專利名稱：在延遲焦化中從減壓渣油的深拔餾分中生產(chǎn)基本上自由流動的焦炭的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性的生產(chǎn)基本上自由流動的焦炭，優(yōu)選自由流動粒狀焦的減壓蒸餾和延遲焦化過程。使用的減壓渣油進料包含通過HTSD(高溫模擬蒸餾)確定的小于10wt％的沸程在900-1040(482.22℃-560℃)之間的物質(zhì)。使用這樣的高沸點的渣油有利于形成粒狀焦。在進料中使用餾出物循環(huán)油可降低重質(zhì)進料淤塞焦化裝置加熱爐的可能性。
相關(guān)領(lǐng)域描述延遲焦化包括熱分解包括含烴的石油殘渣(渣油)和脫瀝青的塔底油料等的原料(HFs)產(chǎn)生氣體，不同沸程的液流和焦炭。延遲焦化來自重質(zhì)和重酸(高硫)原油的HFs是通過使部分HFs轉(zhuǎn)化為更有價值的液體和氣體產(chǎn)物，處理這些低值原料的主要手段。
在延遲焦化過程中，渣油進料在火焰加熱器或者管式爐中迅速從480℃加熱到520℃，壓力從50磅/平方英寸達到550磅/平方英寸(344.74kPa到3792.12kPa)。加熱的進料然后送到保持發(fā)生結(jié)焦條件的結(jié)焦鼓中，通常溫度大于800(425℃)，典型的在480℃到520℃之間(895-970)，壓力為超過大氣壓力的15-80磅/平方英寸(103.42kPa-551.58kPa)，以使焦化鼓中形成的揮發(fā)物作為塔頂流出物除去并送到分餾塔，留下焦炭。當(dāng)所述的焦化鼓充滿焦炭時，所述加熱的進料切換到另一個鼓中，用蒸汽從所述的焦化塔中吹掃另外的烴蒸氣。然后用水驟冷所述的鼓溫度降低到低于300F(148.89℃)，之后排水。當(dāng)冷卻步驟完成時，打開所述的鼓，在利用高速射流鉆削和/或切割之后除去焦炭。
例如，使用高速高沖擊強度的射流從所述的鼓中切割焦炭。典型的在來自位于鉆探工具的射流管嘴的焦炭中鉆孔。在切削工具頭部上水平取向的管嘴然后切割來自所述鼓中的焦炭。焦炭的去除步驟相當(dāng)大地增加了總工藝過程的完成時間。因此，希望能夠在焦化鼓中生產(chǎn)自由流動的焦炭，不需要常規(guī)的焦炭去除涉及的費用和時間，即它可以從所述的鼓的底部排出。
即使所述的結(jié)焦鼓似乎可以完全冷卻，但對于有些床體積冷卻水可能旁路通過，留下的被繞過的焦炭是很熱的(比水的沸點更熱)。這種現(xiàn)象有時稱為“熱點”或者“熱鼓”，可能是所述鼓中存在的焦炭形態(tài)的組合結(jié)果，可能包含多于一種固體焦炭產(chǎn)物類型的組合，即海綿狀焦和粒狀焦的組合。由于未聚集的粒狀焦可能比其它形態(tài)的焦炭冷卻得更快，比如大的粒狀焦堆或者海綿狀焦，因此，希望在延遲焦化裝置中生產(chǎn)自由流動的粒狀焦以避免熱鼓或者使其最小化。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方式中，提供一種延遲焦化方法，包括a)制備具有如HTSD(高溫模擬蒸餾)測定的小于10wt％沸程為900-1040物質(zhì)的減壓渣油，并結(jié)合有餾出物再循環(huán)液流，其中所述的餾出物再循環(huán)液流的沸程在450-750之間(232.22℃-403.89℃)；b)將所述的混合物導(dǎo)入加熱區(qū)中，其中將其加熱到有效的結(jié)焦溫度；和c)將所述的加熱的混合物從所述的加熱區(qū)導(dǎo)入到結(jié)焦區(qū)中，其中作為塔頂餾出物收集蒸氣產(chǎn)物，由此形成具有相對自由流動性質(zhì)的焦炭，同時減少熱鼓的發(fā)生。
