選的磷源其中R^和Rn是具有1至18個(gè)碳原子、優(yōu)選2至12個(gè)碳原子的獨(dú)立的烴基基團(tuán)，其包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)族基團(tuán)。烴基基團(tuán)的實(shí)例為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、異辛基、2-乙基己基和丁苯基。二烴基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Rw、R49和R2。獨(dú)立地選自具有2至8個(gè)碳原子的烴基?？缮藤?gòu)的實(shí)例為來(lái)自R.T.VanderbitCompany,Inc.(R.T.范德比爾特/>司)的Vanlube7611M和Vanlube727，以及來(lái)自CibaGeigyCorporation的Irgalube63。除了本發(fā)明的組分以外，技術(shù)人員應(yīng)理解，完全配制好的潤(rùn)滑組合物還可包含以下的一種或多種1.其它的抗氧化劑化合物2.除了本文所述的基于甘油的酯和酰胺的抗氧增效劑外，其它的摩才察改進(jìn)劑3.其它的耐特壓/抗磨劑4.粘度調(diào)節(jié)劑5.降凝劑6.洗滌劑7.消泡劑8.防銹劑9.緩蝕劑1.其它的抗氧化劑化合物如果需要，本發(fā)明的組合物可以使用其它的抗氧化劑。通常的抗氧化劑包括受阻酚抗氧化劑；硫化酚類抗氧化劑；油溶性銅化合物；含磷的抗氧化劑；有機(jī)硫化物、二硫化物和多硫化物；以及二烴基二硫代氨基曱酸酯化合物，例如，亞曱基雙(二丁基二疏代氨基曱酸酯)；以及二烴基二硫代氨基曱酸鹽的金屬配合物，例如銅、鋅、鉍和銻。示例性的空間受阻酚類抗氧化劑包括諸如2，6-二-叔丁基苯酚、4-曱基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,6-二異丙基苯酚、2-曱基-6-叔丁基苯酚、2，4-二曱基-6-叔丁基苯酚、4-(N，N-二曱基氨曱基)-2,8-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、2-曱基-6-苯乙烯基苯酚、2,6-二苯乙烯基-4-壬基苯酚等鄰位烴基化酚類化合物及其類似物和同系物。兩種或多種這樣的單環(huán)酚類化合物的混合物也是適合的。用于本發(fā)明組合物的其它優(yōu)選的酚類抗氧化劑是亞曱基橋聯(lián)的烴基酚，并且這些能夠單獨(dú)地或相互組合使用，或與空間受阻的非橋聯(lián)的酚類化合物組合使用。示例性的亞曱基橋聯(lián)的化合物包括4，4，-亞曱基雙(6-叔丁基-鄰-曱酚)、4,4，-亞曱基雙(2-叔戊基-鄰-曱酚)、2,2，-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞曱基雙(2,6-二-叔丁基苯酚)及類似的化合物。尤其優(yōu)選的是亞甲基橋聯(lián)的烴基酚的混合物，如美國(guó)專利3，211,652所述，在此將其51入本文作為參考。另一優(yōu)選摻雜在本發(fā)明組合物中的有用的抗氧化劑類型是一種或多種液態(tài)的、部分硫化的酚類化合物。該化合物例如通過(guò)以下方法制備使一氯化硫與液態(tài)酚混合物反應(yīng)，至少約50重量百分比的酚混合物是由一種或多種活性受阻酚組成，該反應(yīng)按照提供每摩爾活性受阻酚中約0.3至約0.7克原子的一氯化硫的比例進(jìn)行，從而產(chǎn)生液態(tài)產(chǎn)物。用于制備這樣的液態(tài)產(chǎn)物組合物的典型的酚混合物包括含有約75wt。/。的2,6-二-叔丁基苯酚、約10wt。/。的2-叔丁基苯酚、約13wt。/。的2,4,6-三-叔丁基苯酚以及約2wt。/。的2，4-二-叔丁基苯酚的混合物。該反應(yīng)是放熱的，因此優(yōu)選保持在約15。C至約70。C,最優(yōu)選約40°C至約60°C。另一有用類型的抗氧化劑是含有芳香化端基單元的2,2,4-三曱基-1，2-二氫喹啉(TMDQ)聚合物及同系物，如美國(guó)專利6,235,686所述，在此將其引入作為參考。