專利名稱：制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法、用于電解電容器電極的鋁材料、用于鋁電解電 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法、用于電解電容器電極的鋁材料、用于鋁電解電容器的陽極材料以及鋁電解電容器。
在描述中，術(shù)語“鋁”用作鋁及其合金，鋁材料包括箔片、板及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
對(duì)通常用作鋁電解電容器的電極材料的鋁材料進(jìn)行電化學(xué)處理或者化學(xué)蝕刻，以擴(kuò)展鋁材料的有效表面積，從而增大電容量。
在制造用于電解電容器陽極的鋁材料中，其中通過直流電蝕刻來生長(zhǎng)鋁的立方織構(gòu)而產(chǎn)生隧道結(jié)構(gòu)的蝕坑，通常，在冷軋的中間過程進(jìn)行中間退火，并且，在進(jìn)行精冷軋(低壓下厚度的軋制)之后，在惰性氣氛或者真空中以大約500℃對(duì)鋁材料進(jìn)行最終退火(例如，專利文獻(xiàn)1)。
此外，如專利文獻(xiàn)2所述，通過施加拉伸應(yīng)變來代替精冷軋也能夠生長(zhǎng)鋁的立方織構(gòu)。
通過最終退火獲得的鋁材料的蝕刻特性主要依賴于鋁在退火前的特性。為了獲得鋁材料表面層的均勻特性，因此，考慮在冷軋期間或在冷軋之后使用鋁可溶液洗滌鋁。
根據(jù)專利文獻(xiàn)3，在通過冷軋使鋁板的厚度t減少到滿足3.3t0≤t≤20t0(t0是鋁的最終厚度)的厚度之后，使用堿水溶液或者酸水溶液洗滌并溶解表面，隨后對(duì)所述表面進(jìn)行冷軋。這種制造用于電解電容器的鋁箔片的方法防止了形成厚的氧化層。
根據(jù)專利文獻(xiàn)4，公開了一種使在退火后的鋁箔片表面上的氧化層變薄的方法，并且，通過如下方法步驟容易地在蝕刻溶液中溶解并且去除所述氧化層去除鋁箔片表面層；在去除之后，以40到350℃的溫度、0到80℃的露點(diǎn)進(jìn)行30到1800秒的加熱氧化；并且在加熱氧化之后，在非氧化氣氛中進(jìn)行退火步驟。也就是說，公開了一種去除鋁箔片表面層的方法，其中使用例如氫氧化物等的堿水溶液和酸水溶液洗滌。
專利文獻(xiàn)5描述了一種制造用于電解電容器電極的鋁箔片的方法，該方法使用純度為99.96到99.98％的純鋁材料，以200℃到500℃的溫度進(jìn)行大于等于1小時(shí)的中間退火，并且在中間退火之后和在最終退火之前，在厚度方向上去除大于等于0.1μm的鋁箔片表面層。
專利文獻(xiàn)6描述了一種制造用于電解電容器電極的鋁箔片的方法，該方法是，對(duì)冷軋后的純度為99.99％或者更高、且包含用于擴(kuò)展有效表面積的雜質(zhì)的鋁箔片，第一步以250℃到530℃的溫度進(jìn)行退火，然后以高于500℃的溫度進(jìn)行最終退火去除鋁箔片的表面層。根據(jù)專利文獻(xiàn)6，鋁箔片表面層的平均Fe含量是內(nèi)部的1/2，這提供了一種用于電解電容器電極的鋁箔片，從而獲得大電容量的電容器。
專利文獻(xiàn)1日本審查專利公開11242(1979)專利文獻(xiàn)2WO 2004/003248A1專利文獻(xiàn)3日本未審查專利公開257137(1991)專利文獻(xiàn)4日本未審查專利公開201673(1995)專利文獻(xiàn)5日本未審查專利公開81945(1998)專利文獻(xiàn)6日本未審查專利公開210561(2001)然而，當(dāng)化學(xué)去除表面層時(shí)，因?yàn)殇X材料表面在去除表面層之前的耐腐蝕性不均勻，所以難于均勻去除表面層，因此限制了電容量的增大。
通過專利文獻(xiàn)3中描述的技術(shù)，因?yàn)殇X材料表面層在洗滌前不均勻，因此鋁材料表面層不均勻地溶解，從而難于在最終退火之后獲得改善的鋁材料的蝕刻特性。
通過專利文獻(xiàn)4中描述的技術(shù)，雖然在退火前的加熱氧化有利于鋁材料表面層的均勻性，但是在去除前鋁材料表面層的特性不均勻，從而影響在洗滌后的表面，因此通過加熱氧化提高均勻性是不夠的，并且限制了增大電容量。
另外，雖然通過中間退火中的氣氛改變?cè)谥虚g退火之后的鋁材料的氧化表面的特性，其中中間退火主要影響隨后的表面層去除，但是在專利文獻(xiàn)5中沒有關(guān)于中間退火氣氛的描述。在中間退火之后和精冷軋之前去除鋁材料表面層的情況下，以及在依次進(jìn)行中間退火和精冷軋之后去除表面層的情況下，由于精冷軋中的壓下量低于在中間退火前的冷軋的壓下量，因此在精冷軋之后，中間退火的氣氛通過化學(xué)形成較大地影響表面層的溶解性。
在專利文獻(xiàn)6中，在去除表面層之前的第一步的退火中沒有關(guān)于氣氛的描述，在本發(fā)明中沒有考慮這種方法，本發(fā)明提供了在氧化氣氛中加熱后對(duì)表面層的均勻去除。
根據(jù)以上技術(shù)背景，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的問題，也就是說，在常規(guī)的制造用于電解電容器的鋁材料的方法中，對(duì)于通過洗滌溶解鋁材料表面層，其溶解性不均勻，并且使得在最終退火后獲得的鋁材料具有不充分的蝕刻特性。本發(fā)明旨在提供一種制造用于電解電容器電極的具有優(yōu)良蝕刻特性的鋁材料、用于電解電容器電極的鋁材料、一種制造用于電解電容器的電極材料的方法、以及鋁電解電容器。本發(fā)明的其他目標(biāo)在下面的本發(fā)明的實(shí)施例中將變得顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提供下面內(nèi)容(1)一種制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，所述方法包括熱軋、冷軋和最終退火步驟，還包括以下步驟在熱軋之后和開始最終退火之前，在氧化氣氛中加熱鋁材料；在加熱后通過洗滌去除鋁材料表面層；以及對(duì)所述經(jīng)過洗滌的鋁材料進(jìn)行最終退火。
(2)根據(jù)前項(xiàng)1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在完成所述精冷軋之后進(jìn)行在氧化氣氛中加熱所述鋁材料和通過洗滌去除所述表面層。
(3)根據(jù)前項(xiàng)1或2的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
(4)根據(jù)前項(xiàng)1或2的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
(5)根據(jù)前項(xiàng)1或2的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
(6)根據(jù)前項(xiàng)3或5的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉(Na3PO4)以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
(7)根據(jù)前項(xiàng)4或5的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
(8)根據(jù)前項(xiàng)1到7中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在氧化氣氛中加熱之后進(jìn)行洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
(9)根據(jù)前項(xiàng)1到8中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中的加熱溫度在50℃到400℃的范圍內(nèi)。
(10)根據(jù)前項(xiàng)9的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
(11)根據(jù)前項(xiàng)1到10中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在加熱期間氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
(12)根據(jù)前項(xiàng)1到11中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，還包括，在氧化氣氛中加熱所述鋁材料之前、或者在洗滌鋁材料表面層之前在氧化氣氛中加熱鋁材料之后，對(duì)鋁材料去油脂。
(13)根據(jù)前項(xiàng)12的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中通過使用有機(jī)溶劑對(duì)所述鋁材料去油脂。
(14)根據(jù)前項(xiàng)12的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過使用添加有表面活性劑的水對(duì)所述鋁材料去油脂。
(15)根據(jù)前項(xiàng)1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在冷軋期間對(duì)所述鋁材料進(jìn)行中間退火，以及在中間退火之后通過洗滌去除鋁材料的表面層；其中在氧化氣氛中進(jìn)行所述中間退火，在所述中間退火后通過洗滌去除所述鋁材料的表面層。
(16)根據(jù)前項(xiàng)15的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在所述精冷軋之后和最終退火之前洗滌所述鋁材料來去除所述鋁材料的表面層。
(17)根據(jù)前項(xiàng)15的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在所述中間退火之后和精冷軋之前洗滌所述鋁材料來去除鋁材料的表面層。
(18)根據(jù)前項(xiàng)15到17中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在中間退火期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
(19)根據(jù)前項(xiàng)15到18中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中以大于等于200℃且小于等于320℃的溫度對(duì)鋁材料進(jìn)行中間退火。
(20)根據(jù)前項(xiàng)15到19中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
(21)根據(jù)前項(xiàng)15到19中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
(22)根據(jù)前項(xiàng)15到19中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
(23)根據(jù)前項(xiàng)20到22中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
(24)根據(jù)前項(xiàng)21或22的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
(25)根據(jù)前項(xiàng)15到24中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
(26)根據(jù)前項(xiàng)15到25中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，還包括在最終退火之前，在冷軋之后在中間退火之前對(duì)鋁材料去油脂的步驟。
(27)根據(jù)前項(xiàng)26的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中通過使用有機(jī)溶劑對(duì)所述鋁材料去油脂。
(28)根據(jù)前項(xiàng)26的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過使用添加有表面活性劑的水對(duì)所述鋁材料去油脂。
(29)根據(jù)前項(xiàng)1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在冷軋期間對(duì)所述鋁材料進(jìn)行中間退火，以及在中間退火之后對(duì)所述鋁材料進(jìn)行精冷軋；其中在氧化氣氛中進(jìn)行所述中間退火，在所述精冷軋之后進(jìn)行在氧化氣氛中加熱鋁材料以及通過洗滌去除所述表面層。
(30)根據(jù)前項(xiàng)29的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，包括通過在所述中間退火之后和精冷軋之前洗滌所述鋁材料來去除所述鋁材料的表面的步驟。
(31)根據(jù)前項(xiàng)29或30的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
(32)根據(jù)前項(xiàng)29或30的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
(33)根據(jù)前項(xiàng)29或30的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
(34)根據(jù)前項(xiàng)31到33中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
(35)根據(jù)前項(xiàng)32或33的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
(36)根據(jù)前項(xiàng)29到35中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在精冷軋后的在氧化氣氛中加熱之后進(jìn)行洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
(37)根據(jù)前項(xiàng)29到36中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在精冷軋后的在氧化氣氛中的加熱溫度在50℃到400℃的范圍內(nèi)。
(38)根據(jù)前項(xiàng)37的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在精冷軋后的在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
(39)根據(jù)前項(xiàng)29到38中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中以大于等于200℃且小于等于320℃的溫度對(duì)鋁材料進(jìn)行中間退火。
(40)根據(jù)前項(xiàng)29到39中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在精冷軋之后加熱期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
(41)根據(jù)前項(xiàng)29到40中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在中間退火期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
(42)根據(jù)前項(xiàng)29到41中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，包括，在最終通過洗滌所述鋁材料去除鋁材料表面層之前，在中間退火之前在冷軋之后，對(duì)鋁材料進(jìn)行去油脂。
(43)根據(jù)前項(xiàng)42的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過使用有機(jī)溶劑對(duì)所述鋁材料去油脂。
(44)根據(jù)前項(xiàng)42的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過使用含表面活性劑的水對(duì)所述鋁材料去油脂。
(45)根據(jù)前項(xiàng)1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在冷軋之后對(duì)所述鋁材料進(jìn)行中間退火，并在中間退火之后和最終退火之前對(duì)所述鋁材料施加拉伸應(yīng)變；以及，在施加拉伸應(yīng)變之后，進(jìn)行在氧化氣氛中加熱鋁材料和通過洗滌去除鋁材料的表面層。