在一個最優(yōu)選實施方案中，焦化區(qū)在延遲焦化裝置鼓中，從所述的焦化鼓中除去基本上自由流動的粒狀焦產(chǎn)物。
在又一個優(yōu)選實施方式中，添加劑或者在進料加熱之前，或者剛好在進料要被引入所述的焦化裝置容器中之前，引入進料中，所述的添加劑是含金屬的或者沒有金屬的添加劑。如果包含金屬，則優(yōu)選是有效形成基本上自由流動焦炭的有機可溶的，有機不溶的，或者非有機可溶混的含金屬的添加劑。
在本發(fā)明又一個優(yōu)選實施方案中，所述的添加劑的金屬選自鈉，鉀，鐵，鎳，釩，錫，鉬，錳，鋁，鈷，鈣，鎂和其混合物。
在另一個實施方式中，所述的含金屬的添加劑是細碎的具有高表面積的固體，高表面積的天然材料或者生產(chǎn)添加劑的微粒/種子。這樣的高表面積的材料包括熱解二氧化硅和氧化鋁，催化裂化器細粒，F(xiàn)LEXICOKER旋風(fēng)器細粒，硫酸鎂，硫酸鈣，硅藻土，粘土，硅酸鎂，含釩的飛灰等等。所述的添加劑可以單獨或者組合使用。
在另一個實施方式中，沒有金屬的添加劑可用于實施本發(fā)明。非限制性的例子包括元素硫，高表面積的基本上沒有金屬的固體，比如稻殼，糖類，纖維素，底煤，磨碎的汽車輪胎，和無機酸，比如硫酸，磷酸和它們的酸酐。應(yīng)理解在用所述的添加劑處理渣油之前或者之后，任選加入苛性堿的物種，優(yōu)選是水溶液形式。所述的苛性堿可以在渣油送到焦化裝置加熱爐以前，期間或者之后加入，而且加熱到焦化溫度?？梢允褂脕碜詿N加工得到的廢燒堿。這樣的廢燒堿可以包含溶解的碳氫化合物，有機酸例如羧酸，酚，環(huán)烷酸等的鹽。
在另一個實施方式中，所述的工藝與自動化的焦化鼓底部的端蓋開啟閥連接，產(chǎn)物焦炭和冷卻水的混合物經(jīng)由所述的底閥節(jié)流去焦炭鼓的塔底產(chǎn)物。
如果使用添加劑，則希望避免由不同形態(tài)的焦炭形成物組成的區(qū)域。也就是說，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員不能確定所述焦炭鼓中焦炭基本上是自由流動的位置以及焦炭基本上是非自由流動的區(qū)域。添加劑的分散可以通過許多方法實現(xiàn)，優(yōu)選通過將添加劑的側(cè)線餾分在預(yù)定位置引入進料流。通過將所述的添加劑溶解進入所述的減壓渣油中加入所述的添加劑，或者通過在混合所述的添加劑之前減少所述的減壓渣油粘度加入所述的添加劑，例如通過加熱，溶劑加成作用等?？梢允褂酶吣芑旌匣蛘呤褂渺o態(tài)混合器以促使添加劑的分散，尤其是在所述的進料流中添加劑具有相對低的溶解度。
優(yōu)選，所有的或者基本上所有的在所述工藝中形成的焦炭基本上是自由流動的焦炭，更優(yōu)選自由流動的粒狀焦。同樣優(yōu)選的是在所述焦化鼓中存在的至少一部分揮發(fā)性的物種在焦化期間和之后進行分離，從所述的工藝中引出，優(yōu)選作為焦化鼓的塔頂餾出物。
附圖簡述

圖1是一個優(yōu)選的用于本發(fā)明獲得深拔重油物流方法的簡化工藝流程圖。該圖顯示出利用蒸汽側(cè)線餾分汽提塔及來自焦化裝置主分餾塔的餾出物再循環(huán)液流改進的減壓蒸餾系統(tǒng)。
圖2是另一個優(yōu)選的用于本發(fā)明獲得深拔重油物流方法的另一個簡化工藝流程圖。該圖類似于本發(fā)明的圖1，不同之處在于有中間的渣油再熱爐用于再加熱汽提塔上游的物流。
