專(zhuān)利名稱(chēng)：：烴溶性鉬催化劑前體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將重油原料提升為低沸點(diǎn)高質(zhì)量原料的領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有鉬鹽的催化劑前體及其制備方法，所述催化劑前體可與重油混合而原位形成氫加工催化劑。
背景技術(shù)：
：精煉化石燃料的世界需求量日益增長(zhǎng)，勢(shì)必超出優(yōu)質(zhì)原油的供應(yīng)量。隨著優(yōu)質(zhì)原油短缺的日益加劇，亟需找到更好的方法來(lái)利用低品質(zhì)原料從中制取可用燃料。低質(zhì)原料的特點(diǎn)在于含有大量沸點(diǎn)達(dá)524。C(975。F)或以上的烴類(lèi)。它們還含有較高濃度的硫、氮和/或金屬。高沸點(diǎn)組分一般分子量高且/或氫/碳比低，其例之一是被稱(chēng)統(tǒng)為"瀝青烯"的一類(lèi)復(fù)雜化合物。瀝青烯加工困難，常造成催化劑和氫加工設(shè)備積垢。含高濃度瀝青烯、硫、氮和金屬的低質(zhì)原料包括例如重粗油和油渣瀝青，以及傳統(tǒng)煉油工藝留下的罐底物和渣油(統(tǒng)稱(chēng)"重油")。"罐底物"和"渣油"一般指沸點(diǎn)至少343。C(65(TF)的常壓塔塔底餾分或沸點(diǎn)至少524。C(975。F)的減壓塔塔底餾分。"減壓渣油"和"渣油瀝青"常用來(lái)指沸點(diǎn)至少達(dá)524。C(975。F)的餾分。將重油轉(zhuǎn)化為有用的目標(biāo)產(chǎn)品需要大量加工，其中包括降低重油的沸點(diǎn)，提高氫/碳比和去除金屬、硫、氮和成碳化合物等雜質(zhì)。用于重油時(shí)，現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化催化性加氫裂化工藝會(huì)受阻，或很快發(fā)生催化劑鈍化。重油加氫裂化過(guò)程中的不良反應(yīng)和積垢大大提高了重油加工的催化劑和維護(hù)成本。前景良好的一種重油氫加工技術(shù)采用烴溶性鉬鹽，氫加工過(guò)程中，這種烴溶性鉬鹽在重油中分解，原位形成氫加工催化劑即硫化鉬。美國(guó)專(zhuān)利No.5，578,197(Cyr等)描述了這樣一種方法。原位形成后，所述硫化鉬催化劑能夠非常高效地降解瀝青烯及其他復(fù)雜烴類(lèi)，同時(shí)避免積垢和焦化。油溶性鉬催化劑商品化的一個(gè)重要問(wèn)題是催化劑的成本。即使催化劑性能的小改進(jìn)也會(huì)因產(chǎn)量增加和/或催化劑用量減少而顯著降低加氫裂化的成本。油溶性鉬催化劑的性能與重油中的金屬濃度以及催化劑前體在重油中的分散情況顯著相關(guān)。提高催化劑前體中金屬百分比的同時(shí)保持或提高溶解度能夠提高采用油溶性鉬化合物進(jìn)行的重油加氫裂化的效率。發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有烴溶性鉬鹽的催化劑前體，所述催化劑前體能夠原位形成用于重油精煉的加氫裂化催化劑。所述催化劑前體包含這樣的鉬鹽，該鉬鹽含有大量陽(yáng)離子性鉬原子和大量有機(jī)陰離子。所述有機(jī)陰離子優(yōu)選含有2至14碳原子。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，鉬原子中至少部分結(jié)合3個(gè)有機(jī)陰離子，具有3+氧化態(tài)，因此，所述大量鉬原子的平均氧化態(tài)低于4+。為了獲得至少部分鉬原子呈3+氧化態(tài)的催化劑前體，采用強(qiáng)還原劑來(lái)制備催化劑前體。合適的還原劑包括氫和/或有機(jī)還原劑。在有機(jī)反應(yīng)物與鉬原子反應(yīng)過(guò)程中，還原劑將鉬原子還原并穩(wěn)化。水被去除，以使反應(yīng)產(chǎn)物能溶于重油。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，本發(fā)明方法制得一種平均氧化態(tài)低于4+的催化劑前體。催化劑前體中存在Mo^強(qiáng)化了MoS2催化劑的原位形成。MoS+不如Mo4+、Mo5+和Mo"等鉬的其他形式穩(wěn)定。因?yàn)镸o"的穩(wěn)定性低，在重油中它更容易分解和形成所需的催化性硫化鉬化合物。雖然以上原理被認(rèn)為是本發(fā)明催化劑性能提高的至少部分原因，本發(fā)明并不受這些原理的限制。使用還原劑還有利于避免鉬原子與有機(jī)反應(yīng)物的氧化物之間形成非所需配合物。還原劑的存在抑制有機(jī)反應(yīng)物分子之間相互氧化，并且將鉬原子迅速還原。由于迅速還原鉬原子并抑制非所需有機(jī)反應(yīng)物分子氧化，本發(fā)明催化劑前體不易在鉬原子與非所需有機(jī)反應(yīng)物氧化物之間形成配合物，而配合物的形成會(huì)降低催化劑前體在重油中的性能。將鉬原子的氧化態(tài)降至低于4+還提高了催化劑前體中鉬的百分比，使之高于氧化態(tài)通常等于或大于4+的現(xiàn)有油溶性鉬鹽。