(46)根據(jù)前項(xiàng)45的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
(47)根據(jù)前項(xiàng)45的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
(48)根據(jù)前項(xiàng)45的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
(49)根據(jù)前項(xiàng)46到48中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
(50)根據(jù)前項(xiàng)47或48的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
(51)根據(jù)前項(xiàng)45到50中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在氧化氣氛中加熱之后進(jìn)行洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
(52)根據(jù)前項(xiàng)45到51中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中的加熱溫度在50℃到400℃的范圍內(nèi)。
(53)根據(jù)前項(xiàng)52的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
(54)根據(jù)前項(xiàng)45到53中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在加熱期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
(55)根據(jù)前項(xiàng)1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在冷軋之后在氧化氣氛中對(duì)所述鋁材料進(jìn)行中間退火，并在中間退火之后和最終退火之前對(duì)所述鋁材料施加拉伸應(yīng)變；以及，在中間退火之后，進(jìn)行至少一次通過洗滌去除鋁材料的表面層。
(56)根據(jù)前項(xiàng)55的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后和在最終退火之前通過洗滌所述鋁材料去除鋁材料表面層。
(57)根據(jù)前項(xiàng)55的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在中間退火之后和在施加拉伸應(yīng)變之前通過洗滌所述鋁材料去除鋁材料表面層。
(58)根據(jù)前項(xiàng)55到57中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，當(dāng)在氧化氣氛中加熱所述鋁材料之后，在施加拉伸應(yīng)變之后和在最終退火之前通過洗滌鋁材料去除鋁材料表面層。
(59)根據(jù)前項(xiàng)55到58中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
(60)根據(jù)前項(xiàng)55到58中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
(61)根據(jù)前項(xiàng)55到58中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
(62)根據(jù)前項(xiàng)59到61中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
(63)根據(jù)前項(xiàng)60或61的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
(64)根據(jù)前項(xiàng)55到63中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在氧化氣氛中加熱之后和在中間退火之間進(jìn)行洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定
去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
(65)根據(jù)前項(xiàng)57到64中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后在氧化氣氛中的加熱溫度在50℃到400℃的范圍內(nèi)。
(66)根據(jù)前項(xiàng)65的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
(67)根據(jù)前項(xiàng)55到66中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中以大于等于200℃且小于等于300℃的溫度進(jìn)行在氧化氣氛中的中間退火。
(68)根據(jù)前項(xiàng)55到67中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后加熱期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
(69)根據(jù)前項(xiàng)55到67中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在中間退火期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
(70)根據(jù)前項(xiàng)1到69中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在惰性氣體氣氛中對(duì)鋁材料進(jìn)行最終退火。
(71)根據(jù)前項(xiàng)1到70中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，以大于等于450℃且小于等于600℃的溫度對(duì)鋁材料進(jìn)行最終退火。
(72)根據(jù)前項(xiàng)1到71中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，鋁材料的鋁純度大于等于99.9質(zhì)量％。
(73)一種用于電解電容器電極的鋁材料，其通過根據(jù)前項(xiàng)1到72中任一項(xiàng)的方法制造。
(74)根據(jù)前項(xiàng)73的用于電解電容器電極的鋁材料，其中，所述鋁材料是用于中或高電壓的陽極材料。
(75)一種制造用于電解電容器的電極材料的方法，包括蝕刻通過根據(jù)前項(xiàng)1到72中任一項(xiàng)的方法所制造的鋁材料。
(76)根據(jù)前項(xiàng)75的制造用于電解電容器的電極材料的方法，還包括，通過在蝕刻之后進(jìn)行陽極處理而形成介質(zhì)。
(77)根據(jù)前項(xiàng)75或76的制造用于電解電容器的電極材料的方法，其中，蝕刻的至少部分是DC電解蝕刻。
(78)一種用于鋁電解電容器的陽極材料，其通過根據(jù)前項(xiàng)75到77中任一項(xiàng)的方法制造。
(79)一種鋁電解電容器，其包括通過根據(jù)前項(xiàng)75到77中任一項(xiàng)的方法制造的鋁電極材料作為電極材料。
根據(jù)前項(xiàng)1的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，在氧化氣氛中加熱鋁材料，其后，通過洗滌去除鋁材料表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后對(duì)經(jīng)過洗滌的鋁材料進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)2的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，在冷軋之后，在氧化氣氛中加熱鋁材料，其后，通過洗滌去除鋁材料表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后，進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)3的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏菈A水溶液。
根據(jù)前項(xiàng)4的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏撬崴芤骸?br> 根據(jù)前項(xiàng)5的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橐来瓮ㄟ^堿水溶液和酸水溶液進(jìn)行洗滌。
根據(jù)前項(xiàng)6的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)?，堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉(Na3PO4)以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
根據(jù)前項(xiàng)7的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)?，酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
根據(jù)前項(xiàng)8的發(fā)明提供，通過均勻溶解鋁材料可以確定地獲得增大電容量的效果，因?yàn)橥ㄟ^洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料。
根據(jù)前項(xiàng)9的發(fā)明提供，當(dāng)抑制鋁材料表面層上的氧化層過厚時(shí)，能夠進(jìn)行充分氧化，然后在通過洗滌去除表面層時(shí)可以均勻溶解表面層，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩械募訜釡囟仁?0℃到400℃。
根據(jù)前項(xiàng)10的發(fā)明提供，當(dāng)抑制鋁材料表面層上的氧化層過厚時(shí)，能夠進(jìn)行充分氧化，然后在通過洗滌去除表面層時(shí)可以均勻溶解表面層，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩械募訜釙r(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
根據(jù)前項(xiàng)11的發(fā)明提供，可以均勻溶解鋁材料表面層，因?yàn)樵诩訜崞陂g氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
根據(jù)前項(xiàng)12的發(fā)明通過如下提供具有更好性能的用于電解電容器電極的鋁材料，其中在氧化氣氛中加熱之前、或者在洗滌鋁材料表面層之前在氧化氣氛中加熱鋁材料后，進(jìn)行去油脂，這可以去除粘附在鋁材料表面層的油污。
根據(jù)前項(xiàng)13的發(fā)明提供，能夠可靠地進(jìn)行去油脂，因?yàn)槭峭ㄟ^使用有機(jī)溶劑對(duì)鋁材料去油脂。
根據(jù)前項(xiàng)14的發(fā)明提供，能夠可靠地進(jìn)行去油脂，因?yàn)槭峭ㄟ^使用添加了表面活性劑的水對(duì)鋁材料去油脂。
根據(jù)前項(xiàng)15的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火，以及在中間退火之后在最終退火之前通過洗滌去除鋁材料的表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)16的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，在精冷軋之后最終退火之前，通過洗滌鋁材料去除鋁材料表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)17的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，在中間退火之后精冷軋之前，通過洗滌去除鋁材料表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)18的發(fā)明提供了對(duì)鋁材料表面層的充分氧化，因?yàn)樵谥虚g退火期間的氧化氣氛中的氧氣濃度為0.1體積％或者更大。
根據(jù)前項(xiàng)19的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，在氧化氣氛中以大于等于200℃且小于等于320℃的溫度進(jìn)行中間退火，這允許獲得充分的織構(gòu)，以在最終退火中生長(zhǎng)具有立方取向的優(yōu)選再結(jié)晶顆粒。
根據(jù)前項(xiàng)20的發(fā)明提供，可以通過洗滌可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏菈A水溶液。
根據(jù)前項(xiàng)21的發(fā)明提供，可以通過洗滌可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏撬崴芤骸?br> 根據(jù)前項(xiàng)22的發(fā)明提供，可以通過洗滌可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)?，依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
根據(jù)前項(xiàng)23的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)椋鰤A水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
根據(jù)前項(xiàng)24的發(fā)明提供，可以更有效地去除鋁材料表面層，因?yàn)?，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
根據(jù)前項(xiàng)25的發(fā)明提供，通過均勻溶解鋁材料可以確定地獲得增大電容量的效果，因?yàn)橥ㄟ^洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料。
根據(jù)前項(xiàng)26的發(fā)明提供了具有更好性能的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，在最終退火之前的步驟，在冷軋之后在中間退火之前對(duì)鋁材料去油脂，這能夠去除粘附在鋁材料表面層上的油污。
根據(jù)前項(xiàng)27的發(fā)明提供，可以可靠地進(jìn)行去油脂，因?yàn)槭峭ㄟ^使用有機(jī)溶劑對(duì)鋁材料去油脂。
根據(jù)前項(xiàng)28的發(fā)明提供，可以可靠地進(jìn)行去油脂，因?yàn)槭峭ㄟ^使用添加了表面活性劑的水對(duì)鋁材料去油脂。
根據(jù)前項(xiàng)29的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣形成大電容量的方法，進(jìn)行在氧化氣氛中的中間退火以及精冷軋，然后在氧化氣氛中加熱，以及通過洗滌去除所述表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)30的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣形成大電容量的方法，進(jìn)行在氧化氣氛中的中間退火、通過洗滌去除鋁材料表面層、以及精冷軋，并且進(jìn)一步在氧化氣氛中加熱，其后，通過洗滌去除鋁材料表面層，這能夠在洗滌后均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)31的發(fā)明提供，可以通過洗滌可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏菈A水溶液。
根據(jù)前項(xiàng)32的發(fā)明提供，可以通過洗滌可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏撬崴芤骸?br> 根據(jù)前項(xiàng)33的發(fā)明提供，可以通過洗滌可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橐来瓮ㄟ^堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