圖3是正交偏振光的光學(xué)顯微照片，說明由HTSD確定的包含12wt％1000(537.78℃)沸騰物質(zhì)的過渡態(tài)的形成焦炭的重質(zhì)加拿大減壓渣油形成的焦炭。該圖顯示出范圍大小為10-20微米的小區(qū)域，其中有些粗糙的嵌鑲塊范圍為5-10微米(該顯微結(jié)構(gòu)與具有過渡態(tài)焦炭形態(tài)的松散焦炭床層有關(guān))。
圖4顯示出進行另外的進料蒸餾，因此它僅包含2wt％的1000(537.78℃)沸騰的物質(zhì)。該圖是正交偏振光的光學(xué)顯微照片，說明由深拔餾分渣油形成的焦炭渣油，顯示出范圍大小為2-10微米的中等/粗糙的鑲嵌結(jié)構(gòu)(該顯微結(jié)構(gòu)與具有粒狀焦形態(tài)的松散焦炭床層有關(guān))。
本發(fā)明的詳細說明原油減壓殘渣(“渣油”)原料適于延遲焦化。這樣的石油殘渣常常在減壓下從原油的原料中去除蒸餾物之后得到，特征在于由大尺寸和重量的分子組分組成，通常包含(a)瀝青烯及其他高分子量芳烴結(jié)構(gòu)化合物，它們抑制加氫/氫化裂解的速率導(dǎo)致催化劑失活；(b)在原油或者從預(yù)處理該原油得到的原油中天然存在的金屬雜質(zhì)，所述的污染物往往使加氫/加氫裂化催化劑去活化，并影響催化劑再生；和(c)相對高含量的硫和氮化合物，一經(jīng)燃燒該石油殘油它們就會產(chǎn)生令人討厭的大量的SO2，SO3和NOx。該渣油中存在的氮化合物同樣具有使催化裂化催化劑去活化的傾向。
焦炭床層形態(tài)典型地以簡化的術(shù)語比如海綿狀焦，粒狀焦，過渡態(tài)焦和針狀焦進行描述。
正如前面提到的那樣，通常有三種不同類型的固體延遲焦化裝置產(chǎn)物，具有不同的價值，外形和特性，即，針狀焦，海綿狀焦和粒狀焦。針狀焦是三種中品位最高的。針狀焦，一經(jīng)進一步熱處理，就具有高的電導(dǎo)率(和低的熱膨脹系數(shù))可用于電弧煉鋼。它具有相對低的硫和金屬含量，常常從較高品位的焦化原料生產(chǎn)，所述的原料包括來自催化裂化器和熱裂化焦油得到的更多的芳烴原料比如漿料和澄清油。典型的，它不是由渣油原料延遲焦化形成。
盡管它們不太常見，但仍有關(guān)于焦炭另外的描述詞。例如，沙質(zhì)的焦炭是切割之后得到的焦炭，肉眼看起來更似粗糙的黑色海灘砂。
在一個實施方式中，渣油原料包括但是不局限于來自原油的常減壓蒸餾的渣油，或者來自重油常壓的或者減壓蒸餾的渣油，減粘渣油，來自脫瀝青裝置的焦油，煤漿，頁巖油或者這些物料的組合。還可以使用常壓和減壓初餾分的重質(zhì)瀝青。用于延遲焦化典型的原料是高沸點含烴的API比重為20°或更小和Conradson殘?zhí)亢繛?-40wt％的物料。
減壓渣油通過大量的參數(shù)包括它們的沸點分布進行表征。該沸點分布通過在實驗室中的物理蒸餾得到，但是實施這類分析是昂貴的。另一個確定該沸點分布的方法是使用專門的已經(jīng)形成用于石油工業(yè)的氣相色譜技術(shù)。一個這樣的GC方法是高溫模擬蒸餾(HTSD)。該方法由by D.C.Villalanti及其他人描述在“High-temperature SimulatedDistillation Applications in Petroleum Characterization”中，刊載于Encyclopedia of Analytical Chemistry，R.A.Meyers(Ed.)，pp.6726-6741John Wiley，2000，已經(jīng)被認為是用于表征減壓殘油沸點分布有效的方法。沸點分布報道為相對常壓同等沸點(AEBP)的wt％的偏離，報道增量為1wt％。