還可使用不同抗氧化劑的混合物。一種合適的混合物由以下組合組成(i)至少三種不同的、空間受阻的叔丁基化一元酚的油溶性混合物，其在25。C為液態(tài)；(ii)至少三種不同的、空間受阻的叔丁基化亞曱基橋聯(lián)的多酚的油溶性混合物；以及(iii)至少一個(gè)雙(4-烴基苯基)胺，其中所述烴基基團(tuán)是具有8至12個(gè)碳原子的支鏈烴基基團(tuán)?；谥亓?，(i)、(ii)和(iii)的比例為每重量份的組分(iii)對(duì)應(yīng)3.5至5.0份的組分(i)和0.9至1.2份的組分(ii),如美國(guó)專利5,328,619所公開(kāi)，在此將其引入作為參考。其它有用的優(yōu)選抗氧化劑為美國(guó)專利4,031,023所公開(kāi)的抗氧化劑，在此將其引入作為參考。2.摩擦改進(jìn)劑摩擦改進(jìn)劑也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。有用的摩擦改進(jìn)劑列表包括在美國(guó)專利4,792,410中，在此將其引入作為參考。美國(guó)專利5,110,488公開(kāi)了脂肪酸的金屬鹽，尤其是脂肪酸的鋅鹽，在此將其引入作為參考。有用的摩擦改進(jìn)劑包括脂肪亞磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪環(huán)氧化物、硼酸處理的脂肪環(huán)氧化物、脂肪胺、脂肪酸的金屬鹽、硫化烯烴、脂肪咪唑啉、二硫代氨基甲酸鉬(例如，美國(guó)專利4,259,254,在此將其引入作為參考)、鉬酸酯(例如，美國(guó)專利5,137,647和4,889,647，在此將其引入作為參考)、帶有給硫體的鉬酸銨(例如，美國(guó)專利4,164,473，在此將其引入作為參考)以及它們的混合物。摩擦改進(jìn)劑還包括脂肪酸的金屬鹽。優(yōu)選的陽(yáng)離子為鋅、鎂、鉤和鈉并且可使用任何其它的堿金屬或堿土金屬。通過(guò)每當(dāng)量的胺中包含過(guò)量陽(yáng)離子，所述鹽可以是高堿性的。然后用二氧化碳處理過(guò)量的陽(yáng)離子以形成碳酸鹽。通過(guò)合適的鹽與酸成鹽來(lái)制備金屬鹽，其中向反應(yīng)混合物中適當(dāng)加入超過(guò)成鹽所需量的二氧化碳，以形成任何陽(yáng)離子的碳酸鹽。優(yōu)選的摩擦改進(jìn)劑是油酸鋅。3.耐特壓/抗磨劑潤(rùn)滑組合物還能夠優(yōu)選包含至少一含磷的酸、含磷的酸鹽、含磷的酸酯或其^f汙生物，包括含^f克的同系物，優(yōu)選的量為0.002至1.0重量百分比。所述含磷的酸，其鹽、酯或衍生物包括選自以下的化合物含磷的酸酯或其鹽、亞磷酸鹽、含磷的酰胺、含磷的羧酸或酯、含磷的醚或其混合物。通過(guò)公知的方法制備烴基磷酸酯的銨鹽，例如美國(guó)專利4,130,494中所公開(kāi)的方法，在此將其引入作為參考。用胺中和合適的磷酸單酯或二酯或其混合物。當(dāng)使用單酯時(shí)，需要2摩爾的胺，而二酯需要l摩爾的胺?？傊璧陌返牧磕軌蛲ㄟ^(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)的中性點(diǎn)而控制，其中在反應(yīng)中性點(diǎn)時(shí)的酸的總量基本上等于堿的總量?；蛘撸軌蛳蚍磻?yīng)中加入諸如氨水或乙二胺的中和劑。優(yōu)選的磷酸酯為脂族酯，例如2-乙基己基、正辛基以及辛基單酯或二酯。所述胺能夠選自伯胺或仲胺。特別優(yōu)選的是具有10至24個(gè)碳原子的4又烴基胺。這些胺是可商購(gòu)的，例如，由RohmandHaasCo.生產(chǎn)的Primene81R。4.粘度調(diào)節(jié)劑粘度調(diào)節(jié)劑和分?jǐn)渼┱扯日{(diào)節(jié)劑(dispersantviscositymodifier)是公知的。粘度調(diào)節(jié)劑和分散劑粘度調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、苯乙烯-馬來(lái)酸酯共聚物以及類似的聚合物，其包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。