根據(jù)前項(xiàng)34的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)?，述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
根據(jù)前項(xiàng)35的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)?，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
根據(jù)前項(xiàng)36的發(fā)明提供了通過均勻溶解鋁材料可以確定地獲得增大電容量的效果，因?yàn)橥ㄟ^在精冷軋后的在氧化氣氛中加熱之后的洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料。
根據(jù)前項(xiàng)37的抑制鋁材料表面層上的氧化層過厚時(shí)，能夠進(jìn)行充分氧化，然后在通過洗滌去除表面層時(shí)可以均勻溶解鋁材料表面層，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩械募訜釡囟仁?0℃到400℃。
根據(jù)前項(xiàng)38的發(fā)明提供當(dāng)抑制無用的能量損耗之后，能夠在鋁材料表面層進(jìn)行充分氧化，然后在通過洗滌去除表面層時(shí)，鋁材料的表面層能夠均勻溶解，因?yàn)樵诰滠堉?，氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
根據(jù)前項(xiàng)39的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，以大于等于200℃并且小于等于320℃的溫度在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火，這允許獲得充分的織構(gòu)，以在最終退火中生長(zhǎng)具有立方取向的優(yōu)選再結(jié)晶顆粒。
根據(jù)前項(xiàng)40的發(fā)明提供了對(duì)鋁材料表面層的充分氧化，因?yàn)樵诰滠堉筮M(jìn)行的在氧化氣氛中加熱氣氛的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
根據(jù)前項(xiàng)41的發(fā)明提供了對(duì)鋁材料表面層的充分氧化，因?yàn)樵谥虚g退火中，在氧化氣氛中加熱氣氛的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
根據(jù)前項(xiàng)42的發(fā)明提供了具有更好性能的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，在通過最后洗滌去除鋁材料表面層之前的步驟中，在精冷軋之后在中間退火之前，對(duì)鋁材料去油脂，這能夠去除粘附在鋁材料表面層上的油污。
根據(jù)前項(xiàng)43的發(fā)明提供，能夠可靠地進(jìn)行去油脂，因?yàn)槭峭ㄟ^使用有機(jī)溶劑對(duì)鋁材料去油脂。
根據(jù)前項(xiàng)44的發(fā)明提供，能夠可靠地進(jìn)行去油脂，因?yàn)槭峭ㄟ^使用添加了表面活性劑的水對(duì)鋁材料去油脂。
根據(jù)前項(xiàng)45的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣提供大電容量的方法，在熱軋、冷軋和中間退火之后施加拉伸應(yīng)變，然后最終退火，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后，在最終退火之前在氧化氣氛中加熱鋁材料，其后，通過洗滌去除鋁材料表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)46的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏菈A水溶液。
根據(jù)前項(xiàng)47的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏撬崴芤骸?br> 根據(jù)前項(xiàng)48的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橐来瓮ㄟ^堿水溶液和酸水溶液進(jìn)行洗滌。
根據(jù)前項(xiàng)49的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)?，堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
根據(jù)前項(xiàng)50的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)椋崴芤褐械乃崾沁x自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
根據(jù)前項(xiàng)51的發(fā)明提供，通過均勻溶解鋁材料可以確定地獲得增大電容量的效果，因?yàn)楫?dāng)在氧化氣氛中加熱后通過洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料。
根據(jù)前項(xiàng)52的發(fā)明提供，當(dāng)抑制鋁材料表面層上的氧化層過厚時(shí)，能夠進(jìn)行充分氧化，然后在通過洗滌去除表面層時(shí)可以均勻溶解表面層，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩械募訜釡囟仁?0℃到400℃。
根據(jù)前項(xiàng)53的發(fā)明提供，當(dāng)抑制無用的能量損耗之后，能夠在鋁材料表面層進(jìn)行充分氧化，然后在通過洗滌去除表面層時(shí)，鋁材料的表面層能夠均勻溶解，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩械募訜釙r(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
根據(jù)前項(xiàng)54的發(fā)明提供了對(duì)鋁材料表面層的充分氧化，因?yàn)樵谠谘趸瘹夥罩械募訜釟夥盏难鯕鉂舛却笥诘扔?.1體積％。
根據(jù)前項(xiàng)55的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣提供大電容量的方法，在熱軋、冷軋中間退火之后施加拉伸應(yīng)變，然后最終退火，其中，在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火，其后在最終退火前，進(jìn)行至少一次通過洗滌去除鋁材料的表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)56的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣提供大電容量的方法，其中，在拉伸應(yīng)變之后最終退火之前，進(jìn)行通過洗滌去除鋁材料的表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)57的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣提供大電容量的方法，其中，在中間退火之后在施加拉伸應(yīng)變之前，進(jìn)行通過洗滌去除鋁材料的表面層，這能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料，然后進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)58的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料，其特征在于這樣的方法，其中，在最終退火之前施加拉伸應(yīng)變，之后，在氧化氣氛中加熱鋁材料之后，通過洗滌去除鋁材料的表面層，通過在氧化氣氛中的中間退火和在氧化氣氛中的加熱，這能夠在洗滌時(shí)鋁材料的表面層具有均勻溶解性。
根據(jù)前項(xiàng)59的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏菈A水溶液。
根據(jù)前項(xiàng)60的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橛糜谙礈斓那逑匆菏撬崴芤骸?br> 根據(jù)前項(xiàng)61的發(fā)明提供，通過洗滌可以可靠地去除鋁材料表面層，因?yàn)橐来瓮ㄟ^堿水溶液和酸水溶液進(jìn)行洗滌。
根據(jù)前項(xiàng)62的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)?，堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
根據(jù)前項(xiàng)63的發(fā)明提供，可以更有效地去除表面層，因?yàn)椋崴芤褐械乃崾沁x自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
根據(jù)前項(xiàng)64的發(fā)明提供，通過均勻溶解鋁材料可以確定地獲得增大電容量的效果，因?yàn)楫?dāng)在氧化氣氛中加熱后通過洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料。
根據(jù)前項(xiàng)65的發(fā)明提供，當(dāng)抑制鋁材料表面層上的氧化層過厚時(shí)，能夠進(jìn)行充分氧化，然后在通過洗滌去除表面層時(shí)可以均勻溶解表面層，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩械募訜釡囟仁?0℃到400℃。
根據(jù)前項(xiàng)66的發(fā)明提供，當(dāng)抑制無用的能量損耗之后，能夠在鋁材料表面層進(jìn)行充分氧化，然后在通過洗滌去除表面層時(shí)，鋁材料的表面層能夠均勻溶解，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩械募訜釙r(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
根據(jù)前項(xiàng)67的發(fā)明提供，鋁材料表面層溶解性變得均勻，因?yàn)樵谘趸瘹夥罩羞M(jìn)行中間退火的溫度大于等于200℃且小于等于300℃。
根據(jù)前項(xiàng)68的發(fā)明提供了對(duì)鋁材料表面層的充分氧化，因?yàn)樵谑┘永鞈?yīng)變之后，在氧化氣氛中的加熱氣氛的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
根據(jù)前項(xiàng)69的發(fā)明提供了對(duì)鋁材料表面層的充分氧化，因?yàn)樵谥虚g退火中，在氧化氣氛中的加熱氣氛的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
根據(jù)前項(xiàng)70的發(fā)明提供，可以抑制鋁材料表面層上的氧化層過厚，并且通過在氧化氣氛中加熱鋁材料和洗滌可以有效去除表面層，因?yàn)樵诙栊詺怏w氣氛中進(jìn)行最終退火。
根據(jù)前項(xiàng)71的發(fā)明提供，可以獲得產(chǎn)生均勻蝕坑的鋁材料表面層，因?yàn)橐源笥诘扔?50℃且小于等于600℃的溫度進(jìn)行最終退火。根據(jù)前項(xiàng)72的發(fā)明提供，可以防止由于太多的雜質(zhì)導(dǎo)致的蝕刻特性的惡化，因?yàn)殇X材料的鋁純度大于等于99.99質(zhì)量％。
根據(jù)前項(xiàng)73的發(fā)明提供具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料。
根據(jù)前項(xiàng)74的發(fā)明提供了具有優(yōu)良蝕刻特性的用于中高電壓的陽極材料。
根據(jù)前項(xiàng)75的發(fā)明提供了通過蝕刻制造具有大電容量的用于電解電容器的電極材料的方法。
根據(jù)前項(xiàng)76的發(fā)明提供了制造用于合適電解電容器作為陽極材料的電極材料的方法，因?yàn)樵谖g刻之后通過陽極處理形成介質(zhì)。
根據(jù)前項(xiàng)77的發(fā)明提供了，通過直流電解蝕刻進(jìn)行的至少部分蝕刻，能夠產(chǎn)生大量深且厚的隧道結(jié)構(gòu)蝕坑，并且通過在氧化氣氛中加熱和通過洗滌去除表面層有效地施加這種效果。
根據(jù)前項(xiàng)78的發(fā)明提供了具有大電容量的用于鋁電解電容器的陽極材料。
根據(jù)前項(xiàng)79的發(fā)明提供了具有大電容量的鋁電解電容器。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過洗滌去除鋁材料的表面層之前在氧化氣氛中加熱鋁材料，能夠在洗滌時(shí)均勻溶解鋁材料的表面層，并且，當(dāng)對(duì)在最終退火后隨后獲得的鋁材料進(jìn)行電解蝕刻時(shí)，能夠產(chǎn)生均勻的蝕坑，因此顯著地提高蝕刻特性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在通過對(duì)鋁材料依次進(jìn)行冷軋，中間退火，精冷軋和最終退火而制造用于電解電容器的鋁材料的方法中，當(dāng)在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火，并在中間退火后在最終退火前通過洗滌去除鋁材料的表面層時(shí)，通過在氧化氣氛中中間退火，由于鋁材料的氧化，鋁材料的表面層的溶解性變得均勻，因此在最終退火之后顯著提高了鋁材料的蝕刻特性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)鋁材料在冷軋之后在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火和在精冷軋?jiān)谘趸瘹夥罩屑訜岷?、通過洗滌溶解鋁材料表面層以及進(jìn)行最終退火時(shí)，由于通過在氧化氣氛中的中間退火以及在精冷軋后在氧化氣氛中的加熱導(dǎo)致鋁材料的氧化，所以鋁材料的表面層的溶解性變得均勻，因此在最終退火之后顯著提高了鋁材料的蝕刻特性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋁材料表面層在通過中間退火和還在氧化氣氛中加熱而拉伸應(yīng)變后、通過洗滌溶解以及最終退火時(shí)，由于在拉伸應(yīng)變完成后在氧化氣氛中通過加熱導(dǎo)致的鋁材料的氧化，所以鋁材料的表面層的溶解性變得均勻，因此在最終退火之后顯著提高了鋁材料的蝕刻特性。
另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在制造用于電解電容器的鋁材料中，其中，進(jìn)行熱軋和冷軋，隨后進(jìn)行中間退火，在中間退火之后最終退火開始之前進(jìn)行拉伸應(yīng)變，然后進(jìn)行最終退火，其中，如果在氧化氣氛中進(jìn)行所述中間退火、且在中間退火之后在最終退火之前通過洗滌去除鋁材料表面層，由于通過在氧化氣氛中的中間退火導(dǎo)致的鋁材料的氧化，鋁材料的表面層的溶解性變得均勻，因此在最終退火之后顯著提高了鋁材料的蝕刻特性。另外，依次在氧化氣氛中加熱，通過洗滌去除鋁材料表面層和在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火后的最終退火以及施加拉伸應(yīng)變，能夠有效獲得更好的蝕刻特性，因?yàn)槌嗽谘趸瘹夥罩兄虚g退火外，在施加拉伸應(yīng)變之后在氧化氣氛中加熱。
如上所述，施加拉伸應(yīng)變是取代了精冷軋的步驟，所以在最終退火中能夠獲得鋁的立方織構(gòu)。然而，由于合適的拉伸應(yīng)變與精冷軋相比，具有較低的處理速率(參考專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)，所以與在精冷軋之后通過洗滌去除鋁材料表面層的情況相比較，它能夠提供鋁材料表面層更均勻的溶解性和更好的蝕刻特性提高。
下文中，將詳細(xì)描述一種制造用于電解電容器的鋁材料的方法。
鋁材料的純度不特定限定，只要其落入用于電解電容器的級(jí)別。然而，優(yōu)選，所述純度應(yīng)該不少于99.9質(zhì)量％，尤其優(yōu)選不少于99.95質(zhì)量％。在本發(fā)明中，鋁材料的純度應(yīng)該是100％減去Fe、Si和Cu(質(zhì)量％)的總濃度的值。
Pb在最終退火中分離到鋁材料的表面層上，并且在形成蝕坑方面具有顯著的效果。當(dāng)通過直流電(DC)蝕刻方法形成隧道狀蝕坑時(shí)，在一些蝕刻方法中，如果Pb太少，蝕坑的可分散性較差，而如果Pb太多，通過蝕刻導(dǎo)致鋁材料的大量表面溶解。從而，鋁材料可以按照需要包含中等量的Pb。建議例如進(jìn)行調(diào)節(jié)使得鋁材料含0.00002至0.0002質(zhì)量％的Pb。