減壓蒸餾在工業(yè)中是眾所周知的。大量的變量影響減壓蒸餾裝置塔底油料的沸點分布。然而，由于煉油商往往設(shè)法不斷地使更多的流量通過現(xiàn)有裝置，因此，該減壓渣油的沸點分布往往測出較高百分比的最低沸點組分。
本發(fā)明發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)初始渣油中含有的沸程為900-1040之間的組分，如果它們含量過多超過整個初始進料的10wt％，則對延遲焦化的焦炭形態(tài)具有顯著的影響。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)形成粒狀焦渣油的900-1040(482.22℃-560℃)的分數(shù)超過10wt％，而其他方面相同時，則它將形成過渡焦，或者結(jié)合的粒狀焦，當(dāng)在“典型的”延遲焦化條件下焦化時，例如DOT＝820，DOP＝15-35磅/平方英寸(103.42-241.32kPa)，循環(huán)比低于10％，其中DOT是鼓的出口溫度和DOP是鼓的出口壓力，具有明顯百分比的熱鼓。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將900-1040(482.22℃-560℃)的AEBP物質(zhì)減少到低于10wt％可使焦炭形態(tài)回到較少結(jié)合較少自支撐的焦炭形態(tài)。
這樣的渣油深拔餾分可以通過石油煉廠可利用的任何手段得到。在本發(fā)明的圖1中表示出一種手段，其中常壓渣油塔底油料經(jīng)由管線10導(dǎo)入加熱爐1，其中被加熱到700-800(371.11℃-426.67℃)的溫度，然后經(jīng)由管線20送到減壓蒸餾塔2，其中非冷凝的物質(zhì)，比如蒸汽和任何少量的殘余輕餾分經(jīng)由管線30作為塔頂餾出物收集，優(yōu)選通過利用噴射器系統(tǒng)(未示意)。經(jīng)由管線40除去減壓重瓦斯油餾分。經(jīng)由管線50除去中間餾分，在那里與管線60的減壓渣油結(jié)合并導(dǎo)入外側(cè)的汽提塔3，在那里較輕的物流，比如包含至少部分任何殘余瓦斯油的一種物流，通過利用經(jīng)由管線70注射的蒸汽洗提并經(jīng)由管線80返回減壓蒸餾塔。該洗提的減壓渣油塔底油料然后經(jīng)由管線90導(dǎo)入延遲焦化裝置，在那里它通常引入主分餾塔4的底部附近，盡管它可以直接加入到焦化裝置加熱爐5。主分餾塔管線100中的塔底油料被送到焦化裝置加熱爐，在那里循環(huán)餾出物經(jīng)由管線110引入?？梢越?jīng)由管線120引入有助于希望焦化反應(yīng)的任何的添加劑。在焦化裝置加熱爐5中加熱該渣油物流到焦化溫度，然后經(jīng)由管線130送入一個或多個焦化鼓(未示意)中。
本發(fā)明圖2顯示出另一個優(yōu)選的獲得深拔減壓渣油進料的工藝方案，用于在延遲焦化裝置中生產(chǎn)基本上自由流動的粒狀焦。該工藝方案類似于本發(fā)明的圖1所示的工藝，不同之處在于從蒸餾塔2除去的中間餾分經(jīng)由管線50傳輸并與管線55中的減壓蒸餾塔底油料結(jié)合送入外側(cè)的汽提塔加熱爐6，以再加熱到基本上如加熱爐1相同的溫度。該再加熱的減壓渣油/中間餾分物流經(jīng)由管線60導(dǎo)入外側(cè)的汽提塔3。
然而，該深拔餾分渣油的缺點是它們比不太深拔的餾分渣油往往更迅速地淤塞焦化裝置加熱爐，這存在潛在的不利經(jīng)濟影響，因為這增加加熱爐清洗的頻率，這反過來會降低焦化裝置單元總的生產(chǎn)量。為減輕深拔餾分減壓渣油的較高的結(jié)垢傾向，餾出物物流被加入到焦化裝置進料中。餾出物再循環(huán)液流的沸點分布是這樣的要使它是加熱爐淤塞有效的緩和劑然而它的終餾點足夠低不影響焦炭形態(tài)。一個這樣的例子是沸程為450-750(232.22℃-403.89℃)的焦化餾出油物流。