可商購(gòu)的粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑粘度調(diào)節(jié)劑及其化學(xué)型的實(shí)例如下所示。分狀劑性粘度調(diào)節(jié)劑在其數(shù)字后用(D)標(biāo)示。典型的可商購(gòu)的粘度調(diào)節(jié)劑如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>5.降凝劑(PPD)這些組分對(duì)于改善潤(rùn)滑油的低溫性能特別有用。優(yōu)選的降凝劑是烷基萘。美國(guó)專利4,880,553和4,753,745中公開(kāi)了降凝劑，在此將其引入作為參考。通常，將降凝劑應(yīng)用于潤(rùn)滑組合物以降低在低溫和低剪切速率下所測(cè)量的粘度。降凝劑的優(yōu)選用量為0.1至5重量百分比。用于得到潤(rùn)滑流體的低溫、低剪切速率流變學(xué)的測(cè)試的實(shí)例包括ASTMD97(凝結(jié)溫度)、ASTMD2983(布氏粘度)、D4684(《鼓型回轉(zhuǎn)式粘度計(jì))和D5133(掃描布氏粘度計(jì))?？缮藤?gòu)的降凝劑及其化學(xué)型的實(shí)例如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在美國(guó)專利5,157,088、5,256,752和5,395,539中能夠發(fā)現(xiàn)粘度調(diào)節(jié)劑的概述，在此將其引入作為參考。6.洗滌劑在^f艮多情況下，潤(rùn)滑組合物還優(yōu)選包括洗滌劑。本文所用的洗滌劑優(yōu)選有機(jī)酸的金屬鹽。洗滌劑的有機(jī)酸部分優(yōu)選磺酸鹽、羧酸鹽、酚鹽或水楊酸鹽。洗滌劑的金屬部分優(yōu)選堿金屬或堿土金屬。優(yōu)選的金屬為鈉、鈣、鉀和鎂。優(yōu)選地，洗滌劑是高堿性的，其含義為具有化學(xué)計(jì)量過(guò)量的、超過(guò)形成中性金屬鹽所需的金屬。優(yōu)選的高堿性有機(jī)鹽是具有充分親油特性的磺酸鹽，并且其由有機(jī)材料形成。有機(jī)磺酸鹽在潤(rùn)滑劑和洗滌劑領(lǐng)域是公知的材料?；撬猁}化合物應(yīng)優(yōu)選包含平均約10至約40個(gè)碳原子，更優(yōu)選平均約12至約36個(gè)碳原子以及最優(yōu)選平均約14至約32個(gè)碳原子。類似地，酚鹽、草酸鹽和羧酸鹽優(yōu)選具有充分的親油特性。雖然本發(fā)明允許碳原子是芳香構(gòu)型或鏈烷構(gòu)型，但特別優(yōu)選使用烴基化的芳香化合物。雖然可使用萘基材料，但芳香化合物選擇苯環(huán)部分。因此，一特別優(yōu)選的組分是高堿性的單磺化的烴基化苯，且優(yōu)選單烴基苯。優(yōu)選地，烴基苯部分是由釜腳源獲得的并且是單烴基或二烴基的。本發(fā)明認(rèn)為，單烴基化芳香化合物在總體性能上優(yōu)于二烴基化芳香化合物。優(yōu)選使用單烴基化芳香化合物(苯)的混合物以獲得本發(fā)明的單烴基化鹽(笨璜酸鹽)。其中組合物的大部分包含作為烴基基團(tuán)源的丙烯聚合物的混合物有助于所述鹽的溶解性。使用單官能團(tuán)(例如，單磺化的)材料避免分子與來(lái)自潤(rùn)滑劑的鹽的少量沉淀發(fā)生交聯(lián)。優(yōu)選所述鹽是高堿性的。來(lái)自高堿性鹽的過(guò)量金屬具有中和酸的作用，這一過(guò)程可在潤(rùn)滑劑中進(jìn)行。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于高堿性鹽提高了動(dòng)摩擦系數(shù)。優(yōu)選地，存在的過(guò)量金屬超過(guò)所需用來(lái)中和酸的金屬，基于當(dāng)量，過(guò)量金屬與所需中和酸的金屬的比例高達(dá)約30:1、優(yōu)選5:1至18:1?；诓缓停M合物中高堿性鹽的用量?jī)?yōu)選為約O.l至約IO重量百分比?