在該實(shí)施例中，雖然不是限定的，依次通過以下步驟制造鋁材料調(diào)節(jié)可溶部件/板澆鑄、熱軋、冷軋、中間退火、含精冷軋的冷軋(低壓下量的軋制)、以及最終退火。在最終退火之前，當(dāng)在氧化氣氛中加熱后，通過洗滌除去鋁材料的表面層。優(yōu)選在冷軋后在氧化氣氛中進(jìn)行加熱，并且通過洗滌除去鋁材料的表面層。另外，為了增加最終退火后的立方取向率，應(yīng)該按照需要進(jìn)行中間退火。
在氧化氣氛中加熱和通過洗滌除去鋁材料的表面層可以分別進(jìn)行一次，或者加熱和通過洗滌去除可以交替進(jìn)行幾次。
通過氣氛加熱而不是通過與加熱體接觸進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱。在氣氛加熱中，由于鋁材料不與加熱體接觸，與通過與加熱體接觸加熱不同，加熱不會(huì)留下皺紋或痕跡。因此本發(fā)明采用氣氛加熱。
作為在氧化氣氛中加熱的方法，可以舉例通風(fēng)加熱、輻射加熱等。另外，對(duì)將要加熱的鋁材料的形式不作特別限定?？梢詫?duì)成卷的鋁材料成批加熱，或者可以在將鋁材料反繞并連續(xù)加熱后繞成卷。
優(yōu)選，在氧化氣氛中加熱鋁材料的溫度為50至400℃。當(dāng)加熱溫度低于50℃時(shí)，對(duì)鋁材料的表面層的氧化可能不足，并且當(dāng)去除鋁材料的表面層時(shí)，鋁材料可能不能均勻地溶解。當(dāng)加熱溫度超過400℃時(shí)，鋁材料的表面層地氧化膜將變厚，這破壞了鋁材料的溶解性，使得難于均勻地溶解鋁材料。尤其優(yōu)選加熱溫度為70至350℃，更優(yōu)選為70至240℃。
優(yōu)選，加熱時(shí)間大于等于3秒小于等于72小時(shí)。如果加熱時(shí)間少于3秒，對(duì)鋁材料的表面層的氧化可能不足，并且當(dāng)去除鋁材料的表面層時(shí)，鋁材料可能不能均勻地溶解。當(dāng)加熱時(shí)間超過72小時(shí)時(shí)，在去除鋁材料的表面層期間的溶解均勻性變得幾乎一致，但是由于在加熱中的能耗將使得成本更高。尤其優(yōu)選加熱時(shí)間為大于等于10秒且小于等于48小時(shí)，更優(yōu)選大于等于70秒且小于等于48小時(shí)。
對(duì)于在氧化氣氛中的加熱溫度和時(shí)間，應(yīng)該根據(jù)加熱方法選擇適當(dāng)?shù)臈l件。例如，當(dāng)在將鋁材料繞成卷的條件下加熱時(shí)，優(yōu)選在50至240℃加熱30分鐘至72小時(shí)，更優(yōu)選在70至240℃加熱1至48小時(shí)。另外，當(dāng)對(duì)從鋁材料卷解開的鋁材料或切成片狀的鋁材料加熱時(shí)，加熱時(shí)間t(小時(shí))優(yōu)選10/(1.44×x1.5)≤t≤72，其中x是加熱溫度(℃)。其更優(yōu)選為10/(1.44×x1.5)≤t≤48。
優(yōu)選，當(dāng)在氧化氣氛中加熱鋁材料時(shí)，氧化氣氛中的氧濃度為大于等于0.1體積％。如果氧濃度小于0.1體積％，則鋁材料的表面在加熱時(shí)不能充分地氧化。優(yōu)選，氧濃度大于等于1體積％。尤其優(yōu)選其大于等于5體積％，并且優(yōu)選使用空氣作為氧化氣氛。
盡管對(duì)于用于通過洗滌除去鋁材料的表面層的洗滌液體不作特別限定，但是可以使用堿溶液或酸溶液。既可以通過堿溶液也可以通過酸溶液來去除表面層，或者可以在利用堿溶液去除后再利用酸溶液洗滌來去除表面層。
作為堿，例如可以是氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉，且可以使用一種或多種選自于上述堿的堿通過溶解到水中作為洗滌液。
作為酸，應(yīng)使用選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及包括磷元素的酸中的一種或多種。作為包括磷元素的酸，例如可以是正磷酸(下文稱為磷酸)、焦磷酸、偏磷酸以及多磷酸。另外，作為用于除去鋁材料的表面層的酸，可以使用高氯酸和次氯酸。
通過保持堿或酸的適當(dāng)濃度水平、堿或酸溶液的溫度、以及鋁材料與堿或酸水溶液接觸的時(shí)間，可以調(diào)節(jié)對(duì)鋁材料表面層的除去量。另外，為了增強(qiáng)對(duì)鋁材料的表面層的清潔效果，可以在洗滌液中添加表面活性劑或螯合劑。
通過洗滌除去的鋁材料的表面層的量是平均值，并優(yōu)選不小于1nm且小于等于500nm每面鋁材料。如果對(duì)表面層的除去量小于1nm，則對(duì)鋁材料的表面層上的氧化膜的去除可能不充分。如果除去大于等于500nm的表面層，則在鋁材料的表面層上的蝕坑成核將被抑制，從而甚至降低蝕刻特征并減少電容量。優(yōu)選，通過洗滌除去的表面層的量大于等于1.5nm且小于等于200nm，更優(yōu)選大于等于5nm且小于等于200nm，尤其優(yōu)選大于等于10nm且小于等于150nm。
盡管鋁材料的表面層上的氧化膜的密度與作為金屬的鋁不同，但是對(duì)鋁材料的表面層的除去量D(nm)，其在該申請(qǐng)中利用E(g/cm2)限定為D(nm)＝E×107/2.7，通過洗滌而每單元表面積的質(zhì)量減少，其中鋁的密度為2.7g/cm3。盡管沒有具體限定將洗滌液用于鋁材料的方法，但是浸泡、將鋁材料接觸洗滌液的表面、噴灑等都是可以的。
除了在本發(fā)明中限定的那些之外的任何工藝或工藝條件不應(yīng)該是具體限定的，且隨后可以進(jìn)行相同的過程。另外，可以根據(jù)與鋁材料的蝕刻條件的關(guān)系適當(dāng)改變制造鋁材料的方法。
另外，在冷軋后和通過洗滌除去鋁材料的表面層之前還可以進(jìn)行去油脂。盡管沒有特別限定去油脂的方法，但是可以通過使鋁材料與這樣的溶液接觸來進(jìn)行去油脂，所述溶液通過將表面活性劑添加到水或有機(jī)溶劑中制成。盡管沒有特別限定使鋁材料與通過將表面活性劑添加到水或有機(jī)溶劑中制備的溶液接觸的方法，但是浸泡、使鋁材料接觸洗滌液的表面、噴灑等都是可以的。
除非另外限定，有機(jī)溶劑可以是例如醇、二醇、例如甲苯和二甲苯等的芳香烴、烴的烷烴系列、環(huán)己烷、酮、醚、酯、石化產(chǎn)品等。
上述醇的實(shí)例包括甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、2-丙醇(CH3CH2CH2(OH)CH3)、1-丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)、2-丁醇(CH3CH2CH2(OH)CH3)、1-戊醇(CH3CH2CH2CH2CH2OH)、2-戊醇(CH3CH2CH2CH2(OH)CH3)等，以及可以由CnH2n+1(n為1到10中的一個(gè)自然數(shù))表達(dá)的那些是優(yōu)選的。另外，還可以使用例如環(huán)己醇的脂環(huán)烴。
上述二醇的實(shí)例例如為1，2-乙二醇(HOCH2CH2OH)、1，2-丙二醇(CH3CH(OH)CH2OH)、1，3-丙二醇(HOCH2CH2CH2OH)等。
上述烴的烷烴系列的實(shí)例包括戊烷(C5H12)、己烷(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛烷(C8H18)、壬烷(C9H20)、癸烷(C10H22)等，并且由CnH2n+2(n是5至15中的一個(gè)自然數(shù))表示的烴是優(yōu)選的。另外，可以使用例如環(huán)己烷的脂環(huán)烴。
上述酮的實(shí)例例如為丙酮(CH3COCH3)、2-丁酮(CH3COC2H5)、3-戊酮(CH3CH2COCH2CH3)、3-甲基-2-丁酮(CH3COCH(CH3)2)等，優(yōu)選可以由R1COR2(R1和R2為脂肪族烴基，且R1和R2的總碳原子數(shù)小于等于8)表達(dá)的那些。另外可以使用例如環(huán)己酮(C6H10O)等的環(huán)酮。
上述醚的實(shí)例包括用R1-O-R2表示的任意物質(zhì)(R1和R2為脂肪族烴基，且R1和R2的總碳原子數(shù)小于等于8)，以及二醇醚，例如2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH)、2-乙氧基乙醇(CH3CH2OCH2CH2OH)、2-丁氧基乙醇(CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OH)、2-(2-乙氧基)-乙氧基乙醇(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)等等。
作為上述酯的實(shí)例，用CH3COOR(R為脂肪族烴基，且碳原子數(shù)在1到5之間)表示的乙酸酯可作為實(shí)例。
上述石化產(chǎn)品的實(shí)例包括工業(yè)汽油(JIS K 2201)、電動(dòng)機(jī)汽油(JISK 2202)、航空汽油(JIS K 2206)、燈油(JIS K 2203)、輕油(JIS K 2204)、石油醚(JIS K 8593)、石油汽油(JIS K 8594)、輕石油(JIS K 8937)、煤油等等。
除了另外限定，作為包含于用于去油脂的溶液中的表面活性劑，可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，所述溶液通過將表面活性劑添加到水中而制備。
作為陰離子表面活性劑，可以使用硫酸酯鹽和磺酸鹽。
作為上述的硫酸酯鹽，可以使用R-OSO3Na(R＝具有8到18個(gè)碳原子數(shù)的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基)，特別是，例如可以是十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO3Na)、十六烷基硫酸鈉(C16H33OSO3Na)、硬脂基硫酸鈉(C18H37OSO3Na)、油基硫酸鈉(C12H35OSO3Na)等。
作為上述磺酸鹽，可以使用那些由R-SO3Na(R＝具有8到18個(gè)碳原子數(shù)的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基)或者R-SO3Na(R是具有8到14個(gè)碳原子數(shù)的烴基的飽和烴基，或者是具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基)表示的鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉(C12H25-CyH4-SO3Na)等。
作為陽離子表面活性劑，可以使用由R-N(CH3)3·Cl(R是具有8到16個(gè)碳原子數(shù)的不飽和烴基)表示的季銨鹽。
作為非離子表面活性劑，可以使用由R-O-(-CH2CH2O)nH(R＝具有8到16個(gè)碳原子數(shù)的飽和烴基或者具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基，n＝6到14)或者R-O-(-CH2CH2O)nH(R是具有8到12個(gè)碳原子數(shù)的烷基的飽和烴基，或者是具有一個(gè)雙鍵的不飽和烴基的烷基苯基，n＝6到14)表示的聚乙二醇類型的非離子表面活性劑作為實(shí)例。另外，任何n超過了上述限制的表面活性劑可以包含在非離子表面活性劑中，其摩爾比為50％或者更小。
至少上述表面活性劑中的一種可以加到水中用作清潔液體。任何一種表面活性劑的碳原子數(shù)在上面范圍以下的表面活性劑都可以使用，其摩爾比為50％或者更小。因?yàn)樵谒谢旌详庪x子表面活性劑與陽離子表面活性劑的產(chǎn)生沉淀，所以優(yōu)選避免混合。
除非另外限定，優(yōu)選，添加的表面活性劑的濃度超過上述臨界的離子濃度，以實(shí)現(xiàn)去油脂的效果。
除非另外限定，對(duì)于在對(duì)鋁材料的最終退火中的處理氣氛，為了避免增加氧化物涂層的厚度，優(yōu)選在具有較少水和氧氣的氣氛中加熱。具體是，優(yōu)選在例如氬、氮等惰性氣體或者小于等于0.1Pa的真空中加熱。另外，優(yōu)選使用氫氣作為最終退火中的氣氛。
優(yōu)選，在最終退火后鋁材料的立方取向的面積率大于等于90％。
雖然沒有特別限定最終退火方法，但是可以成批對(duì)繞成卷的鋁材料退火，或者可以在將鋁材料反繞并連續(xù)加熱后繞成卷?？梢詫⒅辽俪膳嘶鸹蛘哌B續(xù)退火中的一種進(jìn)行一次或者多次。
雖然退火溫度和退后時(shí)間沒有特別限定，如果對(duì)成卷材料進(jìn)行成批退火，優(yōu)選在450℃到600℃之間退火，持續(xù)時(shí)間10分鐘到50小時(shí)。這是因?yàn)椋绻麥囟鹊陀?50℃，時(shí)間低于10分鐘，將不太可能獲得蝕坑均勻分布的表面。相反，如果退火發(fā)生在600℃以上，在對(duì)成卷材料成批退火的情況下鋁材料容易粘在一起。另外，即使退火超過50小時(shí)，通過蝕刻產(chǎn)生的表面擴(kuò)展效應(yīng)變得飽和，甚至導(dǎo)致更多的熱能消耗。優(yōu)選，退火溫度在450℃到590℃之間，特別是，更優(yōu)選在460℃到580℃之間。優(yōu)選，退火時(shí)間是20分鐘到40小時(shí)之間。
另外，對(duì)溫度的升高速率和方式?jīng)]有特別限定。溫度以特定速率升高是可行的，或者通過溫度升高和溫度保持的重復(fù)循環(huán)達(dá)到溫度的逐步升高/冷卻也是可行的。在退火中，在450℃到600℃之間的溫度范圍中進(jìn)行總時(shí)間為10分鐘到50小時(shí)的退火也是可行的。
在該實(shí)施例中，雖然不是限定的，依次通過以下步驟制造鋁材料調(diào)節(jié)可溶部件/板澆鑄、熱軋、冷軋、在氧化氣氛中的中間退火、含精冷軋的冷軋(低壓下量的軋制)、以及最終退火，并且在氧化氣氛中的中間退火之后，最終退火之前，通過洗滌去除鋁材料表面層。
在氧化氣氛中的中間退火通過氣氛加熱，而不是通過加熱體的接觸來操作。在氣氛加熱中，由于鋁材料不與加熱體接觸，與通過與加熱體接觸的加熱不同，加熱不會(huì)留下皺紋或者痕跡。因此，本發(fā)明采用了氣氛加熱的中間退火。
作為在氧化氣氛中在中間退火期間加熱的方法，可以舉例通風(fēng)加熱、輻射加熱等。另外，雖然對(duì)溫度升高的速度和方式?jīng)]有特別限定，但是仍然應(yīng)該在最終退火之后，增加立方取向面積率的條件下進(jìn)行。另外，對(duì)將要加熱的鋁材料的形式不作特別限定?？梢詫?duì)成卷的鋁材料成批加熱，或者可以在將鋁材料反繞并連續(xù)加熱后繞成卷。
優(yōu)選，在中間退火中的氧化氣氛的氧氣濃度大于等于0.1體積％。如果氧氣濃度小于0.1體積％，當(dāng)鋁材料被加熱時(shí)，其表面可能不會(huì)充分氧化。優(yōu)選，氧氣濃度大于等于1體積％，更優(yōu)選，應(yīng)大于或等于5體積％，特別是，優(yōu)選空氣作為氧化氣氛。如果使用空氣作為氧化氣氛，則不需要控制氧氣濃度，從而能夠降低中間退火的成本。
優(yōu)選，氧化氣氛中的中間退火溫度應(yīng)大于或等于200℃并且小于等于320℃。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)的中間退火能夠氧化鋁材料，從而獲得其表面層的均勻溶解度。如果中間退火溫度小于200℃，將不能獲得足夠的織構(gòu)，其允許在最終退火中具有立方取向的再結(jié)晶顆粒優(yōu)先產(chǎn)生。如果超過320℃，將生長(zhǎng)再結(jié)晶顆粒，其在最終退火中阻礙立方取向顆粒優(yōu)先生長(zhǎng)。應(yīng)該選擇允許根據(jù)鋁材料的組成獲得有利的立方取向面積率的中間退火的溫度和持續(xù)時(shí)間、以及允許在最終退火后獲取高的立方取向面積率的條件。
精冷軋是與中間退火結(jié)合進(jìn)行以控制立方取向的過程，對(duì)于其可以使用公知的方法。
優(yōu)選，在精冷軋中的壓下量應(yīng)大于或等于10％并且小于等于25％。如果壓下量小于10％，通過軋制產(chǎn)生的用于優(yōu)先生長(zhǎng)具有立方取向的晶粒的應(yīng)變將不夠，如果壓下量大于25％，在最終退火中，由于通過軋制引起的應(yīng)變，非立方取向的顆粒生長(zhǎng)，這將阻礙具有立方取向的晶粒生長(zhǎng)。
在中間退火之后和最終退火之前，進(jìn)行對(duì)鋁材料表面層的去除。
雖然對(duì)洗滌液體并沒有特別限定，可以使用堿溶液或者酸溶液。既可以通過堿溶液也可以通過酸溶液來去除表面層，或者可以在利用堿溶液去除后再利用酸溶液洗滌來去除表面層。
作為堿，例如可以是氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉，且可以使用一種或多種選自于上述堿的堿通過溶解到水中作為洗滌液。