該渣油進料被泵送到壓力為50-550psig(344.74-3792.12kPa)的加熱器中，在那里被加熱到480(248.89℃)-520(271.11℃)的溫度。然后排入焦化區(qū)，通常通過焦化鼓底部的進口導(dǎo)入垂直取向絕熱的焦化鼓中。該鼓中的壓力通常相對低，比如15-80psig(103.42-551.58kPa)以使揮發(fā)物作為塔頂餾出物除去。該鼓典型的操作溫度為410℃-475℃。在該焦化鼓中在一段時間(“焦化時間”)內(nèi)該熱的進料熱裂化，釋放出主要由烴類產(chǎn)物組成的揮發(fā)物，所述的揮發(fā)物通過焦餅持續(xù)上升作為塔頂餾出物而收集。該揮發(fā)性產(chǎn)物送到焦化裝置分餾塔進行蒸餾回收焦化氣體，汽油，輕瓦斯油和重瓦斯油。在一個實施方式中，截留引入焦化分餾塔中的產(chǎn)品流中含有的部分重質(zhì)焦化瓦斯油用于循環(huán)，并與新鮮原料(焦化裝置進料組份)結(jié)合，因此形成焦化加熱器或者焦化加熱爐進料。除揮發(fā)性產(chǎn)物之外，延遲焦化同樣形成固體焦產(chǎn)物。
焦炭床層形態(tài)典型地以簡化的術(shù)語比如海綿狀焦，粒狀焦，過渡態(tài)焦和針狀焦進行描述。海綿狀焦，如其名稱表示，具有海綿狀外觀，其中不同尺寸的孔和泡囊“凍結(jié)到”固體焦基體中。通過常規(guī)焦化操作條件生產(chǎn)的海綿狀焦的一個關(guān)鍵屬性是該焦炭是自支撐的，通常不會從未封蓋的焦化鼓底部脫落，所述焦化鼓的端蓋直徑為6英尺。焦化鼓的端蓋或者人工移去或者通過利用節(jié)流滑閥移去。針狀焦指一種具有獨特各向異性結(jié)構(gòu)的特種焦炭。制備主要組分是針狀焦的焦炭是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，不是本發(fā)明的主題。
粒狀焦是與眾不同類型的焦炭。它由單個看起來像BBs的基本上球狀的顆粒組成。這些單個顆粒從基本上圓球形到略微橢圓，平均直徑為1毫米-10毫米。該粒子可以聚集成較大尺寸的顆粒，例如從網(wǎng)球大小到籃球或者更大的尺寸。該粒狀焦有時遷移通過焦炭床層到達焦炭鼓底部排出管線，使驟冷排水過程減慢或者甚至封阻驟冷排水過程。雖然粒狀焦的經(jīng)濟價值比海綿狀焦低，但它是本發(fā)明目的希望的產(chǎn)物焦炭，因為它從焦化鼓中容易去除導(dǎo)致實際上增加了加工能力，這遠遠抵消了其減少的經(jīng)濟價值。
有時在單個粒狀焦顆粒之間似乎存在有粘合材料，這樣的焦炭有時稱為“粘合丸?！苯固?。取決于粒狀焦床層中的結(jié)合程度，該床層可能不是自支撐的，當(dāng)鼓打開時會從鼓中流出。這稱為“脫落”或者“雪崩”，如果料想不到，可能會對操作人員有危險，還可以破壞設(shè)備設(shè)備。
術(shù)語“過渡態(tài)焦炭”指形態(tài)介于海綿狀焦和粒狀焦之間的焦炭。例如，在一種類型的過渡態(tài)焦炭中，焦炭具有大多數(shù)海綿樣的物理外觀，但是證據(jù)表明有小球粒剛開始形成作為分散微粒。