；跓o(wú)油，通常在約50%油中形成具有10至600的TBN范圍的高堿性鹽。美國(guó)專利5,403,501和4,792,410中描述了經(jīng)硼酸處理的和未經(jīng)硼酸處理的高堿性洗滌劑，本文將其？I入作為在此公開(kāi)的相關(guān)內(nèi)容的參考。7.消泡劑本領(lǐng)域公知的消泡劑是硅氧烷或氟硅氧烷組合物。這樣的消泡劑是從DowCorningChemicalCorporation和UnionCarbideCorporation獲得的。優(yōu)選的氟硅氧烷消泡產(chǎn)品是DowFS-1265。優(yōu)選的硅氧烷消泡產(chǎn)品是DowCorningDC-200和UnionCarbideUC-L45。其它可單獨(dú)或以混合物形式包含于組合物中的消泡劑是聚丙烯酸酯消泡劑，其來(lái)自MonsantoPolymerProductsCo.ofNitro,WestVirginia,浮皮一爾為PC-1244。jt匕夕卜，乂人FarmingtonHills,Michigan的OSISpecialties,Inc.獲得的硅氧烷聚醚共聚物消泡劑也可以被包括在內(nèi)。所銷售的這樣一種材料是SILWET-L-7220。將該消泡產(chǎn)品優(yōu)選以每百萬(wàn)份對(duì)應(yīng)5至80份的水平和基于不含油的活性組分一起包含在本發(fā)明的組合物中。8.緩蝕劑防銹劑的實(shí)例包括烴基萘磺酸的金屬鹽?？扇芜x添加的銅緩蝕劑的實(shí)例包括p塞唑、三唑和p塞二唑。這樣的化合物的具體實(shí)例包括苯并三哇、曱苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二基三唑、2-巰基-苯并噻唑、2,5-二巰基-l，3,4-噻二唑、2-巰基-5-烴基硫代-l,3，4-噻二唑、2，5-雙(烴基硫代)-1,3，4-噻二唑以及2,5-雙(烴基二硫代)-1，3，4-噻二唑。出于說(shuō)明本發(fā)明的目的給出下述實(shí)施例，并且這些實(shí)施例并不在于限制本發(fā)明。除非另外說(shuō)明，所有數(shù)據(jù)均基于質(zhì)量百分比。氧化穩(wěn)定性測(cè)試通過(guò)力口壓差示掃描量熱法(PDSC)測(cè)定氧化穩(wěn)定性，如ASTMD6186所述。PDSC通過(guò)在潤(rùn)滑組合物的抗氧化能力耗盡并且^出油發(fā)生被稱為自動(dòng)氧化的氧化鏈反應(yīng)時(shí)測(cè)量釋放的熱量而測(cè)定氧化穩(wěn)定性。由試驗(yàn)開(kāi)始至自動(dòng)氧化的時(shí)間被稱為氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)。因此，較長(zhǎng)的OIT表明較強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性和抗氧化能力。實(shí)施例A具有表A所示數(shù)據(jù)的下述實(shí)施例顯示出抗氧增效作用。該增效作用存在于ADPA,C6_18單酸甘油酯和乙氧基酰胺混合物，以及單琥珀酰亞胺^t劑中，所述單琥珀酰亞胺^:劑衍生自溶解于35至50質(zhì)量百分比的脫蠟的重鏈烷石油餾分溶劑中的聚乙烯胺和聚異丁烯琥珀酸酐。通過(guò)使1摩爾椰子油與約2.0摩爾二乙醇胺反應(yīng)制備Cws單酸甘油酯和乙氧基酰胺的混合物。表A12345C6-18單酸甘油酯/乙氧基酰胺混10.50.5合物(3:7質(zhì)量比)Vanlube961110.50,5單琥珀酰亞胺分狀劑555Dumsyn16629594949994180°C下的PDSCOIT分鐘5.441.45.244.567Vanlube961是由R.T.VanderbitCompany,Inc.(R.T.范德比爾特乂>司)獲得的ADPA。2Durasyn166是合成的聚-o:-烯烴基礎(chǔ)油。實(shí)施例B具有表B所示數(shù)據(jù)的下述實(shí)施例顯示出抗氧增效作用。