作為酸，應(yīng)使用選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及包括磷元素的酸中的一種或多種。作為包括磷元素的酸，例如可以是正磷酸(下文稱為磷酸)、焦磷酸、偏磷酸以及多磷酸。另外，作為用于除去鋁材料的表面層的酸，可以使用高氯酸和次氯酸。
通過保持堿或酸的適當(dāng)濃度水平、堿或酸溶液的溫度、以及鋁材料與堿或酸水溶液接觸的時(shí)間，可以調(diào)節(jié)對(duì)鋁材料表面層的除去量。
另外，為了增強(qiáng)對(duì)鋁材料的表面層的清潔效果，可以在洗滌液中添加表面活性劑或螯合劑。
通過洗滌除去的鋁材料的表面層的量是平均值，并優(yōu)選不小于1nm且小于等于500nm每面鋁材料。如果對(duì)表面層的除去量小于1nm，則對(duì)鋁材料的表面層上的氧化膜的去除可能不充分。如果除去大于等于500nm的表面層，則在鋁材料的表面層上的蝕坑成核將被抑制，從而甚至降低蝕刻特征并減少電容量。當(dāng)在冷軋結(jié)束后進(jìn)行洗滌，優(yōu)選，通過洗滌除去的表面層的量大于等于1.5nm且小于等于200nm。
盡管鋁材料的表面層上的氧化膜的密度與作為金屬的鋁不同，但是對(duì)鋁材料的表面層的除去量D(nm)，其在該申請(qǐng)中利用E(g/cm2)限定為D(nm)＝E×107/2.7，通過洗滌而每單元表面積質(zhì)量減少，其中鋁的密度為2.7g/cm3。
通過將鋁材料與洗滌液體接觸的方式進(jìn)行洗滌。盡管沒有具體限定將洗滌液用于鋁材料的方法，但是浸泡、將鋁材料接觸洗滌液的表面、噴灑等都是可以的。
可以在精冷軋之后和最終退火之前、或者在中間退火之后和精冷軋之前通過洗滌去除鋁材料表面層。
另外，在熱軋之后和中間退火之前，鋁材料表面層可以通過使用上述的洗滌液體除去。雖然在熱軋之后和中間退火之前的洗滌過程中使用的洗滌液可以根據(jù)需要使用，且不應(yīng)特別限定，但是可以使用與在中間退火之后的洗滌中相同的洗滌液。
在最終退火之前，在冷軋之后在中間退火前可以進(jìn)行去油脂?？梢允褂门c在第一實(shí)施例的制造過程中所述方法相同的去油脂方法，對(duì)其的描述在此省略。
在對(duì)鋁材料的最終退火中的處理氣氛、在最終退火之后的鋁材料立方取向面積率、最終退火的方法以及在退火中的溫度、時(shí)間、溫度升高速率/方式都與第一實(shí)施例的制造方法中描述的相同。
在該實(shí)施例中，雖然不是限定的，依次通過以下步驟制造鋁材料調(diào)節(jié)可溶部件/板澆鑄、熱軋、冷軋、在氧化氣氛中的中間退火、含精冷軋的冷軋(厚度減少較少的軋制)、在氧化氣氛中加熱、通過洗滌去除鋁材料表面層以及最終退火。
在精冷軋之后和在最終退火之前的在氧化氣氛中的加熱、以及隨后的通過洗滌去除鋁材料的表面層可以分別進(jìn)行一次，或者在氧化氣氛中的加熱、以及隨后通過洗滌去除鋁材料的表面層可以交替進(jìn)行幾次。
通過氣氛加熱而不是通過與加熱體接觸進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱。在氣氛加熱中，由于鋁材料不與加熱體接觸，與通過與加熱體接觸加熱不同，加熱不會(huì)留下皺紋或者痕跡。因此，本發(fā)明采用了氣氛加熱的中間退火。
作為在氧化氣氛中在中間退火期間加熱的方法，可以舉例通風(fēng)加熱、輻射加熱等。另外，雖然對(duì)溫度升高的速度和方式?jīng)]有特別限定，但是仍然應(yīng)該在在最終退火之后增加立方取向面積率的條件下進(jìn)行。另外，對(duì)將要加熱的鋁材料的形式不作特別限定?？梢詫?duì)成卷的鋁材料成批加熱，或者可以在將鋁材料反繞并連續(xù)加熱后繞成卷。
優(yōu)選，氧化氣氛中的中間退火溫度應(yīng)大于或等于200℃并且小于等于320℃。如果中間退火的溫度小于200℃，將不能獲得足夠的織構(gòu)，其允許在最終退火中具有立方取向的再結(jié)晶顆粒優(yōu)先產(chǎn)生。如果超過320℃，將生長(zhǎng)再結(jié)晶顆粒，其在最終退火中阻礙立方取向顆粒優(yōu)先生長(zhǎng)。應(yīng)該選擇允許根據(jù)鋁材料的組成獲得有利的立方取向面積率的中間退火的溫度和持續(xù)時(shí)間、以及允許在最終退火后獲取高的立方取向面積率的條件。
在所述溫度范圍內(nèi)的中間退火能夠氧化鋁材料，從而獲得其表面層的均勻溶解性。
精冷軋是與中間退火結(jié)合進(jìn)行以控制立方取向的過程，對(duì)于其可以使用公知的方法。
優(yōu)選，在精冷軋中的壓下量應(yīng)大于或等于10％并且小于等于25％。如果壓下量小于10％，通過軋制產(chǎn)生的用于優(yōu)先生長(zhǎng)具有立方取向的晶粒的應(yīng)變將不夠，如果壓下量大于25％，在最終退火中，由于通過軋制引起的應(yīng)變，非立方取向的顆粒生長(zhǎng)，這將阻礙具有立方取向的晶粒生長(zhǎng)。
在精冷軋之后的在氧化氣氛中的中間退火通過氣氛加熱而不是與加熱體接觸來進(jìn)行。在氣氛加熱中，由于鋁材料不與加熱體接觸，與通過與加熱體接觸的加熱不同，加熱不會(huì)留下皺紋或者痕跡。因此，本發(fā)明采用了氣氛加熱。
作為在精冷軋之后在氧化氣氛中加熱的方法，可以舉例通風(fēng)加熱、輻射加熱等。在冷軋之后對(duì)鋁材料的加熱可以用于在氧化氣氛中的加熱。對(duì)在氧化氣氛中加熱鋁材料的溫度的升高速率和方式?jīng)]有特別限定，溫度以特定速率升高是可行的，或者通過升高溫度和保持溫度的重復(fù)循環(huán)達(dá)到溫度的逐步升高/冷卻也是可行的。
另外，對(duì)將要加熱的鋁材料的形式不作特別限定?？梢詫?duì)成卷的鋁材料成批加熱，或者可以在將鋁材料反繞并連續(xù)加熱后繞成卷。
優(yōu)選，在精冷軋之后在氧化氣氛中加熱鋁材料的溫度為50至400℃。
如果加熱溫度低于50℃時(shí)，對(duì)鋁材料的表面層的氧化可能不足，并且當(dāng)去除鋁材料的表面層時(shí)，鋁材料可能不能均勻地溶解。當(dāng)加熱溫度超過400℃時(shí)，鋁材料的表面層的氧化膜將變厚，這破壞了鋁材料的溶解性，使得難于均勻地溶解鋁材料。優(yōu)選加熱溫度為70至350℃，更優(yōu)選為70至240℃。
優(yōu)選，在精冷軋之后在氧化氣氛中的加熱時(shí)間應(yīng)大于等于3秒小于等于72小時(shí)。
如果加熱時(shí)間少于3秒，則對(duì)鋁材料的表面層的氧化可能不足，并且當(dāng)去除鋁材料的表面層時(shí)，鋁材料可能不能均勻地溶解。當(dāng)加熱時(shí)間超過72小時(shí)時(shí)，在去除鋁材料的表面層期間的溶解均勻性變得幾乎一致，但是由于在加熱中的能耗將使得成本更高。優(yōu)選加熱時(shí)間為大于等于10秒且小于等于48小時(shí)，更優(yōu)選為大于等于70秒且小于等于48小時(shí)。
優(yōu)選，在精冷軋之后，在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火期間、以及在氧化氣氛中加熱鋁材料期間的氧化氣氛中的氧氣濃度為大于等于0.1體積％。如果氧濃度小于0.1體積％，則鋁材料的表面在加熱時(shí)不能充分地氧化。優(yōu)選，氧濃度大于等于1體積％。尤其優(yōu)選其大于等于5體積％，并且優(yōu)選使用空氣作為氧化氣氛。
盡管對(duì)于用于通過洗滌除去鋁材料的表面層的洗滌液體不作特別限定，但是可以使用堿溶液或酸溶液。既可以通過堿溶液也可以通過酸溶液來去除表面層，或者可以在利用堿溶液去除后再利用酸溶液洗滌來去除表面層。
作為堿，例如可以是氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉，且可以使用一種或多種選自于上述堿的堿通過溶解到水中作為洗滌液。
作為酸，應(yīng)使用選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及包括磷元素的酸中的一種或多種。作為包括磷元素的酸，例如可以是正磷酸(下文稱為磷酸)、焦磷酸、偏磷酸以及多磷酸。另外，作為用于除去鋁材料的表面層的酸，可以使用高氯酸和次氯酸。
通過保持堿或酸的適當(dāng)濃度水平、堿或酸溶液的溫度、以及鋁材料與堿或酸水溶液接觸的時(shí)間，可以調(diào)節(jié)對(duì)鋁材料表面層的除去量。另外，為了增強(qiáng)對(duì)鋁材料的表面層的清潔效果，可以在洗滌液中添加表面活性劑或螯合劑。
優(yōu)選，在精冷軋之后，當(dāng)在氧化氣氛中加熱后，通過洗滌除去的鋁表面的量是平均值，并優(yōu)選不小于1nm且小于等于500nm每面鋁材料。如果對(duì)表面層的除去量小于1nm，則對(duì)鋁材料的表面層上的氧化膜的去除可能不充分。如果除去大于等于500nm的表面層，則在鋁材料的表面層上的蝕坑成核將被抑制，從而甚至降低蝕刻特征并減少電容量。優(yōu)選，除去的表面層的量大于等于1.5nm且小于等于200nm。
盡管鋁材料的表面層上的氧化膜的密度與作為金屬的鋁不同，但是對(duì)鋁材料的表面層的除去量D(nm)，其在該申請(qǐng)中利用E(g/cm2)限定為D(nm)＝E×107/2.7，通過洗滌而每單元表面積的質(zhì)量減少，其中鋁的密度為2.7g/cm3。
盡管沒有具體限定將洗滌液用于鋁材料的方法，但是浸泡、將鋁材料接觸洗滌液的表面、噴灑等都是可以的。
除了在精冷軋后的在氧化氣氛中加熱之后進(jìn)行洗滌以外，還可以在中間退火之后和精冷軋之前的工藝中通過洗滌去除鋁材料的表面層。洗滌的條件可以實(shí)施為在所述在氧化氣氛中加熱之后洗滌的條件范圍。
另外，在熱軋之后和中間退火之前，鋁材料表面層可以通過使用上述洗滌液體除去。雖然可以根據(jù)希望用途選擇在熱軋之后和中間退火之前的工藝中使用的洗滌液，且不應(yīng)該特別限定，但是所述洗滌液可以與在所述在氧化氣氛中加熱之后使用的洗滌液相同。
在最后進(jìn)行的通過洗滌去除鋁材料的表面層之前，在最后冷軋之后在中間退火之前，可以進(jìn)行去油脂。可以使用與在第一實(shí)施例中所述制造過程中的去油脂方法相同的去油脂方法，其描述在此省略。
在對(duì)鋁材料進(jìn)行最終退火期間的處理氣氛、在最終退火之后的鋁材料立方取向面積率、最終退火的方法、以及在退火期間的溫度，時(shí)間，溫度升高速率/方式都與第一實(shí)施例中制造方法中的描述相同。
在該實(shí)施例中，雖然不是限定的，依次通過以下步驟制造鋁材料調(diào)節(jié)可溶部件/板澆鑄、熱軋、冷軋、中間退火、施加拉伸應(yīng)變、在氧化氣氛中加熱、通過洗滌除去鋁材料表面層、以及最終退火。
在施加拉伸應(yīng)變之后和在最終退火之前的在氧化氣氛中的加熱、以及隨后的通過洗滌去除鋁材料的表面層可以分別進(jìn)行一次，或者在氧化氣氛中的加熱、以及隨后通過洗滌去除鋁材料的表面層可以交替進(jìn)行幾次。
施加拉伸應(yīng)變是與中間退火相結(jié)合來控制立方取向的處理。與精冷軋不同，由于施加拉伸應(yīng)變免除了大量潤(rùn)滑劑粘附在鋁材料表面的問題，所以通過隨后在氧化氣氛中的加熱，鋁材料表面容易氧化。施加拉伸應(yīng)變具有這樣的特點(diǎn)，在最終退火期間，雖然其比硬冷軋具有更厚的箔片，但是不容易發(fā)生使鋁晶粒粗糙。雖然對(duì)施加拉伸應(yīng)變的方法沒有特別限定，但可以使用在WO 2004/003248 A1中所述方法。
優(yōu)選，在中間退火之后施加的拉伸應(yīng)變應(yīng)大于等于1％并且小于等于15％。當(dāng)拉伸應(yīng)變小于1％時(shí)，通過加工形成的用于優(yōu)先生長(zhǎng)具有立方取向的晶粒的應(yīng)變將不夠。當(dāng)超過15％時(shí)，鋁材料在拉伸時(shí)可能折斷。為了施加拉伸應(yīng)變，可以施加單軸拉伸或雙軸拉伸，在所述單軸拉伸中，僅將施加拉伸應(yīng)變到相對(duì)于鋁材料的一個(gè)方向例如縱向，在所述雙軸拉伸中，將施加拉伸應(yīng)變到兩個(gè)方向，例如長(zhǎng)度方向和寬度方向。
在施加拉伸應(yīng)變之后，在氧化氣氛中的加熱通過氣氛加熱而不是與加熱體接觸來進(jìn)行。在氣氛加熱中，由于鋁材料不與加熱體接觸，與通過與加熱體接觸的加熱不同，加熱不會(huì)留下皺紋或者痕跡。因此，本發(fā)明采用了氣氛加熱。
作為在氧化氣氛中加熱的方法，可以舉例通風(fēng)加熱、輻射加熱等。另外，對(duì)將要加熱的鋁材料的形狀不作特別限定?？梢詫?duì)成卷的鋁材料成批加熱，或者可以在將鋁材料反繞并連續(xù)加熱后繞成卷。
優(yōu)選，在施加拉伸應(yīng)變后的工藝中，在氧化氣氛中加熱鋁材料的溫度為50至400℃。
當(dāng)加熱溫度低于50℃時(shí)，對(duì)鋁材料的表面層的氧化可能不足，并且當(dāng)去除鋁材料的表面層時(shí)，鋁材料可能不能均勻地溶解。當(dāng)加熱溫度超過400℃時(shí)，鋁材料的表面層的氧化膜將變厚，這破壞了鋁材料的溶解性，使得難于均勻地溶解鋁材料。尤其優(yōu)選加熱溫度為70至350℃，更優(yōu)選為70至240℃。
優(yōu)選，在施加拉伸應(yīng)變后的工藝中，在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒小于等于72小時(shí)。如果加熱時(shí)間少于3秒，對(duì)鋁材料的表面層的氧化可能不足，并且當(dāng)去除鋁材料的表面層時(shí)，鋁材料可能不能均勻地溶解。當(dāng)加熱時(shí)間超過72小時(shí)時(shí)，在去除鋁材料的表面層期間的溶解均勻性變得幾乎一致，但是由于在加熱中的能耗將使得成本更高。尤其優(yōu)選加熱時(shí)間為大于等于10秒且小于等于48小時(shí)，更優(yōu)選大于等于70秒且小于等于48小時(shí)。
優(yōu)選，在施加拉伸應(yīng)變后的工藝中，當(dāng)在氧化氣氛中加熱鋁材料時(shí)，氧化氣氛中的氧濃度為大于等于0.1體積％。如果氧濃度小于0.1體積％，則鋁材料的表面在加熱時(shí)不能充分地氧化。優(yōu)選，氧濃度大于等于1體積％。尤其優(yōu)選其大于等于5體積％，并且優(yōu)選使用空氣作為氧化氣氛。
盡管對(duì)于用于通過洗滌除去鋁材料的表面層的洗滌液體不作特別限定，但是可以使用堿溶液或酸溶液。既可以通過堿溶液也可以通過酸溶液來除去表面層，或者可以在利用堿溶液去除后再利用酸溶液洗滌來去除表面層。
作為堿，例如可以是氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉，且可以使用一種或多種選自于上述堿的堿通過溶解到水中作為洗滌液。
作為酸，應(yīng)使用選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及包括磷元素的酸中的一種或多種。作為包括磷元素的酸，例如可以是正磷酸(下文稱為磷酸)、焦磷酸、偏磷酸以及多磷酸。另外，作為用于除去鋁材料的表面層的酸，可以使用高氯酸和次氯酸。
通過保持堿或酸的適當(dāng)濃度水平、堿或酸溶液的溫度、以及鋁材料與堿或酸水溶液接觸的時(shí)間，可以調(diào)節(jié)對(duì)鋁材料表面層的除去量。
另外，為了增強(qiáng)對(duì)鋁材料的表面層的清潔效果，可以在洗滌液中添加表面活性劑或螯合劑。
在氧化氣氛中加熱之后，通過洗滌除去的鋁材料的表面層的量是平均值，且優(yōu)選小于等于1nm并小于等于500nm每面鋁材料。如果對(duì)表面層的除去量小于1nm，則對(duì)鋁材料的表面層上的氧化膜的去除可能不充分。如果除去大于等于500nm的表面層，在鋁材料的表面層上的蝕坑成核將被抑制，從而甚至降低蝕刻特征并減少電容量。優(yōu)選，除去的表面層的量大于等于1.5nm且小于等于200nm。
盡管鋁材料的表面層上的氧化膜的密度與作為金屬的鋁不同，但是對(duì)鋁材料的表面層的除去量D(nm)，其在該申請(qǐng)中利用E(g/cm2)限定為D(nm)＝E×107/2.7，通過洗滌而每單元表面積的質(zhì)量減少，其中鋁的密度為2.7g/cm3。
盡管沒有具體限定將洗滌液用于鋁材料的方法，但是浸泡、將鋁材料接觸洗滌液的表面、噴灑等都是可以的。
通過洗滌去除鋁材料的表面層可以在中間退火之后且在氧化氣氛中加熱操作之前進(jìn)行，所述在氧化氣氛中加熱在最終冷軋或者施加拉伸應(yīng)變之后進(jìn)行。洗滌的條件可以實(shí)施為在所述在氧化氣氛中加熱之后洗滌的條件范圍。
另外，可以通過在熱軋之后和中間退火之前進(jìn)行洗滌，來去除鋁材料表面層。雖然可以根據(jù)希望用途選擇在熱軋之后和中間退火之前的工藝中使用的洗滌液，且不應(yīng)該特別限定，但是所述洗滌液可以與在所述在氧化氣氛中加熱之后使用的洗滌液相同。
在鋁材料最終退火中的處理氣氛、在最終退火之后的鋁材料立方取向面積率、最終退火的方法、以及在退火中的溫度、時(shí)間、溫度升高速率/方式都與第一實(shí)施例中制造方法中的描述相同。
在該實(shí)施例中，雖然不是限定的，依次通過以下步驟制造鋁材料調(diào)節(jié)鋁材料可溶部件/板澆鑄、熱軋、冷軋、在氧化氣氛中的中間退火、施加拉伸應(yīng)變和最終退火。在最終退火之前，中間退火之后，通過洗滌除去鋁材料表面層。通過洗滌去除鋁材料的表面層可以進(jìn)行至少一次。例如，可以在施加拉伸應(yīng)變之前和在氧化氣氛中的中間退火之后洗滌鋁材料，然后，可以在最終退火之前和施加拉伸應(yīng)變之后洗滌鋁材料。