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，只結(jié)合三個(gè)有機(jī)陰離子的鉬能夠保持充分溶于重油，同時(shí)提高鉬的重量百分比。提高催化劑前體中鉬的百分比能夠顯著降低催化劑前體成本。據(jù)信，還原劑有助于減少終產(chǎn)物中的氧化鉬，和/或減少鉬原子和/或鉬鹽的結(jié)合水。氫對(duì)于去除鉬的氧化物和/或鉬鹽的結(jié)合水特別有效。在氫和/或有機(jī)還原劑存在下、在本發(fā)明所述反應(yīng)條件下制得的催化劑前體被發(fā)現(xiàn)具有特別好的烴溶解性和烴分散性。據(jù)信，這種高于現(xiàn)有催化劑前體的溶解度至少部分得益于去除了鉬氧化物和/或結(jié)合水和/或非所需鉬配合物。然而，本發(fā)明的特征不限于此本發(fā)明還包括制備鉬催化劑前體的方法。一般說(shuō)來(lái)，所述制備鉬催化劑前體的方法包括(l)提供大量鉬原子；(2)提供包含大量有機(jī)分子(優(yōu)選含有2-14碳原子)的有機(jī)反應(yīng)物；(3)在高于IO(TC的溫度、在還原劑存在下令所述大量鉬原子與所述有機(jī)反應(yīng)物反應(yīng)。所述反應(yīng)生成鉬鹽，其中鉬原子的平均氧化態(tài)低于4+，以低于3.8+為佳，低于3.5+尤佳。所述有機(jī)反應(yīng)物可以是各種能與鉬反應(yīng)并形成陰離子的C2至C,4烴。合適的有機(jī)反應(yīng)物的例子包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸等?？稍诟鞣N反應(yīng)器和各種加氫裂化過(guò)程中采用所述氫加工催化劑來(lái)進(jìn)行重油精煉。與傳統(tǒng)氫加工催化劑相比，本發(fā)明氫加工催化劑能夠更有效地加工瀝青烯分子，減少或消除焦炭前體和沉積的形成，減少設(shè)備積垢，和/或提高轉(zhuǎn)化率。以下描述及后文權(quán)利要求將進(jìn)一步充分展現(xiàn)包括以上所述的以及其他的本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選實(shí)施方式的具體描述I.簡(jiǎn)介與定義本發(fā)明涉及烴溶性鉬催化劑前體及其制備方法，所述前體能夠在重油原料中形成硫化鉬氫加工催化劑。所述催化劑前體具有大量與多個(gè)陰離子性有機(jī)分子結(jié)合的陽(yáng)離子性鉬原子。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，至少部分鉬原子處于3+氧化態(tài)，這使得大量催化劑原子的平均氧化態(tài)低于4+，以低于3.8+為佳，低于3.5+尤佳。本發(fā)明的油溶性鉬鹽在還原劑存在下制備，由此制得所需氧化態(tài)的鉬原子。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，所述還原劑是氫或有機(jī)還原劑。"膠態(tài)催化劑"和"以膠體形式分散的催化劑"指顆粒大小符合膠體標(biāo)準(zhǔn)的催化劑顆粒，例如直徑小于約100nm，以直徑小于約10nm為佳，直徑小于約5nm更好，直徑小于約3nm最好。"膠態(tài)催化劑"包括但不限于分子催化劑化合物或以分子形式分散的催化劑化合物。"分子態(tài)催化劑"和"以分子形式分散的催化劑"指在重油烴原料、非揮發(fā)性液體餾分、塔底餾分、渣油或可能包含所述催化劑的其他原料或產(chǎn)物中基本"溶解"或與其他催化劑化合物或分子完全解離的催化劑化合物。這還包括只含有少量結(jié)合在一起的催化劑分子(例如15個(gè)或更少的分子)的非常小的催化劑顆粒。"混合原料組合物"指這樣的重油原料，其中添加了油溶性催化劑前體組合物，充分混合后，隨著催化劑前體的分解和形成催化劑，所得催化劑將包含分散于原料中的膠態(tài)或分子態(tài)催化劑。"重油原料"指重粗油、油渣瀝青以及煉油工藝留下的罐底物和渣油(例如減粘裂化爐罐底物)，以及以高沸點(diǎn)(例如，沸點(diǎn)至少343°C(650°F)，尤其是，沸點(diǎn)至少524。C(975"F))烴類(lèi)為主要成分的其他低質(zhì)原料，和/或含有大量瀝青烯的其他低質(zhì)原料，瀝青烯會(huì)造成固相載體上的催化劑鈍化，和/或造成焦炭前體和沉積的形成。重油原料包括但不限于，例如勞埃德明斯特重油(Lloydminsterheavyoil)、冷湖渣油(ColdLakebitumen)、阿薩巴斯卡渣油(Athabascabitumen)、常壓塔塔底餾分、減壓塔塔底餾分、渣油(residuum)、渣油瀝青、減壓渣油以及粗油、瀝青沙、液化炭或煤焦油原料蒸餾、熱分離等處理后殘留的且含有高沸點(diǎn)餾分和/或?yàn)r青烯的非揮發(fā)性液體餾分。II.用于制備催化劑前體的成分制備本發(fā)明催化劑前體主要包括在還原劑存在下將大量鉬原子與多個(gè)有機(jī)反應(yīng)物分子反應(yīng)。視需要，反應(yīng)可在溶劑中進(jìn)行。A.過(guò)渡金屬原子所述石油催化劑前體的主要金屬成分是鉬。提供的鉬原子的形式是能夠與有機(jī)反應(yīng)物(例如2-乙基己酸等羧酸)反應(yīng)生成鉬鹽的鉬化合物。