專利名稱：：具有高冷內聚性的基于有機硅的潤滑脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及尤其在冷條件下具有高內聚性(coh"ion)的基于有機金屬皂的有機硅潤滑脂。本發(fā)明還涉及所述潤滑脂的制備方法和它們尤其在汽車工業(yè)領域中的應用。
背景技術：
：眾所周知，在汽車工業(yè)領域的某些應用中，需要使用潤滑脂，該潤滑脂尤其在冷條件下是高內聚性的，目的在于避免-首先，驅動裝置中所涉及到的移動金屬組件之間的打滑現(xiàn)象，和-其次，當使用的潤滑脂是裝在敞口容器中時，由于潤滑脂流出容器而造成的可能的潤滑脂損失。作為驅動裝置，將提及例如汽車的離合器索(cable)、變速箱或起動器。本領域已經可以在用于再現(xiàn)驅動裝置中所涉及到的組件之間的打滑現(xiàn)象的機械試驗和潤滑脂的流動閾值(或者臨界應力)之間建立相關性，以便通過提高冷閾值避免上述現(xiàn)象的發(fā)生；按照本身已知的方式可以測定流動閾值，例如使用受控應力流變儀，該流變儀能夠在選擇用于測試的溫度下(此處為-40'C)調節(jié)潤滑脂。
發(fā)明內容本發(fā)明的主要目的是提供一種有機硅潤滑脂，其在-40'C下具有大于600Pa的高流動閾值。另一個目的是提供一種有機硅潤滑脂，其可以在冷條件下具有很高的流動閾值，而不損害潤滑脂的標準性能，尤其是在23匸的環(huán)境溫度下的其稠度、在熱條件下(即在IOO匸-170t:的溫度范圍內)的其低揮發(fā)物含量和良好的防滲出(或析出)性能。再一個目的是提供一種有機硅潤滑脂，其能夠由本領域技術人員已知的那些方法在經濟的成本下制備。因此，本發(fā)明的一個主題是具有高內聚性的有機硅潤滑脂，其包含至少一種油狀二有機聚硅氧烷聚合物、10%-30°/。(相對于潤滑脂重量表示的重量百分數)的一種或多種有機金屬皂和5重量％-20重量％的一種或多種卣代石蠟，所述潤滑脂的特征在于使用氯化石蠟，該氯化石蠟基本上由已經氯化的石油蒸餾得到的線性烴組成，屬于下列三類中的一類和/或另一類C10-C13短鏈氯化石蠟，C14-C17中鏈氯化石蠟和C18-C30長鏈氯化石蠟，上述每一類可以具有30%-70°/。的氯重量百分數。該油狀二有機聚硅氧烷聚合物是潤滑脂的基礎組分，其對應于通式(R)3SiO[Si(R)20〗nS"R)3其中符號R是相同或不同的，表示不具有脂族不飽和度并且具有至多13個碳原子的烴基，而符號n表示30-1500的任意數。因此，除末端單元以外，這些線性聚合物基本上由連續(xù)的式(R)2SiO單元組成；但是不排除存在少量的其它單元，如式Si02和(R)Si0u的單元，其相對于(R)2Si0單元數的比例為至多1%。由符號R表示的烴基選自-包含1-13個碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基；-包含6-10個碳原子的只具有一個苯核的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二曱苯基、乙基苯基、枯烯基和丁基苯基，這些基團可以任選地攜帶一個或多個包含氯的取代基。但是，對于聚合物的每個分子來說，整個烴基R中在數量上至少45%是烷基。這些二有機聚硅氧烷聚合物是油狀液體，它們在251C下的粘度基本上在lOOmPa.s-500000mPa.s之間變化(取決于基團R的性質和n的數值)。它們主要由有機硅制造商工業(yè)制造；另外，化學文獻如法國專利978058、1025150和l108964也給出了它們的制備。