焦炭床層不必由所有的一種類型焦炭形態(tài)組成。例如，焦炭鼓底部可以包含大的丸粒集合體，轉(zhuǎn)移進入松散的粒狀焦區(qū)域，最后在焦炭床層頂上具有富海綿狀物焦炭層。盡管不太常見，但有另外的焦炭描述詞。這樣的另外的描述詞包括沙質(zhì)焦炭，所述的焦炭切割之后肉眼看起來更象粗糙的黑色海灘砂；針狀焦指具有獨特各向異性結(jié)構(gòu)的特種焦炭。制備主要組分是針狀焦的焦炭是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，不是本發(fā)明的主題。
如本發(fā)明使用術(shù)語“自由流動”意思是在焦化鼓中500噸(508.02Mg)的焦炭加上其間隙水在小于30分鐘內(nèi)通過直徑60英寸(152.4cm)的開口排出。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基本上自由流動的粒狀焦可以通過實施本發(fā)明保證渣油進料是比常規(guī)用于延遲焦化的渣油具有基本上較高初沸點的進料而得以生產(chǎn)。正如前面提到的那樣，常規(guī)的延遲焦化渣油原料通常的初沸點為500℃-526℃，但是本發(fā)明渣油原料的初沸點為549℃-566℃，可料想不到地生產(chǎn)粒狀焦而非海綿狀焦。
常規(guī)的焦炭加工助劑包括防沫劑，用于過程例如延遲焦化中，其中如US 3,960,704所描述的渣油進料進行鼓風(fēng)達到目標(biāo)軟化點。盡管通過常規(guī)方法可生產(chǎn)粒狀焦，但它通常聚結(jié)到這樣的程度以致于需要水噴射技術(shù)去除焦炭。使用添加劑可形成希望的基本上自由流動的粒狀焦。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)使用適當(dāng)?shù)奶砑觿┯兄谛纬闪罱?，?yōu)選基本上自由流動的粒狀焦。在一個實施方式中，該添加劑是有機可溶的金屬，比如金屬環(huán)烷酸鹽，或者金屬乙酰丙酮化物，包括其混合物。優(yōu)選的金屬是鉀，鈉，鐵，鎳，釩，錫，鉬，錳，鋁，鈷，鈣，鎂和其混合物。鉀，鈉，鐵，鋁和鈣是優(yōu)選的?？梢允褂眯问綖闊捰蛷S物流中本身存在物種的添加劑。對于這樣的添加劑，該煉油廠物流可以作為該添加劑的溶劑，可能有助于添加劑在渣油進料中的分散。煉油廠物流中本身含有的添加劑包括在特定渣油和渣油餾分(即特定原料流)中本身含有的鎳，釩，鐵，鈉，和其混合物。該添加劑和進料的接觸通過將包含添加劑物種的進料部分(包括本身包含這樣物種的進料部分)共混進入進料中而得以實現(xiàn)。
在另一個實施方式中，所述的含金屬的添加劑是細碎的具有高表面積的固體，高表面積的天然材料或者生產(chǎn)添加劑的微粒/種子。這樣的高表面積的材料包括熱解二氧化硅和氧化鋁，催化裂化器細粒，F(xiàn)LEXICOKER旋風(fēng)器細粒，硫酸鎂，硫酸鈣，硅藻土，粘土，硅酸鎂，含釩的飛灰等等。所述的添加劑可以單獨或者組合使用。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)可以使用沒有金屬的添加劑?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明基本上沒有金屬的添加劑的非限制性例子包括元素硫，高表面積基本上沒有金屬的固體，比如稻殼，糖類，纖維素，底煤，磨碎的汽車輪胎。其它的添加劑包括無機氧化物，比如熱解二氧化硅和氧化鋁；氧化物的鹽，比如硅酸銨，和無機酸，比如硫酸和磷酸，和它們的酸酐。
優(yōu)選，苛性堿物種加入到渣油焦化裝置進料中。如果使用，該苛性堿物種可以在焦化裝置加熱爐中加熱之前，期間或者之后加入。苛性堿的加成作用將減少渣油焦化裝置進料的總酸值(TAN)，以及使環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為金屬環(huán)烷酸鹽，例如環(huán)烷酸鈉。