合適的鉬化合物包括鹵化鉬，如六氟鉬和五氯鉬；各種鉬的氧化物，如二氧化鉬、三氧化鉬、倍半氧化鉬等；堿金屬或堿土金屬鉬酸鹽，如鉬酸銫、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鈣等；以及鉬酸銨或鉬酸。本發(fā)明優(yōu)選鉬酸。本發(fā)明催化劑前體中還可含有其他金屬。適宜的其他金屬包括除鉬以外的過(guò)渡金屬。所述過(guò)渡金屬可以包含在與有機(jī)反應(yīng)物的反應(yīng)中，并且/或者，在制備完成后與鉬鹽混合。優(yōu)選的其他過(guò)渡金屬是鈷。B.有機(jī)反應(yīng)物分子所述有機(jī)反應(yīng)物是一種或多種油溶性有機(jī)化合物，它們各自含有2至14個(gè)碳原子，并具有能夠與過(guò)渡金屬反應(yīng)形成油溶性過(guò)渡金屬鹽(例如鉬鹽)中陰離子的官能團(tuán)。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，所述有機(jī)反應(yīng)物是羧酸。合適的羧酸包括脂族酸、脂環(huán)酸、芳族酸和含磷酸。合適的脂族酸包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、oc、(3或y位有側(cè)鏈的羧酸(例如2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸)等。脂環(huán)酸包括環(huán)己酸、環(huán)十二烷酸等。芳族酸可包含一個(gè)或兩個(gè)稠合環(huán)，并含有7至14個(gè)碳原子，其中的羧基可連接或不連接在環(huán)上，例如苯甲酸、1-或2-萘羧、鄰-、間-或?qū)?甲基甲苯酸、苯乙酸、l或2萘乙酸、苯基丁酸等。含磷有機(jī)化合物包括2-乙基己基磷酸酯等。優(yōu)選脂族酸，尤其是2-乙基己酸，因?yàn)樗谥赜椭腥芙舛雀咔页杀鞠鄬?duì)低廉。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以看出，在與鉬原子的反應(yīng)中，所述有機(jī)反應(yīng)物分子可以被改變。例如，在羧酸與鉬的反應(yīng)中，有機(jī)反應(yīng)物分子會(huì)失氫而成為羧酸根陰離子。有時(shí)，有機(jī)反應(yīng)物可以起到反應(yīng)溶劑的作用，尤其當(dāng)有機(jī)反應(yīng)物(例如2-乙基己酸)在反應(yīng)條件下呈液態(tài)時(shí)。然而，視需要，可以采用其他溶劑。所述其他溶劑必須能夠溶解所述有機(jī)反應(yīng)物和所述鉬原子，但不能干擾它們之間的反應(yīng)。合適的溶劑包括澄清油、液體石蠟、苯、甲苯、二甲苯、萘、礦物油、礦油精以及它們的混合物等等。C.還原劑還原劑加入反應(yīng)混合物用以還原金屬原子，使之更易形成金屬鹽，和/或獲得金屬鹽并達(dá)到金屬在催化劑前體中的所需重量百分比。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，用強(qiáng)還原劑將至少部分鉬原子還原成并/或維持在低于4+的氧化態(tài)。較好的是，鉬原子的平均氧化態(tài)低于約3.8+，低于約3.5+更好。各種能在后文所述反應(yīng)條件下將鉬還原為3+氧化態(tài)的的還原劑均可用于本發(fā)明。優(yōu)選的還原劑是氫和有機(jī)還原劑。合適的還原劑包括甲烷、乙垸、乙烯和丙烯等烯烴、甲醛等醛類(lèi)和氫。因其高效和低廉，優(yōu)選氫氣。還原劑的溶解度往往取決于反應(yīng)溫度。高溫下(例如155°C)，甲烷和甲醛等有機(jī)還原劑具有合格還原能力。然而，低溫下(例如低于50。C)或室溫下，則以使用氫氣等強(qiáng)還原劑為佳。III.制備氫加工催化劑前體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明制造氫加工催化劑前體的方法包括直接將大量鉬原子與大量有機(jī)反應(yīng)物分子反應(yīng)而形成烴溶性鉬鹽。該反應(yīng)中，鉬原子與有機(jī)反應(yīng)物分子的摩爾比可以低于大約1:20，低于約1:4更好，低于約1:3.8還要好，低于約1:3.5最好。鉬原子與有機(jī)反應(yīng)物分子的反應(yīng)也可以在還原劑存在下進(jìn)行的。還原劑降低鉬原子的正氧化態(tài)。較好的是，將通常以氧化鉬形式提供的鉬原子還原至基本無(wú)氧化鉬殘留。與購(gòu)得的烴溶性鉬鹽相比，基本消除氧化鉬可提高烴溶性鉬鹽的溶解度。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，還原劑和反應(yīng)條件使得鉬得以還原至3+氧化態(tài)。反應(yīng)以這樣一種方式進(jìn)行，即使得所得烴溶性鉬鹽中鉬原子的平均氧化態(tài)低于4+。實(shí)施方式之一中，平均氧化態(tài)低于4+的鉬鹽可通過(guò)將鉬化合物與有機(jī)反應(yīng)物分子按照以下摩爾比反應(yīng)來(lái)獲得，即鉬原子與有機(jī)反應(yīng)物分子的摩爾比低于i:4，以低于約1:3.8為佳，低于約1:3.5更好。