作為可以使用的聚合物的參考，可以提及由下述化學式表示的那些(CH3)3SiO[Si(CH3)20〗nlSi(CH3)3^nl=50-1500(CH3)3SiO[Si(CH3)2)0〗n2[Si(C2H5)(CH3)0]n2Si(CH3)3(II)n2=30-1000nQ-10-200(CH3)3SiO[Si(CH3)20]n3[Si(nC8H17)(CH3)OL'3S"CH3)3(III)n3=25-800n'3=10-150(CH3)3SiO[Si(CH3)2OL[Si(nC12H25)(CH3)0]n4Si(CH3)3(IV)n4=25-80011'4=10-150(CH3)3SiO[Si(CH3)20]n5[Si(C6H5)(CH3)0]n,5Si(CH3)3(V)n5=25-600n'5=5-130(CH3)3SiO[Si(CH3)20]n6[Si(C6H5)20]n6Si(CH3)3(VI)n6=25-600n'6=5-100(CH3)3SiO[Si(CH3)20〗n7[Si(C6H2C13)(CH3)0]n,7Si(CH3)3(VII)n7=25-600n'7=5-100ni和n'i(i-l-7)的值分別在各自給定的范圍內變化，使得在聚合物的每個分子中的曱基的數目，正如上面已經表明的，為與這些聚合物的硅原子連接的整個基團數目的至少45%。單獨或以混合物形式優(yōu)選使用的油狀二有機聚硅氧烷聚合物是由式(Ill)至(VII)表示的那些。除了油狀二有機聚硅氧烷聚合物之外，本發(fā)明的有機硅潤滑脂還包含作為膠凝劑的有機金屬皂。用于形成該潤滑脂的膠凝劑可以是脂肪酸皂。該可皂化物質可以衍生自包含10-32個碳原子的高級脂肪酸，這些酸可以是羥基化或非羥基化的并且可以是飽和或不飽和的。優(yōu)選使用非羥基化脂肪酸皂，尤其例如是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、木蠟酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸和芥酸；來自棉籽油、棕櫚油和氫化魚油的脂肪酸，任選地作為混合物，和/或其甘油酯，例如豬油、牛油、菜子油、棕櫚油、緋油或緋魚油；由液體石油和蠟的氧化所衍生的酸；樹脂酸；重油酸；松香酸；環(huán)烷酸；磺酸。用于制備該皂的皂化劑可以是金屬Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Cd、Zn、Pb和Co的化合物，并且優(yōu)選上述堿金屬和堿土金屬之一的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。也可以使用皂的混合物，并且這些皂可以就地制備或在形成潤滑脂之前制備。單獨或混合使用的急的特定實例是硬脂酸鋰皂；氫化魚油脂肪酸鋰皂；硬脂酸鈉皂；油酸鈉急；油酸鉀皂；硬脂酸鉤皂；硬脂酸鋇皂；混合硬脂酸和油酸鋇急；硬脂酸復合鋰和鈉急。單獨或混合使用的特別合適的急是硬脂酸鋰鬼和硬脂酸復合鋰和鈉皂。本發(fā)明潤滑脂的皂舍量為10重量％-30重量％;建議這個含量為15重量°/。-25重量°/。。另外，還可以在油狀二有機聚硅氧烷聚合物和有機金屬皂中混入輔助添加劑，該輔助添加劑的目的是促進潤滑脂的制備(更好地分散加入料，減少混合時間)和/或改進它們的內聚性和/或提供著色。作為參考，可以提及的添加劑包括聚亞烷基二醇；硼酸和烷基硼酸酯；季戊四醇；25X:下具有10-500mPa.s低粘度的羥基化二有機聚硅氧烷油；著色顏料。如果使用，所引入的這些添加劑的總量相對于潤滑脂重量通常為1重量％—8重量％。包含于本發(fā)明有機硅潤滑脂的組成中的氯化石蠟可以在許多描述和市售的這類有機化合物中進行選擇。已知這類化合物在大氣壓和環(huán)境溫度(23'C)下是液體；它們具有的粘度為500-lOOOOOmPa.s，優(yōu)選1000一20000mPa.s。申請人已經發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的條件下，所使用的氯化石蠟優(yōu)選是氯重量百分數為40%-60%的C14-C17中鏈和C18-C30長鏈氯化石扭^。作為特別合適的氯化石蠟的特定實例，尤其可以提及的是由IneosChlor公司以商品名S54、S56、E56、M50、42SS和48出售的產品。在本發(fā)明潤滑脂中的氯化石蠟的含量為5重量％-20重量％;建議這個含量為10重量°/。-15重量％。潤滑脂通過以下步驟制備在該一種或多種油狀二有機聚硅氧烷聚合物中使該皂熔融/再結晶并且在該熔融/再結晶步驟之前或之后(但優(yōu)選在熔融/再結晶步驟和潤滑脂冷卻之后)引入該一種或多種氯化石蠟。