在以ZDDP形式的磷存在下，該增效作用存在于ADPA，單琥珀酰亞胺分散劑，以及單酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物中。數(shù)據(jù)顯示，羧酸甘油酯、乙氧基酰胺及其混合物可用于在磷水平降低時(shí)恢復(fù)抗氧化能力損失。表B6891011c6_18單酸甘油酯/乙氧基酰胺混0.50.5合物(3:7質(zhì)量比)Cws單酸甘油酯0.15(^_18二乙氧基酰胺0.35Vanlube9610.50.50.50.50.5單琥珀酰亞胺分敬劑55555Dumsyn16693.7949493,593.8593.65ZDDP0.90.50.50.50.50.5磷含量0,080.0470.0470.0470.0470.047180°C下的PDSCOIT分鐘20316519.3227227.3203實(shí)施例c具有表c所示數(shù)據(jù)的下述實(shí)施例顯示出抗氧增效作用。在磷(經(jīng)由ZDDP)存在下，該增效作用存在于ADPA、聚胺分散劑以及經(jīng)硼酸處理的單酸甘油酯/乙氧基酰胺混合物中。數(shù)據(jù)顯示，羧酸甘油酉旨/乙氧基酰胺混合物可用于在磷水平降低時(shí)恢復(fù)抗氧化能力損失。數(shù)據(jù)還表明，即使在磷被除去時(shí)也能獲得可接受的抗氧化能力。此外，數(shù)據(jù)用于顯示了3組分體系相較于缺少分散劑的體系的獨(dú)特的增效作用(比較測(cè)試18與測(cè)試17)。即使在沒(méi)有磷的情況下，3組分體系顯示的PDSCOIT結(jié)果為81.1,這高于約55的可接受的最小值。表C<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>8Vanlube289是經(jīng)硼酸處理的單酸甘油酯/二-乙氧基酰胺混合物(3:5質(zhì)量比)。其包含1wt。/。的硼并且來(lái)自R.T.VanderbitCompany,Inc.(R.T.范德比爾特公司)。沉積物控制測(cè)試測(cè)定汽車機(jī)油的沉積物形成趨勢(shì)所進(jìn)4于的測(cè)試為TEOSTMHT4(熱氧化機(jī)油模擬試驗(yàn)，中等高溫)。在該測(cè)試中，用氧化催化劑處理的機(jī)油沿預(yù)稱重的、用玻璃罩封裝的盤條的外部連續(xù)地循環(huán)。將該盤條電阻加熱以獲得285。C的最大溫度，并且所述油以10mL/min的速度流經(jīng)封裝的玻璃罩，在干燥空氣中循環(huán)24小時(shí)。24小時(shí)后，用溶劑漂洗所述盤條以除去殘余油，然后干燥。除了在漂洗期間從盤條上脫落的沉積物以外，還稱量盤條上沉積物的質(zhì)量并與測(cè)試前盤條的重量相比較。機(jī)油的ILSACGF-4規(guī)范要求全部沉積物小于等于35mg。實(shí)施例D用PDSC和TEOSTMHT4測(cè)試三種完全配制好的5W-20機(jī)油。機(jī)油A包含機(jī)油中常用水平的聚胺介敉劑，0.5質(zhì)量百分比的ADPA，以及為了給油提供O.l質(zhì)量百分比的磷的ZDDP。除了機(jī)油B含有較少的ZDDP而給油提供僅0.05質(zhì)量百分比的磷以夕卜，機(jī)油B與機(jī)油A相同。除了機(jī)油C含有l(wèi).O質(zhì)量百分比的Vanlube289、經(jīng)硼酸處理的單酸甘油酯/乙氧基酰胺混合物以外，機(jī)油C與機(jī)油B相同。表D中的結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明的組分在配制不含鉬的、低磷的(PO.08質(zhì)量百分比)機(jī)油中是有益的，所獲得的機(jī)油具有優(yōu)異的抗氧化特性和沉積物控制特性。表D<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.潤(rùn)滑組合物，所述潤(rùn)滑組合物包含主要部分的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油，以及添加劑組合物，其包含(1)烴基化的二苯胺，(2)單酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物，以及(3)聚胺分散劑，其中所述潤(rùn)滑組合物不含鉬，并且其中所述潤(rùn)滑組合物中的磷水平為0至小于0.08質(zhì)量百分比。