在反應(yīng)混合物中包含足量的還原劑，將至少部分鉬原子還原成或維持在3+氧化態(tài)。有機(jī)反應(yīng)物分子的摩爾比低于l:4加上還原性環(huán)境，于是可形成鉬原子氧化態(tài)低于4+的催化劑前體。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，還原劑是氫氣，將氫氣通過(guò)反應(yīng)混合物之中和之旁，由此形成還原性環(huán)境。鉬原子平均氧化態(tài)低于4+(低于約3.8+更好，低于約3.5+尤佳)的催化劑前體一般在重油中溶解度較高，這有利于原位形成硫化鉬催化劑。此外，氧化態(tài)低的催化劑中有機(jī)反應(yīng)物分子與鉬原子之比低，因此，鉬濃度提高，節(jié)約了成本。反應(yīng)以在一個(gè)較高溫度進(jìn)行為佳。在較高溫度(例如高于IO(TC)，鉬化合物溶解度升高，與有機(jī)反應(yīng)物反應(yīng)更完全。然而，為避免鉬鹽分解，反應(yīng)溫度以維持低于約30(TC為佳。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，反應(yīng)在約100-35(TC進(jìn)行，以120-280。C為佳，約150-260。C最佳。需要明白的是，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素取決于所用的具體鉬化合物和/或具體的有機(jī)反應(yīng)物。反應(yīng)時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)以使反應(yīng)基本完全，該時(shí)間一般約為2-48小時(shí)，或者更長(zhǎng)。在反應(yīng)過(guò)程中保持一個(gè)還原性環(huán)境尤其有利，因?yàn)檫@能夠加速鉬與有機(jī)反應(yīng)物之間的反應(yīng)。此外，還原劑的存在抑制了有機(jī)反應(yīng)物分子彼此氧化，否則，這種彼此氧化會(huì)導(dǎo)致非所需鉬配合物的形成。反應(yīng)過(guò)程中還原劑的存在還有助于將鉬原子穩(wěn)定在3+氧化態(tài)，這一氧化態(tài)不如4+等其他氧化態(tài)穩(wěn)定。反應(yīng)混合物中的水被去除，由此獲得可溶于重油的反應(yīng)產(chǎn)物，并確保鉬反應(yīng)的繼續(xù)推進(jìn)?？捎酶鞣N技術(shù)或技術(shù)的組合來(lái)去除水。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，反應(yīng)在水的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行，這樣，水在反應(yīng)過(guò)程中一經(jīng)生成便被去除。讓水以水蒸氣的形式從反應(yīng)容器中排出。當(dāng)有氫和/或其他氣體與反應(yīng)混合物接觸時(shí)，水會(huì)隨此氣體排出。如有必要，可令所述氣體和水蒸氣通過(guò)冷凝器來(lái)去除水?？蛇x而非必須的是，然后可將所述氣體回輸并通過(guò)反應(yīng)混合物。據(jù)信，還原劑有助于減少與鉬鹽中的鉬原子結(jié)合或配合的水和/或減少鉬的氧化物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在氫存在下制得的催化劑前體在烴中的溶解度和分散性特別好。據(jù)信，這種溶解度與現(xiàn)有催化劑前體相比的提高部分緣于去除了結(jié)合水和/或鉬的氧化物，這些不容易通過(guò)加熱去除。而且，還認(rèn)為，在反應(yīng)過(guò)程中和/或在較高溫度和/或在還原性環(huán)境中去除鉬的氧化物和/或結(jié)合水也是有益的。如有必要，可用化學(xué)干燥劑去除反應(yīng)產(chǎn)物中的水，但一般無(wú)此必要。各種已知干燥技術(shù)均可采用。例如，可用干燥劑(如氯化鈣)或共沸劑來(lái)除水。干燥劑或共沸劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。IV.含鉬催化劑前體組合物本發(fā)明油溶性催化劑前體含有烴溶性鉬鹽。所述鉬鹽含有大量陽(yáng)離子性鉬原子和大量有機(jī)陰離子，各陰離子以含有2-14個(gè)碳原子為佳。優(yōu)選實(shí)施方式之一中，至少部分鉬原子與3個(gè)有機(jī)陰離子結(jié)合，具有3+氧化態(tài)，由此使得所述大量鉬原子的平均氧化態(tài)低于4+，低于約3.8+更好，低于約3.5+尤佳。鉬鹽中鉬的百分比直接取決于與之結(jié)合的有機(jī)陰離子數(shù)目和有機(jī)陰離子的分子量。隨著有機(jī)陰離子數(shù)量和分子量的上升，鉬的重量百分比下降。如前所述，只要催化劑前體可溶于烴(例如重油)，鉬的重量百分比越高越好。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可將有機(jī)陰離子/鉬原子之比降至3而仍保持在烴(例如重油)中足夠的溶解度。本發(fā)明鉬鹽中至少部分的有機(jī)陰離子數(shù)減少使得催化劑前體中鉬的重量百分比升高。