除上述制造過程以外，尤其優(yōu)選，在最終退火之前和施加拉伸應(yīng)變之后，在氧化氣氛中加熱鋁材料。當(dāng)在最終退火之前和施加拉伸應(yīng)變之后在氧化氣氛中加熱鋁材料時(shí)，在最終退火之前和在氧化氣氛中加熱之后，通過洗滌去除鋁材料的表面層。去除鋁材料表面層可以分別在在氧化氣氛中加熱之前和在氧化氣氛中中間退火之后、以及在最終退火之前和在氧化氣氛中加熱之后進(jìn)行。
在施加拉伸應(yīng)變之后和在最終退火之前的在氧化氣氛中的加熱、以及隨后的通過洗滌去除鋁材料的表面層可以分別進(jìn)行一次?；蛘咴谘趸瘹夥罩械募訜帷⒁约半S后通過洗滌去除鋁材料的表面層可以交替進(jìn)行幾次。
通過氣氛加熱而不是通過與加熱體接觸進(jìn)行在氧化氣氛中的中間退火。在氣氛加熱中，由于鋁材料不與加熱體接觸，與通過與加熱體接觸的加熱不同，加熱不會(huì)留下皺紋或者痕跡。因此，在本發(fā)明中，通過氣氛加熱進(jìn)行中間退火。
作為在氧化氣氛中中間退火加熱的方法，可以舉例通風(fēng)加熱、輻射加熱等。另外，雖然對(duì)在氧化氣氛中加熱鋁材料時(shí)溫度升高的速度和方式?jīng)]有特別限定，但是仍然應(yīng)該在最終退火之后能夠增加立方取向面積率。另外，對(duì)將要加熱的鋁材料的形狀不作特別限定?？梢詫?duì)成卷的鋁材料成批加熱，或者可以在將鋁材料反繞并連續(xù)退火后繞成卷。
優(yōu)選，在中間退火中的氧化氣氛的氧氣濃度大于等于0.1體積％。如果氧氣濃度小于0.1體積％，當(dāng)鋁材料被加熱時(shí)，其表面可能不會(huì)充分氧化。
優(yōu)選，氧氣濃度大于等于1體積％，更優(yōu)選，應(yīng)大于或等于5體積％，尤其優(yōu)選空氣作為氧化氣氛。如果使用空氣作為氧化氣氛，則不需要控制氧氣濃度，從而能夠降低中間退火工藝的成本。
優(yōu)選，氧化氣氛中的中間退火溫度大于或等于200℃并且小于等于320℃。在該溫度范圍內(nèi)的中間退火能夠氧化鋁材料，從而獲得表面層的均勻溶解度。如果中間退火的溫度小于200℃，將不能獲得足夠的織構(gòu)，其在最終退火期間允許具有立方取向的再結(jié)晶顆粒優(yōu)先生長(zhǎng)。如果超過300℃，將生長(zhǎng)在最終退火期間阻礙立方取向顆粒優(yōu)先生長(zhǎng)的再結(jié)晶顆粒。應(yīng)該選擇允許根據(jù)鋁材料的組成獲得有利的立方取向面積率的中間退火的溫度和持續(xù)時(shí)間、以及允許在最終退火后獲取高的立方取向面積率的條件。
施加拉伸應(yīng)變是與中間退火相結(jié)合來控制立方取向的處理。由于施加拉伸應(yīng)變免除了在精冷軋期間大量潤(rùn)滑劑粘附在鋁材料表面的問題，所以通過隨后在氧化氣氛中的加熱鋁材料，鋁材料表面容易氧化。施加拉伸應(yīng)變具有這樣的特點(diǎn)，在最終退火期間，雖然其比硬冷軋具有更厚的箔片，但是與精冷軋相比不容易發(fā)生使鋁晶粒粗糙。雖然對(duì)施加拉伸應(yīng)變的方法沒有特別限定，但可以使用在文獻(xiàn)2中所述方法。
優(yōu)選，拉伸應(yīng)變大于等于1％且小于等于15％。當(dāng)拉伸應(yīng)變小于1％時(shí)，通過加工允許優(yōu)先生長(zhǎng)具有立方取向的晶粒的應(yīng)力將不夠。當(dāng)拉伸應(yīng)變超過15％時(shí)，鋁材料在拉伸時(shí)可能折斷?？梢酝ㄟ^施加單軸拉伸或雙軸拉伸來施加拉伸應(yīng)變，在所述單軸拉伸中，僅將施加拉伸應(yīng)變到相對(duì)于鋁材料的一個(gè)方向例如長(zhǎng)度方向，在所述雙軸拉伸中，將施加拉伸應(yīng)變到兩個(gè)方向，例如長(zhǎng)度方向和寬度方向?？梢詮澢妥冃武X材料以形成拉伸應(yīng)變。
在施加拉伸應(yīng)變之后，在氧化氣氛中的加熱通過氣氛加熱而不是與加熱體接觸來進(jìn)行。在氣氛加熱中，由于鋁材料不與加熱體接觸，與通過與加熱體接觸的加熱不同，加熱不會(huì)留下皺紋或者痕跡。因此，本發(fā)明采用了氣氛加熱。
作為在施加拉伸應(yīng)變之后在氧化氣氛中加熱的方法，可以舉例通風(fēng)加熱、輻射加熱等。另外，對(duì)將要加熱的鋁材料的形狀不作特別限定?？梢詫?duì)成卷的鋁材料成批加熱，或者可以在將鋁材料反繞并連續(xù)加熱后繞成卷。
優(yōu)選，在施加拉伸應(yīng)變后，在氧化氣氛中加熱鋁材料的溫度為50至400℃。
當(dāng)加熱溫度低于50℃時(shí)，對(duì)鋁材料的表面層的氧化可能不足，并且當(dāng)去除鋁材料的表面層時(shí)，鋁材料可能不能均勻地溶解。當(dāng)加熱溫度超過400℃時(shí)，鋁材料的表面層地氧化膜將變厚，這破壞了鋁材料的溶解性，使得難于均勻地溶解鋁材料。尤其優(yōu)選加熱溫度為70至350℃，更優(yōu)選為70至240℃。
優(yōu)選，在施加拉伸應(yīng)變后，在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。如果加熱時(shí)間少于3秒，則對(duì)鋁材料的表面層的氧化可能不足，并且當(dāng)去除鋁材料的表面層時(shí)，鋁材料可能不能均勻地溶解。當(dāng)加熱時(shí)間超過72小時(shí)時(shí)，在去除鋁材料的表面層期間的溶解均勻性變得幾乎一致，但是由于在加熱中的能耗將使得成本更高。尤其優(yōu)選加熱時(shí)間為大于等于10秒且小于等于48小時(shí)，更優(yōu)選大于等于70秒且小于等于48小時(shí)。
對(duì)于在氧化氣氛中加熱的溫度和時(shí)間，應(yīng)根據(jù)加熱方法選擇合適的條件。例如，當(dāng)將鋁材料繞成卷加熱時(shí)，優(yōu)選其在50到240℃之間加熱30分鐘到72小時(shí)，更優(yōu)選，在70到240℃之間加熱1到48小時(shí)。另外，當(dāng)加熱從鋁材料卷展開的鋁材料或切成片的鋁材料時(shí)，加熱溫度t(小時(shí))優(yōu)選為10/(1.44×x1.5)≤t≤72，當(dāng)x是加熱溫度(℃)時(shí)，更優(yōu)選為10/(1.44×x1.5)≤t≤48。
優(yōu)選，在施加拉伸應(yīng)變后，當(dāng)在氧化氣氛中加熱鋁材料時(shí)，氧化氣氛中的氧濃度大于等于0.1體積％。如果氧濃度小于0.1體積％，則鋁材料的表面在加熱時(shí)不能充分地氧化。優(yōu)選，氧濃度大于等于1體積％。尤其優(yōu)選其大于等于5體積％，并且優(yōu)選使用空氣作為氧化氣氛。
盡管對(duì)于在施加拉伸應(yīng)變之前和在氧化氣氛中中間退火之后，用于通過洗滌除去鋁材料的表面層的洗滌液體不作特別限定，但是可以使用堿溶液或酸溶液。既可以通過堿溶液也可以通過酸溶液來除去表面層，或者可以在利用堿溶液去除后再利用酸溶液洗滌。
作為堿，例如可以是氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉，且可以使用一種或多種選自于上述堿的堿通過溶解到水中作為洗滌液。
作為酸，應(yīng)使用選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及包括磷元素的酸中的一種或多種。作為包括磷元素的酸，例如可以是正磷酸(下文稱為磷酸)、焦磷酸、偏磷酸以及多磷酸。
另外，作為用于除去鋁材料的表面層的酸，可以使用高氯酸和次氯酸。通過保持堿或酸的適當(dāng)濃度水平、堿或酸溶液的溫度、以及鋁材料與堿或酸水溶液接觸的時(shí)間，可以調(diào)節(jié)對(duì)鋁材料表面層的除去量。
另外，為了增強(qiáng)對(duì)鋁材料的表面層的清潔效果，可以在洗滌液中添加表面活性劑或螯合劑。
在氧化氣氛中加熱之后，通過洗滌除去的鋁材料的表面層的量是平均值，且優(yōu)選小于等于1nm并小于等于500nm每面鋁材料。如果對(duì)表面層的除去量小于1nm，則對(duì)鋁材料的表面層上的氧化膜的去除可能不充分。如果除去大于等于500nm的表面層，在鋁材料的表面層上的蝕坑成核將被抑制，從而甚至降低蝕刻特征并減少電容量。優(yōu)選，通過洗滌除去的表面層的量大于等于1.5nm且小于等于200nm。
盡管鋁材料的表面層上的氧化膜的密度與作為金屬的鋁不同，但是對(duì)鋁材料的表面層的除去量D(nm)，其在該申請(qǐng)中利用E(g/cm2)限定為D(nm)＝E×107/2.7，通過洗滌而每單元表面積的質(zhì)量減少，并且鋁的密度為2.7g/cm3。
盡管沒有具體限定將洗滌液用于鋁材料的方法，但是浸泡、將鋁材料接觸洗滌液的表面、噴灑等都是可以的。
通過洗滌去除鋁材料的表面層可以在中間退火后的施加拉伸應(yīng)變之后和在氧化氣氛中加熱之前進(jìn)行，洗滌的條件可以實(shí)施為在所述在氧化氣氛中加熱之后洗滌的條件范圍。
另外，可以通過在熱軋之后和中間退火之前進(jìn)行洗滌，來去除鋁材料表面層。雖然可以根據(jù)希望用途選擇在熱軋之后和中間退火之前的工藝中使用的洗滌液，且不應(yīng)該特別限定，但是所述洗滌液可以與在所述中間退火之后使用的洗滌液相同。
在鋁材料最終退火中的處理氣氛、在最終退火之后的鋁材料立方取向面積率、最終退火的方法、以及在退火中的溫度、時(shí)間、溫度升高速率/方式都與第一實(shí)施例中制造方法中的描述相同。
對(duì)在最終退火后獲得的用于電解電容器電極的鋁材料厚度沒有特別限定。本發(fā)明包括厚度小于等于200μm、或大于等于200μm的箔片。為了增強(qiáng)擴(kuò)大了的面積率，蝕刻受到最終退火的鋁材料。雖然對(duì)蝕刻工藝的條件沒有特別限定，但是優(yōu)選使用直流電蝕刻方法。直流電蝕刻方法在蝕坑的核心既深又厚地蝕刻，產(chǎn)生了許多隧道狀蝕坑，從而實(shí)現(xiàn)大電容量，其中所述蝕坑的形成在退火得到促進(jìn)。
優(yōu)選，在蝕刻工藝之后，通過化學(xué)成形將鋁材料優(yōu)選用作陽極材料，特別是，鋁材料尤其優(yōu)選用作中高電壓下的電解電容器電極材料。然而，這并不妨礙鋁材料用作陰極材料。使用所述電極材料的電解電容器能夠?qū)崿F(xiàn)大電容量。
對(duì)本發(fā)明中具體描述的工藝以外的工藝和工藝條件沒有限定，并且可以根據(jù)普通方法進(jìn)行。對(duì)鋁材料的制作工藝優(yōu)選隨著鋁材料的蝕刻條件而變化。
優(yōu)選根據(jù)普通方法測(cè)量電容量，例如這樣的方法，其中通過在80g/L、30℃的硼酸銨溶液中使用不銹鋼板作為反電極，在120Hz測(cè)量蝕刻箔片，所述箔片通過陽極處理被形成有介質(zhì)。
下文將描述本發(fā)明的實(shí)例和對(duì)比實(shí)例。
1.第一實(shí)例(對(duì)應(yīng)于與第一實(shí)施例相關(guān)的制造過程)[使用片狀鋁材料的實(shí)例]對(duì)鋁塊熱軋，然后對(duì)獲得的鋁片冷軋，且通過中間退火處理，然后進(jìn)一步進(jìn)行精冷軋，以獲得具有厚度為110μm、純度為99.99質(zhì)量％的鋁材料。隨后，切割鋁材料以獲得鋁片。表1-1示出了在冷軋之后進(jìn)行的步驟類型(步驟1-1到步驟5-1)，表2-1示出了在表1-1中的在氧化氣氛中加熱(步驟2-1)時(shí)的條件，以及表3-1和4-1示出了表1-1中通過洗滌去除鋁材料表面層(步驟4-1)的去除條件。鋁材料表面層去除量通過在洗滌液中的浸泡時(shí)間來控制。
鋁材料表面層去除量通過在洗滌液中的浸泡時(shí)間來控制，并且，當(dāng)在堿洗滌之后執(zhí)行酸洗滌時(shí)，通過調(diào)節(jié)在堿洗滌液中的浸泡時(shí)間來控制去除量。
實(shí)例1-1依次對(duì)鋁塊進(jìn)行熱軋、冷軋、中間退火和精冷軋。如表5-1所示，使用n-己烷對(duì)獲得的厚度為110μm、純度為99.99％的片狀鋁材料去油脂(步驟1-1)。當(dāng)在空氣中以150℃加熱24小時(shí)(步驟2-1)后，通過浸入80℃的20質(zhì)量％硫酸溶液中，除去平均10nm的鋁材料表面層(步驟4-1)。然后，在氬氣氛中，在540℃對(duì)材料進(jìn)行4小時(shí)的最終退火(步驟5-1)，以獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
實(shí)例2-1到實(shí)例49-1，對(duì)比實(shí)例1-1到對(duì)比實(shí)例3-1在如表5-1到7-1所示的條件下，獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料浸入含1.0摩爾/升的HCL和3.5摩爾/升的H2SO4的水溶液中，其中所述溶液的溫度為75℃。在相同的溫度，使用具有相同組成的溶液，以0.2A/cm2的電流密度對(duì)材料施加直流電電極蝕刻。
將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入具有相同組成的90℃鹽酸-硫酸的混合溶液中達(dá)360秒，然后獲得具有直徑更大的蝕坑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，以270伏的形成電壓，通過陽極處理對(duì)獲得的蝕刻箔片形成介質(zhì)，從而獲得了用于電容量測(cè)量的樣品。
表5-1到7-1示出當(dāng)對(duì)比實(shí)例3-1的電容量設(shè)置成100時(shí)相對(duì)電解電容量。
步驟
在步驟2-1中的條件(在氧化氣氛中加熱)
步驟4-1中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量 步驟4-1中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量



從表中的結(jié)果可以理解，在冷軋后的在氧化氣氛中加熱之后和在最終退火之前，通過洗滌去除鋁材料的表面層，能夠使用于電解電容器電極的鋁材料具有優(yōu)良的蝕刻特性。
一方面，由于鋁材料的溶解性在洗滌時(shí)不均勻，對(duì)比實(shí)例1-1在通過洗滌去除鋁材料表面層之后退火，而不在氧化氣氛中加熱，導(dǎo)致低的電容量。另一方面，由于在進(jìn)行軋制時(shí)由滾筒涂敷的大量污染層和油，對(duì)比實(shí)例2-1在氧化氣氛中加熱之后退火，而不通過洗滌去除鋁材料表面層，導(dǎo)致低的電容量。
雖然對(duì)比實(shí)例3-1在通過洗滌去除鋁材料表面層之后在氧化氣氛中加熱，與對(duì)比實(shí)例1-1和對(duì)比實(shí)例2-1相比具有較高的電容量。但是由于在洗滌時(shí)不均勻溶解的鋁材料表面層沒有由在氧化氣氛中加熱充分彌補(bǔ)，因此電容量比在實(shí)例中所示的低。
對(duì)具有如表8-1所示的組成102的鋁塊進(jìn)行熱軋和冷軋，獲得寬度為500mm的鋁材料卷。
在中間退火之后，以20％的壓下量對(duì)鋁材料卷進(jìn)行冷軋，從而獲得厚度為110μm和長(zhǎng)度為2000m的鋁材料。
隨后，在實(shí)例201到204中，在氧化氣氛中加熱之后，通過洗滌去除表面層。在對(duì)比實(shí)例201中，通過洗滌去除表層，而不在氧化氣氛中加熱。
然后，在氬氣氛中對(duì)鋁材料以540℃施加持續(xù)4小時(shí)的最終退火，從而獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
表9-1示出了在氧化氣氛中加熱的條件，表10-1示出了通過洗滌去除鋁材料表面層的條件。鋁材料表面層的去除量通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制，在進(jìn)行堿洗滌之后用酸洗滌的情況下，去除量通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料卷解開，然后浸入液體溫度為75℃、包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的水溶液中，隨后，在具有相同組成、相同溫度的水溶液中進(jìn)行直流電解蝕刻，使用的電流密度條件為0.2A/cm2。
將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有上述組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，然后蝕刻箔片，以獲得更大的蝕坑直徑。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的化學(xué)轉(zhuǎn)換電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)換，從而獲得了用于電容量測(cè)量的樣品。
表11-1示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例2-1的電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)靜電電容。