這種操作步驟在設計用于混合粘性混合物的設備中進行；因此，舉例來說，混合機和捏合機是特別適合這種制備工藝的。在后繼步驟中，如果需要，還可以讓該潤滑脂在例如輥式磨機或膠體磨機中進行碾磨，以使?jié)櫥牧髯冃阅芎?或外觀適應所需的應用。本發(fā)明的潤滑脂可以在-40'C具有大于600Pa的高流動閾值，同時在例如針入度、揮發(fā)性化合物含量和滲出性能方面具有所需的特性。這些潤滑脂在運行的金屬移動組件領域中被成功地用作處理和/或保護和/或潤滑試劑；由于它們尤其在冷條件下具有良好的內聚性，因此它們尤其使得可以避免尤其在冷條件下在驅動裝置中所涉及的組件之間的打滑現(xiàn)象，該組件例如是在汽車領域中在車輛的離合器索、變速箱或起動器中所涉及的組件。具體實施例方式下述實施例用于舉例說明本發(fā)明。實施例11.以下舉例說明根據本發(fā)明的有機硅潤滑脂的制備下表1給出了這種潤滑脂的配方。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(1)預混物35/65:由35重量％的硬脂酸鋰和65重量％的油510V100組成的混合物；這種混合物通過在臂式攪拌機中操作來獲得；它在下列條件下已進行熔融/再結晶循環(huán)在約200X:下熔融皂，之后冷卻至23'C;(2)油510V100:聚(二曱基)(甲基苯基)硅氧烷共聚物，在25'C的粘度為lOOmPa.s，并包含15重量°/。的Si(C6H5)(CH3)0單元；(3)氯化石蠟由IneosChlor公司以商品名E56銷售的產品，具有下列特性C14-C17鏈;25'C的粘度:11868mPa.s;摩爾質量459.6g;012的重量％:55.75。使用DAC150FV-KSpeed-mixerTM攪拌機(由HauschildEngineering公司出售)制備該潤滑脂，以由35重量％硬脂酸鋰和65重量％油H510V100組成的潤滑脂預混物作為原料。添加氯化石蠟添加劑并且油H510V100補足該配方，以使最終的硬脂酸鋰含量為22.4重量％，最終的氯化石蠟含量為12重量％。2.根據第l段落制備的潤滑脂的一般性能如下表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(4)流動閾值使用的裝置-RheometricscientificSR5可控應力流變儀；-JulaboF25恒溫槽；-25mm錐/板，角度0.0984rad:+間隙0.0559mm，+系列號4144。操作方式1)通過組合使用冷卻浴和干冰而保持在-40'C的基于乙醇的流體的循環(huán)來將板冷卻至-4Q'C;2)將裝置清零，一旦調節(jié)好間隙，就開始檢測空軸的慣性，直到其達到恒定值；3)用丙酮除去板上出現(xiàn)的冷凝物；4)插入產品并調節(jié)間隙；5)分析選擇以6.28rad/s的設定頻率，1-5000Pa的動態(tài)應力模式進行掃描；6)—旦板在-40"C下穩(wěn)定，則開始分析；7)每個樣品分析兩次，以檢驗測量的可重復性。需要指出的是，該分析是在-4(TC和1Hz的頻率下進行的。這看來可以相關于環(huán)境溫度下約3000rpm的頻率。(5)使用過的針入度通過在標準NFT60132(相當于ASTM標準D217)中定義的條件下測定錐在潤滑脂中的針入度來評價以特定工具剪切的潤滑脂的稠度。(6)%揮發(fā)物通過對10g潤滑脂進行操作，來測量放入150'C的烘箱中24小時的潤滑脂的重量損失；(7)滲出按照標準FTMS791321的條件進行操作，測量經過金屬柵格滲出的油的量，其中在該金屬柵格上已放置了在15(TC下保持24小時的10g潤滑脂。3.根據第1段落制備的潤滑脂在汽車領域中的性能如下利用按照第1段落制備的潤滑脂在幾個驅動配置和幾個起動器上進行機械試驗是正面的在試驗臺上，在-40X:下沒有打滑，并且在熱條件下起動器正常工作。應當指出的是，在這個應用中，潤滑脂被引入到連接起動器本身與汽車內燃機的連接和斷開裝置中。