例如，如果有機(jī)陰離子是2-乙基己酸根，鉬原子平均氧化態(tài)在3至4之間的催化劑前體的鉬重量百分比將達(dá)19-14%。因此，可以在提高鉬重量百分比的同時(shí)不因?yàn)榻档豌f的氧化態(tài)和與之結(jié)合的有機(jī)陰離子數(shù)而降低溶解度。V.烴與催化劑前體混合并由此形成氫加工催化劑本發(fā)明催化劑前體可加入重油原料形成混合物催化劑前體。所述催化劑前體被設(shè)計(jì)為能在高達(dá)設(shè)定溫度的條件下在烴中保持穩(wěn)定。高溫下，催化劑前體分解，與重油中的硫反應(yīng)，形成硫化鉬氫加工催化劑。所述油溶性催化劑前體以具有約100-350。C(212-662。F)的分解溫度為佳，約150-300°C(302-572。F)更好，約175-250。C(347-482下)最好。上述優(yōu)選分解溫度使得催化劑前體能夠在分解前與烴(例如重油)充分混合。也可將催化劑前體組合物與稀釋劑混合為具有所需鉬鹽濃度的混合物。合適的烴稀釋劑包括但不限于減壓柴油(VacuumGasOil)(沸點(diǎn)一般為360-524°C)，澄清油(沸點(diǎn)一般為360-550。C)和輕柴油(沸點(diǎn)一般為200-360°C)。催化劑前體組合物與烴油稀釋劑重量比以約1:1000至1:1為佳，約1:100至1:1更好，約1:30至1:1最好(例如1:20，1:5或1:3)。還可以在將所述前體與重油原料混合之前先將催化劑前體組合物與稀釋劑預(yù)混合。最好在催化劑前體組合物尚未明顯分解的溫度下將催化劑前體組合物與烴稀釋劑混合形成稀釋前體混合物，以在約25-25(TC混合為佳，約50-20(TC更好，約75-15(TC最好?？梢钥闯觯瑢?shí)際在何溫度形成稀釋前體混合物一般主要取決于所用具體前體組合物的分解溫度。較好的是，前體組合物與烴油稀釋劑的混合時(shí)間為約0.5-20分鐘，約0.75-10分鐘更好，約l-3分鐘最好。實(shí)際混合時(shí)間至少部分取決于溫度(會(huì)影響流體粘度)和混合強(qiáng)度?；旌蠌?qiáng)度至少部分取決于混合階段數(shù)(例如，對(duì)在線(xiàn)靜態(tài)混合儀而言)。雖然直接將催化劑前體組合物與重油原料混合也屬于本
發(fā)明內(nèi)容，此時(shí)必須留意將各組分混合足夠長(zhǎng)的時(shí)間，從而在前體組合物明顯分解發(fā)生前使前體組合物與原料油充分混合。例如，Cyr等的美國(guó)專(zhuān)利No.5，578,197記載了一種方法，在反應(yīng)容器中將2-乙基己酸鉬與瀝青減壓塔渣油混合24小時(shí)后將所得混合物加熱，形成催化劑混合物，啟動(dòng)裂化(見(jiàn)第10欄，第4-43行)。雖然在測(cè)試環(huán)境下混合24小時(shí)是完全可以的，但在產(chǎn)業(yè)化運(yùn)作中，如此長(zhǎng)的混合時(shí)間在成本上不可行?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，先將前體組合物與烴稀釋劑預(yù)混合，然后將稀釋前體混合物與重油原料混合，這樣明顯有助于前體組合物與所述原料的充分混合，尤其是在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，這滿(mǎn)足了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化運(yùn)作的經(jīng)濟(jì)利益。形成稀釋前體組合物縮短了總的混合時(shí)間，因?yàn)?l)減少或消除了相對(duì)較高極性的催化劑前體組合物與重油原料之間的溶解度差異，(2)減少或消除了催化劑前體組合物與重油原料之間的流體學(xué)特征差異，和/或(3)在烴油稀釋劑中將催化劑前體分子分散為溶質(zhì)，使其在重油原料中的分散變得容易得多。當(dāng)重油原料中含水(例如冷凝水)時(shí)，先形成稀釋前體混合物尤其有利。要不然，水對(duì)極性催化劑前體組合物的高親和性會(huì)造成前體組合物的局部凝聚，導(dǎo)致分散不良并形成微米大小或更大的催化劑顆粒。較好的是，烴油稀釋劑基本上不含水(即含水量低于0.5%)，以避免形成微米大小或更大的催化劑顆粒。然后，以合適的方式將稀釋前體混合物與重油原料混合足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以將催化劑前體組合物充分分散于所述原料中為準(zhǔn)，由此得到前體組合物與重油原料充分混合的經(jīng)調(diào)制的原料組合物。為了將催化劑前體組合物與重油原料充分混合從而能夠在所述前體組合物分解后得到膠體或分子催化劑，稀釋前體混合物與重油原料的混合時(shí)間以0.5-20分鐘為佳，約1-10分鐘更好，約2-5分鐘最好。提高混合強(qiáng)度和/或剪切力通常能夠縮短實(shí)現(xiàn)充分混合所需的時(shí)間?？捎糜趯⒋呋瘎┣绑w組合物與重油原料充分混合的混合設(shè)備的例子包括但不限于高剪切混合儀，例如在容器內(nèi)由攪拌槳或渦輪攪拌槳進(jìn)行混合，多臺(tái)靜態(tài)在線(xiàn)混合儀，或一臺(tái)或多臺(tái)多段式離心泵。