鋁塊的Si，F(xiàn)e，Cu和Pb濃度
在精冷軋或者施加拉伸應(yīng)變后在氧化氣氛中加熱的條件。
洗滌條件

*101通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量[表11-1]

從表中的結(jié)果可以理解，在實(shí)例201到204中，由在最終退火之前在冷軋之后，在氧化氣氛中進(jìn)行加熱后通過洗滌去除鋁材料的表面層，從而在去除鋁材料表面層時(shí)均勻地溶解鋁材料，從而獲得了優(yōu)良的蝕刻特性和高電容量。
另一方面，在對(duì)比實(shí)例201中，由于沒有進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱，在通過洗滌去除鋁材料表面層時(shí)，造成鋁材料的不均勻溶解性，從而獲得低電容量。
2.第二實(shí)例(對(duì)應(yīng)于與第二實(shí)施例相關(guān)的制造過程)[使用片狀鋁材料的實(shí)例]如表1-2所示，準(zhǔn)備具有不同組成的鋁錠。表1-2示出了鋁錠中的Fe，Si和Cu的濃度。對(duì)通過熱軋所述鋁錠獲得的板進(jìn)行冷軋，從而制備厚度為130μm的片狀鋁材料。表2-2示出了去油脂后的步驟，表3-2示出了表2-2中的步驟2-2(中間退火)的條件，表4-2和5-2示出了表2-2中的步驟4-2和步驟7-2(通過洗滌去除鋁材料表面層)的條件。
另外，通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制鋁對(duì)材料表面層的去除量，在進(jìn)行堿洗滌之后進(jìn)行酸洗滌的情況下，去除量通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制。
鋁錠的Si，F(xiàn)e和Cu濃度
步驟
在步驟2-2中的條件(中間退火)
步驟4-2和步驟7-2中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量 步驟4-2和步驟7-2中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量實(shí)例1-2對(duì)表1-2中的具有0.0015質(zhì)量％Fe、0.0022質(zhì)量％Si、以及0.0055質(zhì)量％Cu(組成3-2)的鋁錠熱軋。在表6-2所示的條件下處理通過冷軋獲得的板而獲得的厚度為130微米的鋁材料。也就是說，在空氣中以260℃施加18小時(shí)的中間退火(步驟2-2)。然后，進(jìn)行壓下量為20％的精冷軋(步驟5-2)。在精冷軋之后用n-己烷對(duì)鋁材料去油脂(步驟6-2)，再通過浸入80℃的20％質(zhì)量的硫酸水溶液中去除4nm的鋁材料表面層(步驟7-2)。然后，在氬氣氛中，以530℃對(duì)鋁材料進(jìn)行6小時(shí)最終退火(步驟8-2)，以獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
實(shí)例2-2到實(shí)例51-2和對(duì)比實(shí)例1-2到對(duì)比實(shí)例4-2對(duì)表1-2所示的包括Fe，Si和Cu的鋁錠熱軋，在表6-2到9-2的條件下處理通過對(duì)所獲得的板進(jìn)行冷軋而獲得的厚度為130μm的鋁材料，以獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
在表6-2到9-2中，步驟1-2到8-2對(duì)應(yīng)于表2-2中的步驟1-2到8-2，在表2-2到5-2和6-2到9-2中描述了每個(gè)步驟的具體條件。
在將每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料浸入液體溫度為80℃、2mol/L的H2SO4水溶液中之后，對(duì)其用水洗滌。然后，在包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的80℃水溶液中，以0.2A/cm2的電流密度進(jìn)行直流電解蝕刻。將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有上述組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，以獲得具有更大蝕坑直徑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的形成電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行陽極處理，以獲得用于電容量測(cè)量的樣品。
表6-2到表9-2示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例1-2的電容量設(shè)為100時(shí)相對(duì)靜電電容。





如上所述，在氧化氣氛中進(jìn)行對(duì)鋁材料的中間退火，并且在最終退火之前和中間退火之后通過洗滌溶解鋁材料表面層、以及隨后的最終退火，可以提供具有優(yōu)良蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料。
另一方面，在對(duì)比實(shí)例1-2中，在100％的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行中間退火，并且在精冷軋之后，通過洗滌去除鋁材料表面層，然后執(zhí)行最終退火，在該對(duì)比實(shí)例1-2中，示出了鋁材料在洗滌時(shí)的不均勻溶解性和低電容量。
在對(duì)比實(shí)例2-2中，在氧化氣氛中的中間退火之后進(jìn)行精冷軋和去油脂，然后進(jìn)行最終退火，由于保留了通過軋制處理形成的不均勻表面，而示出了低于所述實(shí)例的電容量。
雖然在對(duì)比實(shí)例3-2和對(duì)比實(shí)例4-2中，執(zhí)行了在氧化氣氛中的中間退火，但是在中間退火之后進(jìn)行退火。因此，由于在最終退火之前沒有執(zhí)行通過洗滌去除表面層，在最終退火之后的鋁材料表面層的氧化膜更厚，從而不能獲得優(yōu)良的蝕刻特性。
對(duì)具有如表11-2所示的組成的鋁塊進(jìn)行熱軋和冷軋，獲得寬度為500mm的鋁材料卷。每個(gè)組成的內(nèi)容與表8-1所示的相同。
隨后，在表11-2的條件下，對(duì)鋁材料卷進(jìn)行中間退火，精冷軋和表面層去除的每個(gè)步驟，獲得厚度為110μm和長(zhǎng)度為2000m的鋁材料。
隨后，在氬氣氛中，以540℃進(jìn)行4小時(shí)的中間退火，從而獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
表10-2示出了中間退火的條件，鋁材料表面層去除的條件和表10-1中示出的條件相同。另外，通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制對(duì)鋁材料表面層的去除量，在進(jìn)行堿洗滌之后進(jìn)行酸洗滌的情況下，通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制去除量。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料卷解開，且浸入液體溫度為80℃、2mol/L的H2SO4水溶液中，然后用水洗滌。隨后，以0.2A/cm2的電流密度在液體溫度為80℃、包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的水溶液中對(duì)所述卷進(jìn)行直流電解蝕刻。將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有相同組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，以獲得具有更大蝕坑直徑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的形成電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行陽極處理，從而獲得了用于電容量測(cè)量的樣品。
表11-2示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例401的電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)電容量。
中間退火氣氛、溫度和時(shí)間在繞成卷的狀態(tài)中間退火


從表中的結(jié)果可以理解，在實(shí)例401到405中，進(jìn)行了在氧化氣氛中的中間退火，并且在最終退火之前通過洗滌去除鋁材料表面層。從而在去除表面層時(shí)均勻地溶解鋁材料，從而這些實(shí)例具有優(yōu)良得蝕刻特性和高的靜電電容量。
相反，在對(duì)比實(shí)例401中，在大于等于99.99體積％的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行中間退火，隨后在最終退火之前進(jìn)行對(duì)鋁材料表面層的去除。因此，在通過洗滌去除鋁材料表面層時(shí)，鋁材料不均勻地溶解，因此對(duì)比實(shí)例401示出低電容量。
3.第三實(shí)例(對(duì)應(yīng)于與第三實(shí)施例相關(guān)的制造過程)[使用片狀鋁材料的實(shí)例]如表1-3所示，制備具有不同組成的鋁錠。表1-3示出了鋁錠中含有的Fe，Si和Cu的濃度。對(duì)通過熱軋這些鋁錠獲得的板進(jìn)行冷軋，從而獲得厚度為130μm的片狀鋁材料。表2-3示出了在中間退火之前進(jìn)行的去油脂之后的工藝條件，表3-3示出了表2-3中的步驟2-3(中間退火)的條件，表4-3和5-3示出了表2-3中的步驟4-3和步驟9-3(通過洗滌去除鋁材料表面層)的條件，表6-3示出了表2-3中的步驟7-3和步驟10-3(在氧化氣氛中加熱)的條件。
另外，通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制對(duì)鋁材料表面層的去除量，在進(jìn)行堿洗滌之后進(jìn)行酸洗滌的情況下，通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制去除量。
鋁錠的Si，F(xiàn)e和Cu濃度
步驟
步驟2-3中的條件(中間退火)
步驟4-3和步驟9-2中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量 步驟4-3和步驟9-3中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量 步驟7-3和步驟10-3中的條件(在氧化氣氛中加熱)

實(shí)例1-3對(duì)表1-3中的具有0.0015質(zhì)量％Fe、0.0022質(zhì)量％Si、以及0.0055質(zhì)量％Cu(組成3)的鋁錠熱軋，并在表7-3所示的條件下處理通過冷軋獲得的板而獲得的厚度為130微米的鋁材料。也就是說，用n-己烷對(duì)鋁材料去油脂(步驟1-3)，然后在空氣中以260℃進(jìn)行18小時(shí)的中間退火(步驟2-3)。隨后，進(jìn)行壓下量為20％的精冷軋(步驟5-3)。在精冷軋之后用n-己烷對(duì)鋁材料去油脂(步驟6-3)，在150℃進(jìn)行24小時(shí)的加熱(步驟7-3)。而且，通過浸入80℃的20％質(zhì)量的硫酸水溶液中去除10nm的鋁材料表面層(步驟8-3)。隨后，在氬氣氛中，以540℃進(jìn)行5小時(shí)的最終退火(步驟11-3)，以獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
實(shí)例2-3到實(shí)例72-2和對(duì)比實(shí)例1-3到對(duì)比實(shí)例3-3對(duì)表1-3所示的包括Fe，Si和Cu的鋁錠熱軋，在表7-3到11-3的條件下處理通過對(duì)所獲得的板進(jìn)行冷軋而獲得的厚度為130μm的鋁材料，以獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
在表7-3到11-3中，步驟1-3到11-3對(duì)應(yīng)于表2-3中的步驟1-3到11-3。在表2-3和表3-3到6-3中描述了每個(gè)步驟的具體條件。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料浸入液體溫度為75℃、包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的水溶液中，隨后，以0.2A/cm2的電流密度進(jìn)行直流電解蝕刻，將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有相同組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，以獲得具有更大的蝕坑直徑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的形成電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行陽極處理，以獲得用于電容量測(cè)量的樣品。表7-3到表11-3示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例3-3的電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)靜電電容量。






如上所述，在氧化氣氛中進(jìn)行對(duì)鋁材料的中間退火，并且在冷軋之后，將其在氧化氣氛中被加熱。隨后，通過洗滌溶解鋁材料的表面層，然后進(jìn)行最終退火，從而可以獲得用于電解電容器電極的具有優(yōu)良蝕刻特性的鋁材料。
另一方面，在對(duì)比實(shí)例1-3中，在100％的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行中間退火，并且在精冷軋之后，不在氧化氣氛中加熱就通過洗滌去除鋁材料表面層，然后執(zhí)行最終退火。從而，在該對(duì)比實(shí)例1-3中，示出了在洗滌時(shí)鋁材料的不均勻的溶解性和低電容量。
在對(duì)比實(shí)例2-3中，依次執(zhí)行在100％的氮?dú)庵兄虚g退火、精冷軋、和在氧化氣氛中加熱，隨后，進(jìn)行最終退火，而不進(jìn)行對(duì)鋁材料表面層的去除。因此，由于在軋制時(shí)留下的大量污染層和油，所以對(duì)比實(shí)例2-3示出低電容量。
在對(duì)比實(shí)例3-3中，依次執(zhí)行在100％的氮?dú)庵兄虚g退火、精冷軋、和通過洗滌去除鋁材料表面層，隨后，進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱。因此，與對(duì)比實(shí)例1-3和對(duì)比實(shí)例2-3相比，對(duì)比實(shí)例3-3具有更高的電容量。然而，由于在洗滌時(shí)不均勻溶解的鋁材料表面層不能通過在氧化氣氛中加熱完全彌補(bǔ)，因此所述對(duì)比實(shí)例中的電容量小于實(shí)例中的電容量。
對(duì)具有表12-3中的組成的鋁塊進(jìn)行熱軋和冷軋，以獲得寬度為500mm的鋁材料卷。每個(gè)組成的內(nèi)容與表8-1所示的相同。
隨后，在表12-3的條件下，依次對(duì)鋁材料卷進(jìn)行中間退火、精冷軋和表面層去除的每個(gè)步驟，以獲得厚度為110μm和長(zhǎng)度為2000m的鋁材料。在對(duì)比實(shí)例301中通過洗滌去除表面層，而不進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱。
隨后，在氬氣氛中，以540℃進(jìn)行4小時(shí)的最終退火，從而獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
中間退火的條件、在氧化氣氛中加熱的條件、以及去除鋁材料表面層的條件分別與表10-2、表9-1和表10-1中示出的條件相同。另外，通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制對(duì)鋁材料表面層的去除量，在進(jìn)行堿洗滌之后進(jìn)行酸洗滌的條件下，通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制去除量。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料卷解開，浸入液體溫度為75℃、包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的水溶液中，隨后，以0.2A/cm2的電流密度進(jìn)行直流電解蝕刻。將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有相同組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，以獲得具有更大蝕坑直徑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的形成電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行陽極處理，以獲得用于電容量測(cè)量的樣品。