希望該添加劑均一分散進入該減壓渣油進料中以避免形成粒狀焦的異質(zhì)區(qū)域。通過許多方法可以實現(xiàn)添加劑的分散，例如通過將添加劑溶解進入該減壓渣油，或者通過在混合該添加劑之前減少減壓渣油粘度，例如通過加熱，溶劑加成作用，使用有機金屬試劑等等?？梢允褂酶吣芑旌匣蛘呤褂渺o態(tài)混合器以有助于添加劑的分散。
偏光顯微術(shù)用于實施例中(示意在附圖1和2中)用于比較和對照生焦樣品(即，未焙燒的焦炭)的結(jié)構(gòu)。
以宏觀尺寸，即，以肉眼顯而易見的尺度，石油海綿狀物和丸粒生焦十分不同--海綿狀物具有多孔的海綿狀外觀，粒狀焦具有球狀團簇外觀。然而，在用光學(xué)顯微鏡或者偏光光學(xué)顯微鏡放大觀察時，可見不同生焦樣品之間其他的差異，這取決于放大倍數(shù)。
例如，使用偏光顯微鏡，在可辨別10微米特征的低分辨率下，海綿狀焦似乎具有高度的各向異性，典型的粒狀焦球的中心看來似乎更加不太具有各向異性，粒狀焦球的表面看來似乎具有相當(dāng)?shù)母飨虍愋浴?br> 在較高的分辨率下，例如可分辨0.5微米特征的分辨率下(這接近光學(xué)顯微術(shù)的分辨率極限)，未加工的海綿狀焦樣品仍看來似乎具有高度的各向異性。在該分辨率下粒狀焦球的中心此刻顯示出具有一些各向異性，但是其各向異性比在海綿狀焦樣品中觀察到的少得多。
應(yīng)當(dāng)指出本發(fā)明討論的光學(xué)各向異性與焦化領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的“熱各向異性”不同。熱各向異性指焦炭本體熱性質(zhì)，比如熱膨脹系數(shù)，通常在經(jīng)焙燒并制造為電極的焦炭上測定。
在本發(fā)明范圍之內(nèi)，沒有金屬的添加劑用來促進生產(chǎn)自由流動的焦炭，優(yōu)選自由流動的粒狀焦。沒有金屬的添加劑的非限制性例子包括元素硫，高表面積基本上沒有金屬的固體，比如稻殼，糖類，纖維素，底煤，磨碎的汽車輪胎；無機氧化物，比如熱解二氧化硅和氧化鋁；氧化物的鹽，比如硅酸銨，和無機酸，比如硫酸，磷酸和酸酐。
參考以下提供的用于說明性目的的非限制性例子更好地理解本發(fā)明。
實施例煉油廠中生產(chǎn)減壓渣油，不得不將減壓過汽化(物)再合并到其中。煉油廠努力爭取生產(chǎn)量，因此，該渣油沸點分布具有增加量的最輕部分。所述減壓渣油的API比重為3.7，包含5.4wt％的S，和10.0wt％的氫。如下通過HTSD確定的餾份頭部的沸點分布在以下表中標(biāo)記為“基礎(chǔ)方案減壓渣油”一欄中。
表

所述的渣油包含12wt％的900-1040(482.22℃-560℃)的物質(zhì)。在試驗工場焦化裝置中焦化基礎(chǔ)方案渣油，鼓的塔頂餾出物溫度為820(437.78℃)，鼓的塔頂餾出物壓力為15磅/平方英寸(103.42kPa)，沒有循環(huán)油。產(chǎn)物焦炭具有結(jié)合形態(tài)，看來似乎遍及床層高度地熔合。在正交偏振光下所述焦炭的顯微鏡檢查顯示大多數(shù)小的區(qū)域(10-20微米)具有粗糙的嵌鑲塊(5-10微米)。通過顯微照相技術(shù)得到的粒狀焦百分比估計為25％。通過與工業(yè)規(guī)模焦化裝置已知的關(guān)聯(lián)，預(yù)計該焦炭在工業(yè)規(guī)模焦炭鼓中將得到結(jié)合的自支撐丸粒。