實(shí)施方式之一中，可用多腔室高能泵進(jìn)行連續(xù)攪拌而不是分批式攪拌，在所述泵的多腔室中，催化劑前體組合物和重油原料被攪拌和混合，這樣的攪拌和混合融合于泵送過(guò)程本身之中。上述混合設(shè)備也可用于前文所述的預(yù)混合過(guò)程，即催化劑前體組合物與烴油稀釋劑混合成催化劑前體混合物。如果重油原料在室溫下呈固態(tài)或極端粘稠，宜先將這樣的原料加熱軟化成粘度足夠低的原料以便與油溶性催化劑前體充分混合。一般說(shuō)來(lái)，降低重油原料的粘度可縮短將油溶性催化劑前體組合物與重油原料充分混合所需的時(shí)間。然而，不可以將所述原料加熱到高于催化劑在經(jīng)充分混合形成混合原料組合物之前就明顯分解的溫度。催化劑前體組合物過(guò)早分解常會(huì)導(dǎo)致形成微米大小或更大的催化劑顆粒而不是形成膠體或分子催化劑。較好的是，在約25-35(TC的溫度進(jìn)行重油原料與稀釋前體混合物的混合和調(diào)制，由此獲得經(jīng)調(diào)制的原料，所述溫度約50-300。C更好，約75-25(TC最好。催化劑前體組合物與重油原料充分混合并得到經(jīng)調(diào)制的原料組合物后，將該組合物加熱至高于催化劑前體組合物明顯分解的溫度，由此釋放出催化劑金屬?gòu)亩纬勺罱K的活性催化劑。據(jù)實(shí)施方式之一中，來(lái)自所述前體組合物的金屬首先形成金屬氧化物，然后，金屬氧化物與重油原料中釋放的硫反應(yīng)形成金屬硫化物即最終的活性催化劑。如果重油原料含有足量或過(guò)量的硫，則將重油原料加熱至足以從中釋放出硫的溫度，可原位形成最終的活性催化劑。有時(shí)，硫的釋放溫度與前體組合物的分解溫度相同，有時(shí)則需要加熱到更高的溫度。如果油溶性催化劑前體組合物與重油原料充分混合，釋放出的金屬離子中至少相當(dāng)一部分得以與其他金屬離子充分阻隔，這樣，它們才能夠在與硫反應(yīng)生成金屬硫化物后形成以分子形式分散的催化劑。某些情形下會(huì)發(fā)生輕微的聚集，并因此形成膠體大小的催化劑顆粒。然而，據(jù)信，注意將前體組合物與重油原料充分混合就可得到單個(gè)分子催化劑而非膠體顆粒。如果將催化劑前體組合物與重油原料粗略混合而非充分混合物，往往會(huì)形成微米大小或更大的金屬硫化物的大聚集體。為了形成金屬硫化物催化劑，宜將混合原料組合物加熱至約200-50(TC，約250-450。C更好，300-400。C最好。實(shí)施方式之一中，經(jīng)調(diào)制的原料在加氫裂化反應(yīng)器中被加熱至加氫裂化溫度以下約iocrc的溫度。據(jù)實(shí)施方式之一，在將重油原料加入加氫裂化反應(yīng)器之前，在預(yù)熱過(guò)程中形成了膠體或分子催化劑。據(jù)另一實(shí)施方式，所述膠體或分子催化劑中至少一部分是在加氫裂化反應(yīng)器中原位形成的。一旦形成，有些時(shí)候，在將重油原料加入加氫裂化反應(yīng)器之前或之后，在重油原料被加熱的過(guò)程中會(huì)形成膠體或分子催化劑。膠體或分子催化劑中催化劑金屬的最初濃度以約1-500重量卯m為佳，5-300ppm更好，10-175ppm最好。從非揮發(fā)殘留組分中去除揮發(fā)性組分后，催化劑會(huì)進(jìn)一步濃縮。雖然催化劑化合物的強(qiáng)極性導(dǎo)致或允許膠體或分子催化劑與瀝青烯分子締合，但必需如前所說(shuō)在前體分解和形成膠體或分子催化劑之前將油溶性催化劑前體組合物與重油原料充分混合的原因是強(qiáng)極性催化劑化合物與疏水性重油原料之間的嚴(yán)重互不相容。由于金屬催化劑化合物是強(qiáng)極性的，如果將它們直接加入重油原料或?qū)⑺鼈內(nèi)苡诤芤夯虬谟?水乳液中加入重油原料，它們無(wú)法以膠體或分子的形式充分分散在重油原料中，此類(lèi)方法最終將導(dǎo)致形成微米大小或更大的催化劑顆粒。VI.實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明了用于制造本發(fā)明催化劑前體的配方范例。實(shí)施例1、2、3和4提供了制備烴溶性鉬鹽的配方。在實(shí)施例l、2、3和4中，用接裝在燒瓶上的冷凝器來(lái)制備鉬鹽。開(kāi)閥放出冷凝液。實(shí)施例5、6、7、8和9是關(guān)于用烴稀釋催化劑前體，然后用于重油的加氫裂化。實(shí)施例5、6、7、8禾卩9中，所用重油的組成為(元素(wt。/。))碳81.61%，氫9,86%,硫6.27%，氮0.68%,氧(算得)1.58%。油蒸餾液(無(wú)固體)(wt%):IBP-975下21.16%，975°F+78.84%。實(shí)施例1實(shí)施例1描述制備鉬催化劑前體的一種方法。在燒瓶中，4.84g鉬酸(埃德利希(Aldrich)，Mo0^85.0。/o)與12.47g的2-乙基己酸(Aldrich，99%)混合，然后邊加熱邊攪拌邊以100ml/min的速度以N2吹洗，直到近液體上方蒸汽的溫度達(dá)到約185°CD混合物在185。C保溫1小時(shí)，然后，換以100ml含20XH2和80%1^2的混合氣體吹洗。然后，混合物保持6小時(shí)。所得鉬催化劑前體的鉬含量為18Wt%實(shí)施例2實(shí)施例2描述制備鉬催化劑前體的一種方法。