實施例2-5以下舉例說明根據本發(fā)明的其它有機硅潤滑脂的制備這些潤滑脂-根據與實施例1第1部分中描述的操作步驟相同的操作步驟制備，但使用其它的氯化石蠟，且其使用的比例也有所改變(參見下表3)，并且-得到下列性能(參見下表3):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>具有下列特443.2g;Cl2具有下列特459.6g;Cl2(8):由IneosChlor公司以商品名S54銷售的產品，性C14-C17鏈；25。C的粘度4400mPa.s;摩爾質量的重量％:54;(9):由IneosChlor公司以商品名S56銷售的產品性C14-C17鏈；25。C的粘度11868mPa.s;摩爾質量的重量％:55.75。(10):由IneosChlor公司以商品名M50銷售的產品，具有下列特性C18-C20鏈；25"C的粘度17700mPa.s;摩爾質量520.3g;Ch的重量y。52.2。(11):由IneosChlor公司以商品名42SS銷售的產品，具有下列特性蠟狀鏈；25'C的粘度2160mPa.s;摩爾質量625.lg;C"的重量％:41.5。由上表可以清楚地看出，通過添加基于氯化石蠟的添加劑可以顯著地提高對比有機硅潤滑脂的流動閾值。權利要求1、一種具有高內聚性的有機硅潤滑脂，其包含至少一種油狀二有機聚硅氧烷聚合物、10％-30％(相對于潤滑脂重量表示的重量百分數)的一種或多種有機金屬皂和5重量％-20重量％的一種或多種鹵代石蠟，所述潤滑脂的特征在于使用氯化石蠟，該氯化石蠟基本上由已經氯化的石油蒸餾得到的線性烴組成，屬于下列三類中的一類和/或另一類C10-C13短鏈氯化石蠟，C14-C17中鏈氯化石蠟和C18-C30長鏈氯化石蠟，上述每一類可以具有30％-70％的氯重量百分數。2、權利要求1的潤滑脂，其特征在于使用氯重量百分數為40%-60%的C14-C17中鏈和C18-C30長鏈氯化石蠟。3、權利要求1或2的潤滑脂，其特征在于，其在-4(TC具有大于600Pa的高流動闊值。4、權利要求1-3中任一項的潤滑脂，其特征在于，其還包含1重量°/。-8重量％的一種或多種輔助添加劑。5、權利要求1-4中任一項的潤滑脂，其特征在于，該油狀二有機聚硅氧烷聚合物對應于通式(R)3SiO[Si(R)20〗nSi(R)3其中符號R是相同或不同的，表示不具有脂族不飽和度并且具有至多13個碳原子的烴基，而符號n表示30-1500的任意數。6、權利要求1-5中任一項的潤滑脂，其特征在于，所述有機金屬皂衍生自包含10-32個碳原子的高級脂肪酸和金屬Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Cd、Zn、Pb和Co的化合物。7、權利要求1-6中任一項的潤滑脂，其特征在于使用衍生自非羥基化脂肪酸的非羥基化的有機金屬皂。8、權利要求1-7中任一項的有機硅潤滑脂的制備方法，其特征在于，其通過在一種或多種油狀二有機聚硅氧烷聚合物中使該皂熔融/再結晶并且在該熔融/再結晶步驟之前或之后引入一種或多種卣代石蠟來進行。9、具有在-40。C下大于600Pa的高流動閾值的權利要求1-7中任一項的有機硅潤滑脂在運行的金屬移動組件領域中作為處理和/或保護和/或潤滑試劑的用途。10、權利要求9的用途，其特征在于，所述組件是在汽車領域中在驅動裝置中所涉及的組件，該驅動裝置包括車輛的離合器索、變速箱或起動器。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有高內聚性的有機硅潤滑脂，其特征在于它包含至少一種油狀二有機聚硅氧烷聚合物、10重量％-30重量％的一種或多種有機金屬皂和5重量％-20重量％的一種或多種鹵代石蠟。本發(fā)明還涉及所述潤滑脂在運行的金屬移動組件領域中被用作處理和/或保護和/或潤滑試劑的用途，由于它們尤其在冷條件下具有良好的內聚性，因此它們使得可以避免尤其在冷條件下在驅動裝置中所涉及的組件之間的打滑現(xiàn)象。文檔編號C10M169/00GK101103099SQ200580020051公開日2008年1月9日申請日期2005年4月19日優(yōu)先權日2004年5月5日發(fā)明者M·費德爾,P·貝洛,S·拉瑙申請人:羅狄亞化學公司;道達爾法國公司