所述的基礎(chǔ)方案渣油然后進行第二階段減壓蒸餾除去一部分最輕的組分。蒸餾之后的渣油沸點分布顯示于表的右欄中，即第二階段減壓蒸餾之后的渣油，所述的渣油包含7wt％的900-1040(482.22℃-560℃)的物質(zhì)。
在試驗工場焦化裝置中焦化深拔餾分渣油，鼓的塔頂餾出物溫度為820(437.78℃)，鼓的塔頂餾出物壓力為15磅/平方英寸(103.42kPa)，沒有循環(huán)油。所述的產(chǎn)物焦炭80％是粒狀焦。在正交偏振光下顯微鏡檢查所述的焦炭顯示出大多數(shù)中等/粗糙的嵌鑲塊(2-10微米)。通過顯微照相技術(shù)得到的粒狀焦百分比估計為75％。通過與工業(yè)規(guī)模焦化裝置已知的關(guān)聯(lián)，預(yù)計該焦炭在工業(yè)規(guī)模焦炭鼓中將得到相對松散的非自支撐丸粒。
權(quán)利要求
1.一種延遲焦化方法，包括制備具有如HTSD(高溫模擬蒸餾)測定的小于10wt％沸點為900-1040(482.22℃-560℃)物質(zhì)的減壓渣油，并使減壓渣油與餾出物再循環(huán)液流結(jié)合，其中所述的餾出物再循環(huán)液流的沸程在450-750之間(232.22℃-403.89℃)；將所述的混合物導(dǎo)入加熱區(qū)中，其中將混合物加熱到有效的結(jié)焦溫度；和將所述加熱的混合物從所述加熱區(qū)導(dǎo)入到結(jié)焦區(qū)中，其中作為塔頂餾出物收集蒸氣產(chǎn)物，由此形成具有相對自由流動性的焦炭，同時減少熱鼓的發(fā)生頻率。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中生產(chǎn)基本上自由流動的粒狀焦產(chǎn)物。
3.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中或者在加熱進料之前，或者剛好在進料引入焦化裝置容器之前，將添加劑引入進料中，所述的添加劑是一種或多種有機可溶的，有機不溶的，或者非有機可溶混的含金屬的有效用于形成基本上自由流動焦炭的添加劑。
4.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述添加劑的金屬選自鉀，鈉，鐵，鎳，釩，錫，鉬，錳，鈷，鈣，鎂，鋁和其混合物。
5.前述任一權(quán)利要求的延遲焦化方法，其中所述的餾出物循環(huán)油為1-20vol％。
6.前述任一權(quán)利要求的延遲焦化方法，其中所述的餾出物循環(huán)油為1-7vol％。
7.前述任一權(quán)利要求的延遲焦化方法，其中所述的蒸餾循環(huán)油為1-3.5vol％。
8.前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中手動或者自動滑閥位于焦化區(qū)底部。
全文摘要
一種改進的用于生產(chǎn)基本上自由流動的焦炭，優(yōu)選自由流動粒狀焦的減壓蒸餾和延遲焦化方法。使用的減壓渣油進料包含由HTSD(高溫模擬蒸餾)確定的小于10wt％的沸點在900℉－1040℉(482.22℃－560℃)之間的物質(zhì)。使用這樣的高沸點渣油有利于形成粒狀焦而不是海綿狀焦或者過渡態(tài)焦。所述的餾出物循環(huán)油可降低較重進料淤塞焦化加熱爐的可能性。
文檔編號C10B57/04GK1954050SQ200580015560
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者克里斯多佛·P·艾皮希, 邁克爾·希什金, 弗里茨·A·貝爾納茨, 西奧多·西代羅普洛斯 申請人:埃克森美孚研究工程公司