在燒瓶中，4.84g鉬酸(埃德利希(Aldrich),MoO^85.0o/o)與13.15g的庚酸(Adrich，96%)混合，然后邊加熱邊攪拌邊以10()ml/min的速度以N2吹洗，直到近液體上方蒸汽的溫度達(dá)到約185°C?；旌衔镌?85r保溫1小時(shí)，然后，換以100ml含20XH2和80%&的混合氣體吹洗。然后，混合物保持6小時(shí)。所得鉬催化劑前體的鉬含量為18wt%。實(shí)施例3實(shí)施例3描述制備鉬催化劑前體的一種方法。在燒瓶中，30.0g鉬酸(埃德利希(Aldrich)，MoO^85.0。/。)與102.2g的2-乙基己酸(AIdrich，99%)混合，加熱至20(TC并保持1小時(shí)，邊加熱邊攪拌邊以100ml/min的速度以&吹洗。然后換以20%&和80XN2的混合氣體吹洗，并在該溫度保溫12小時(shí)。所得2-乙基己酸鉬含14.6wt^的Mo。實(shí)施例4實(shí)施例4描述制備鉬催化劑前體的一種方法。18.7g實(shí)施例3制備的2-乙基己酸鉬與28.5g磷酸2-乙基己酯混合。所得2-乙基己酸鉬含5.9wt^的Mo。實(shí)施例5實(shí)施例5描述了鉬催化劑前體在加氫裂化中的用途。用澄清油稀釋實(shí)施例1催化劑前體，使總重達(dá)到300.0g，由此制得稀釋催化劑前體。將澄清油和催化劑前體加熱至約8(TC并攪拌。振蕩該混合物，直至其變?yōu)榫|(zhì)體。然后將該樣品與重油按照2g/181g的重量比混合，加入反應(yīng)器A進(jìn)行加氫裂化。實(shí)施例6實(shí)施例6描述了鉬催化劑前體在加氫裂化中的用途。用澄清油稀釋實(shí)施例2催化劑前體，使總重達(dá)到300.0g，由此制得稀釋催化劑前體。將澄清油和催化劑前體加熱至約8(TC并攪拌。振蕩該混合物，直至其變?yōu)榫|(zhì)體。然后將該樣品與重油按照2g/181g的重量比混合，加入反應(yīng)器B進(jìn)行加氫裂化。實(shí)施例7實(shí)施例7描述了鉬催化劑前體在加氫裂化中的用途。將按照實(shí)施例3制備的18.7g2-乙基己酸鉬與281.3g澄清油混合，制成含9150ppm催化劑的催化劑漿。取2g所述催化劑漿與181g重油混合，制成最終的進(jìn)料，將所得混合物加入反應(yīng)器A進(jìn)行加氫裂化。實(shí)施例8實(shí)施例8描述了鉬催化劑前體在加氫裂化中的用途。用澄清油稀釋實(shí)施例4催化劑前體，使總重達(dá)到300.0g，由此制得稀釋催化劑前體。振蕩該混合物，直至其變?yōu)榫|(zhì)體。然后將該樣品與重油按照2g/181g的重量比混合，加入反應(yīng)器B進(jìn)行加氫裂化。實(shí)施例9(參比)實(shí)施例9采用購(gòu)來(lái)的鉬催化劑前體進(jìn)行加氫裂化。將18.3g參比2-乙基己酸鉬(15.0XMo)與281.7g澄清油混合，制成含9150ppm催化劑的催化劑漿。取2g所述催化劑漿與181g重油混合，制成最終的加氫裂化進(jìn)料。將實(shí)施例9制得的催化劑分別加入反應(yīng)器A和反應(yīng)器B，供比較之用。反應(yīng)器條件和結(jié)果實(shí)施例5和7所述的加氫裂化反應(yīng)在反應(yīng)器A中進(jìn)行，實(shí)施例6和8所述加氫裂化反應(yīng)在反應(yīng)器B中進(jìn)行。反應(yīng)器A與B中的反應(yīng)條件相同反應(yīng)溫度為824.5下，反應(yīng)壓力為2200psig，H2與進(jìn)料油重量比為19g/181g。反應(yīng)結(jié)果歸納如下<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>結(jié)果顯示，與購(gòu)來(lái)的鉬催化劑前體相比，實(shí)施例5-8的催化劑都提高了烴轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明還可有其它具體實(shí)施方式，均符合本發(fā)明的構(gòu)思和主要特征。以上所述實(shí)施方式僅有示例意義而無(wú)限定意義。所以，本發(fā)明的范圍由后文權(quán)利要求書(shū)限定，而非以上說(shuō)明。權(quán)利要求的范圍應(yīng)包括等同手段的所有變化。權(quán)利要求1.一種適用于原位形成用于重油加氫裂化的硫化鉬催化劑的鉬催化劑前體，包含油溶性鉬鹽，所述鉬鹽包含大量陽(yáng)離子性鉬原子和大量有機(jī)陰離子，其中，至少部分所述鉬原子結(jié)合3個(gè)有機(jī)陰離子并具有3+氧化態(tài)，大量鉬原子的平均氧化態(tài)低于4+。2.如權(quán)利要求l所述的方法，所述還原劑包含氫或有機(jī)還原劑或這兩者。3.如權(quán)利要求1所述的鉬催化劑前體，所述有機(jī)陰離子包含具有2-14個(gè)碳原子的有機(jī)陰離子。4.如權(quán)利要求1所述的鉬催化劑前體，所述有機(jī)陰離子是羧酸根陰離子。5.如權(quán)利要求4所述的鉬催化劑前體，所述羧酸根陰離子選自；丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸或它們的組合。