2.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其還包含約0.01至0.08質(zhì)量百分比的磷。3.如前述任一k利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其包含約0.03至0.07質(zhì)量百分比的磷。4.如權(quán)利要求1所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述潤(rùn)滑組合物不含磷。5.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述添加劑組合物占所述潤(rùn)滑組合物的約1.1至約14.0質(zhì)量百分比。6.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述添加劑組合物占所述潤(rùn)滑組合物的約2.0至約7.0質(zhì)量百分比。7.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(l)占所述潤(rùn)滑組合物的約0.1至約2.5質(zhì)量百分比。8.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(l)占所述潤(rùn)滑組合物的約0.25至約1.5質(zhì)量百分比。9.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(l)占所述潤(rùn)滑組合物的約0.50至約1.5質(zhì)量百分比。10.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(2)占所述潤(rùn)滑組合物的約0.05至約2.0質(zhì)量百分比。11.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(2)占所述潤(rùn)滑組合物的約0.1至約1.5質(zhì)量百分比。12.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(2)占所述潤(rùn)滑組合物的約0.15至約l.O質(zhì)量百分比。13.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(3)占所述潤(rùn)滑組合物的約1.0至約9.0質(zhì)量百分比。14.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(3)占所述潤(rùn)滑組合物的約4.0至約7.0質(zhì)量百分比。15.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中所述組分(3)占所述潤(rùn)滑組合物的約2.0至約5.0質(zhì)量百分比。16.如前述任一權(quán)利要求所述的潤(rùn)滑組合物，其中組分(2)是用硼酸處理的。全文摘要本文提供了不含鉬的潤(rùn)滑組合物，其含有基于以下組合的抗氧化添加劑組合物(1)烴基化的二苯胺(APDA)，(2)聚胺分散劑，以及(3)單酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物。當(dāng)組分(3)經(jīng)硼酸處理時(shí)獲得進(jìn)一步的增效作用，允許磷水平降低至0.08％以下，甚至該組合物不含磷。文檔編號(hào)C10M105/24GK101395255SQ200780008085公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年4月26日優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日發(fā)明者加斯頓·A·艾吉蘭,史蒂文·G·唐納利,布賴恩·斯廷克爾申請(qǐng)人:R.T.范德比爾特公司