6.如權(quán)利要求1所述的鉬催化劑前體，所述平均氧化態(tài)低于約3.8+。7.如權(quán)利要求1所述的鉬催化劑前體，所述平均氧化態(tài)低于約3.5+。8.如權(quán)利要求1所述的鉬催化劑前體，其中，鉬的重量百分比高于約15.5%。9.如權(quán)利要求1所述的鉬催化劑前體，其中，鉬的重量百分比高于約17%10.如權(quán)利要求1所述的鉬催化劑前體，還包含一種或多種其它金屬鹽，所述其它金屬鹽包含非鉬過(guò)渡金屬。11.稀釋的鉬催化劑前體，包含權(quán)利要求1所述的催化劑前體和與之混合的稀釋劑。12.混合重油原料，包含與重油原料混合的權(quán)利要求11所述稀釋的鉬催化劑前體。13.混合重油原料，包含與重油原料混合的權(quán)利要求1所述鉬催化劑前體。14.一種制備用于重油加氫裂化的鉬催化劑前體的方法，包括提供大量鉬原子；提供有機(jī)反應(yīng)物，所述有機(jī)反應(yīng)物包含大量具有至少一個(gè)能夠與鉬原子反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)分子；在還原劑存在下，按照鉬原子與有機(jī)分子摩爾比小于l:4的比例，令所述大量鉬原子與所述有機(jī)反應(yīng)物反應(yīng)，生成含有大量氧化態(tài)低于4+的鉬原子的鉬鹽15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述還原劑包含氫或有機(jī)還原劑或這兩者。16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，反應(yīng)在高于約IO(TC的溫度進(jìn)行，使得反應(yīng)產(chǎn)物中的水在反應(yīng)產(chǎn)物形成過(guò)程中被去除。17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，反應(yīng)在高于約155"C的溫度進(jìn)行.18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，在用還原劑還原之前先用惰性氣體吹洗反應(yīng)混合物。19.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述平均氧化態(tài)低于約3.8+。20.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述平均氧化態(tài)低于約3.5+。21.—種鉬催化劑前體，它用權(quán)利要求14所述方法制得，用所述方法形成所含配合物分子少于不用還原劑所制得催化劑前體的鉬鹽，所述配合物分子為抑制鉬鹽形成硫化鉬的配合物分子。22.—種制備適用于重油加氫裂化的鉬催化劑前體的方法，包括提供大量鉬原子；提供有機(jī)反應(yīng)物，所述有機(jī)反應(yīng)物包含大量具有至少一個(gè)能夠與鉬原子反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)分子；在氫和/或有機(jī)還原劑存在下，在高于約9(TC的溫度，令所述大量鉬原子與所述有機(jī)反應(yīng)物反應(yīng)，生成含有烴溶性鉬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。23.如權(quán)利要求22所述的方法，所述有機(jī)反應(yīng)物分子選自；丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸或它們的組合24.如權(quán)利要求22所述的方法，所述鉬原子與有機(jī)反應(yīng)物在高于約IO(TC的溫度進(jìn)行反應(yīng)。25.如權(quán)利要求22所述的方法，所述鉬原子與有機(jī)反應(yīng)物在高于約155。C的溫度進(jìn)行反應(yīng)。26.—種鉬催化劑前體，它由權(quán)利要求22所述方法制得，用所述方法形成溶解度高于不用氫所制得催化劑前體的鉬鹽。全文摘要烴溶性鉬催化劑前體含有大量鉬陽(yáng)離子，這些陽(yáng)離子各自結(jié)合多個(gè)有機(jī)陰離子形成油溶性鉬鹽。部分鉬原子處于3⁺氧化態(tài)，因此，大量鉬原子的平均氧化態(tài)低于4⁺，例如低于3.8⁺，尤其是，低于3.5⁺。所述催化劑前體可在重油原料中形成硫化鉬氫加工催化劑。所述油溶性鉬鹽在氫氣等還原劑存在下制備以獲得所需氧化態(tài)的鉬。較好的是，用氫氣或有機(jī)還原劑并在適當(dāng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)從而將鉬原子還原至基本上不含任何氧化鉬。文檔編號(hào)C10G47/26GK101370913SQ200780002000公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年1月3日優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日發(fā)明者B·周,Z·吳,Z·周申請(qǐng)人:上游技術(shù)革新有限公司