表12-3示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例301的電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)靜電電容量。


從表中的結(jié)果可以理解，在實(shí)例301到306中，進(jìn)行了在氧化氣氛中的中間退火，在冷軋之后，在最終退火之前進(jìn)行了在氧化氣氛中的加熱，隨后通過洗滌去除鋁材料的表面層。因此，在去除表面層時(shí)，獲得了鋁材料的均勻溶解性，從而實(shí)例301到306具有優(yōu)良的蝕刻特性和高電容量。
另一方面，在對(duì)比實(shí)例301中，當(dāng)在大于等于99.99體積％的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行中間退火之后，在最終退火之前和冷軋之后，通過洗滌去除鋁材料表面層，而不在氧化氣氛中加熱。因此，在通過洗滌去除鋁材料表面層時(shí)，鋁材料不均勻地溶解，因此對(duì)比實(shí)例301獲得低電容量。
4.第四實(shí)例(對(duì)應(yīng)于與第四實(shí)施例相關(guān)的制造過程)[使用片狀鋁材料的實(shí)例]對(duì)通過熱軋鋁塊獲得的板進(jìn)行冷軋，隨后進(jìn)行中間退火，以制備純度為99.99質(zhì)量％的片狀鋁材料。表1-4示出了在中間退火之后的步驟，表2-4示出了表1-4中的步驟3-4(加熱)的條件，且表3-4和4-4示出了表1-4中的步驟4-4(通過洗滌去除鋁材料表面層)的條件。通過條件在中間退火之前進(jìn)行的冷軋的壓下量，將所有在最終退火后獲得的鋁材料厚度調(diào)節(jié)到110μm。
另外，通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制對(duì)鋁材料表面層的去除量，在進(jìn)行堿洗滌之后進(jìn)行酸洗滌的情況下，通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制去除量。
步驟

*通過調(diào)節(jié)在中間退火之前的冷軋的壓下量，將在最終退火后獲得的鋁材料的厚度都設(shè)為110μm。
步驟3-4和步驟5-4中的條件(在氧化氣氛中加熱)
步驟4-4中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量 步驟4-4中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量對(duì)通過熱軋鋁塊獲得的板進(jìn)行冷軋，隨后進(jìn)行中間退火，以獲得純度為99.99質(zhì)量％的鋁材料。如表5-4中的描述，對(duì)該鋁材料施加拉伸應(yīng)變(步驟1-4)，然后在空氣中以150℃進(jìn)行持續(xù)24小時(shí)的加熱(步驟3-4)。隨后，通過將該鋁材料浸入80℃的20％質(zhì)量的硫酸水溶液中進(jìn)行洗滌，以去除10nm的表面層(步驟4-4)。在洗滌后，在氬氣氛中以550℃對(duì)該鋁材料施加4小時(shí)的最終退火(步驟6-4)，從而獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
實(shí)例2-4到實(shí)例45-4，對(duì)比實(shí)例1-4到對(duì)比實(shí)例4-4在表5-4和6-4所示的條件下獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料浸入液體溫度為75℃、包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的水溶液中，并以0.2A/cm2的電流密度進(jìn)行直流電解蝕刻。將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有相同組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，以獲得具有更大蝕坑直徑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的形成電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行陽極處理，以獲得用于電容量測(cè)量的樣品。
表5-4到表6-4示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例4-4的電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)靜電電容量。



在表中的實(shí)例1-4到實(shí)例45-4中，對(duì)通過熱軋獲得的鋁材料進(jìn)行拉伸應(yīng)變，然后進(jìn)行冷軋和中間退火，在施加拉伸應(yīng)變之后在氧化氣氛中加熱鋁材料，隨后，通過洗滌溶解鋁材料的表面層，然后進(jìn)行最終退火。從而獲得用于電解電容器電極的具有優(yōu)良蝕刻特性的鋁材料。
另一方面，在對(duì)比實(shí)例1-4中，進(jìn)行最終退火，而不在氧化氣氛中加熱，并在施加拉伸應(yīng)變之后通過洗滌去除鋁材料表面層。因此，對(duì)比實(shí)例1-4中的鋁材料表面在蝕刻時(shí)具有不均勻的溶解性，從而電容量低于實(shí)例中的電容量。在對(duì)比實(shí)例2-4中，在精冷軋之后通過洗滌去除鋁材料的表面層，而不在氧化氣氛中加熱，然后進(jìn)行退火，因此，對(duì)比實(shí)例的鋁材料在洗滌時(shí)具有不均勻的溶解性。在對(duì)比實(shí)例3-4中，依次進(jìn)行精冷軋和在氧化氣氛中的加熱，隨后進(jìn)行退火，而不進(jìn)行對(duì)鋁材料表面層的去除，因此對(duì)比實(shí)例在軋制時(shí)具有大量的污染層和油。因此，這些對(duì)比實(shí)例都具有低電容量。在對(duì)比實(shí)例4-4中，依次進(jìn)行精冷軋和通過洗滌去除鋁材料表面層，隨后在氧化氣氛中進(jìn)行加熱。因此，與對(duì)比實(shí)例1-4到對(duì)比實(shí)例3-4相比，對(duì)比實(shí)例4-4具有較高的電容量。然而，由于在洗滌時(shí)不均勻溶解的鋁材料表面層不能通過在氧化氣氛中加熱完全彌補(bǔ)，因此所述對(duì)比實(shí)例中的電容量小于實(shí)例中的電容量。
對(duì)具有表7-4中的組成的鋁塊進(jìn)行熱軋和冷軋，以獲得寬度為500mm的鋁材料卷。每個(gè)組成的內(nèi)容與表8-1所示的相同。
并且，當(dāng)在表7-4所示的條件下對(duì)該鋁材料進(jìn)行中間退火之后，依次對(duì)鋁材料進(jìn)行施加拉伸應(yīng)變、在氧化氣氛中加熱以及去除表面層的每個(gè)步驟，以獲得厚度為110μm和長(zhǎng)度為2000m的鋁材料。在對(duì)比實(shí)例501中，不進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱和對(duì)表面層的去除。
隨后，在氬氣氛中以520℃進(jìn)行5小時(shí)的最終退火，以獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
表7-4示出了施加拉伸應(yīng)變的條件。在氧化氣氛中加熱的條件、以及去除表面層的條件與表9-1和表10-1中示出的條件相同。另外，通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制對(duì)鋁材料表面層的去除量，在進(jìn)行堿洗滌之后進(jìn)行酸洗滌的情況下，通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制去除量。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料卷解開，浸入液體溫度為75℃、包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的水溶液中，隨后，以0.2A/cm2的電流密度進(jìn)行直流電解蝕刻。將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有相同組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，以獲得具有更大蝕坑直徑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的形成電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行陽極處理，以獲得用于電容量測(cè)量的樣品。
表7-4示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例501的電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)靜電電容量。


從表中的結(jié)果可以理解，在實(shí)例501到504中，在施加拉伸應(yīng)變之后，在最終退火之前進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱，隨后通過洗滌去除鋁材料的表面層。因此，在去除表面層時(shí)，鋁材料溶解性變得一致，因此該實(shí)例具有優(yōu)良的蝕刻特性和高電容量。
另一方面，在對(duì)比實(shí)例501中，由于沒有進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱和通過洗滌去除鋁材料的表面層，從而鋁材料的溶解性在蝕刻時(shí)不均勻，從而示出低電容量。
5.第五實(shí)例(對(duì)應(yīng)于與第五實(shí)施例相關(guān)的制造過程)[使用片狀鋁材料的實(shí)例]制備具有不同組成的鋁錠。表1-5示出了鋁錠中的Fe，Si和Cu的濃度。對(duì)通過熱軋這些鋁錠獲得的板進(jìn)行冷軋，以制備片狀鋁材料。表2-5示出了從中間退火到最終退火的步驟，表3-5示出了表2-5中的步驟1-5(中間退火)的條件，表4-5和5-5示出了表2-5中的步驟2-5和步驟6-5(通過洗滌去除鋁材料表面層)的條件，以及表6-5示出了表2-5中的步驟5-5和步驟7-5的條件(在氧化氣氛中加熱)。通過調(diào)節(jié)在中間退火之前進(jìn)行的冷軋中的壓下量，從而將在最終退火之后獲得的所有鋁材料厚度的都設(shè)為110μm。
另外，通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制對(duì)鋁材料表面層的去除量，在進(jìn)行堿洗滌之后進(jìn)行酸洗滌的情況下，通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制去除量。
鋁錠的Si，F(xiàn)e和Cu濃度
步驟
步驟1-5中的條件(中間退火)
步驟2-5和步驟6-5中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量 步驟2-5和步驟6-5中的條件(通過洗滌去除鋁材料的表面層)

*1通過改變?cè)谌芤褐械慕輹r(shí)間控制對(duì)鋁材料的表面層的除去量 步驟5-5和步驟7-5中的條件(在氧化氣氛中加熱)

實(shí)例1-5對(duì)通過熱軋表1-5中的具有0.0015質(zhì)量％Fe、0.0022質(zhì)量％Si、以及0.0055質(zhì)量％Cu(組成3-5)的鋁錠獲得的板進(jìn)行冷軋，以獲得鋁材料。如表7-5中所述，在空氣中以260℃對(duì)鋁材料進(jìn)行12小時(shí)的中間退火(步驟1-5，條件D-5)，隨后，進(jìn)行6％的拉伸應(yīng)變(步驟3-5)。在拉伸應(yīng)變之后，在空氣中以150℃對(duì)鋁材料加熱24小時(shí)(步驟5-5和條件H4-5)，并且，通過浸入到80℃的20％質(zhì)量的硫酸水溶液中，來去除10nm的鋁材料表面層(步驟6-5，條件27-5)。隨后，在氬氣氛中以550℃進(jìn)行5小時(shí)的最終退火(步驟8-5)，以獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
實(shí)例2-5到實(shí)例139-5和對(duì)比實(shí)例1-5到對(duì)比實(shí)例5-5對(duì)通過熱軋具有表1-5所示的組成的鋁錠獲得的板進(jìn)行冷軋，以獲得鋁材料。在表7-5到16-5的條件下處理該鋁材料，從而獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料浸入液體溫度為75℃、包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的水溶液中。隨后，在相同溫度的具有相同組成的水溶液中，以0.2A/cm2的電流密度進(jìn)行對(duì)鋁材料的直流電解蝕刻。將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有上述組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，以獲得具有更大蝕坑直徑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的形成電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行陽極處理，以獲得用于電容量測(cè)量的樣品。
表7-5到表16-5示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例4-5的電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)靜電電容量。











如上所述，如下制造用于電解電容器電極的鋁材料進(jìn)行熱軋和冷軋，隨后進(jìn)行中間退火，在最終退火開始之前和中間退火之后施加拉伸應(yīng)變，然后進(jìn)行中間退火，其中在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火，并且在最終退火之前和在中間退火之后，通過洗滌去除鋁材料的表面層。上述步驟使得能夠制造具有優(yōu)良蝕刻特性的鋁材料。
另外，通過依次實(shí)施以下步驟可以獲得具有更加優(yōu)秀蝕刻特性的用于電解電容器電極的鋁材料在氧化氣氛中加熱，通過洗滌去除鋁材料表面層以及當(dāng)在氧化氣氛中中間退火后進(jìn)行最終退火，以及施加拉伸應(yīng)變。
另一方面，在對(duì)比實(shí)例1-5中，在大于等于99.99體積％的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行中間退火，并且，隨后施加拉伸應(yīng)變，然后進(jìn)行最終退火，而不進(jìn)行通過洗滌去除鋁材料表面層。因此，對(duì)比實(shí)例1-5鋁材料表面在蝕刻時(shí)具有不均勻的溶解性，從而電容量比實(shí)例的低。在對(duì)比實(shí)例2-5中，依次進(jìn)行在大于等于99.99體積％的氮?dú)鈿夥罩械闹虚g退火、精冷軋和通過洗滌去除鋁材料表面層，然后進(jìn)行最終退火。在對(duì)比實(shí)例2-5中，鋁材料在洗滌時(shí)的溶解性不均勻。在對(duì)比實(shí)例3-5中，依次進(jìn)行在小于等于等于99.99體積％的氮?dú)鈿夥罩械闹虚g退火、精冷軋和在氧化氣氛中加熱，隨后進(jìn)行最終退火，而不進(jìn)行去除鋁材料的表面層。因此，在對(duì)比實(shí)例3-5中由于在軋制時(shí)的大量的污染層和油，所有的材料都表現(xiàn)低的靜電電容量。
在對(duì)比實(shí)例4-5中，當(dāng)在大于等于99.99體積％的氮?dú)鈿夥罩兄虚g退火之后，依次進(jìn)行精冷軋、通過洗滌去除鋁材料表面層和最終退火。雖然與對(duì)比實(shí)例1-5到對(duì)比實(shí)例3-5的靜電電容量相比，對(duì)比實(shí)例4-5具有較高的電容量，但是其值小于實(shí)例中的值，這是因?yàn)樵谙礈鞎r(shí)不均勻溶解的鋁材料表面層不能通過在氧化氣氛中加熱完全彌補(bǔ)。
在對(duì)比實(shí)例5-5中，當(dāng)在氧化氣氛中進(jìn)行中間退火之后，進(jìn)行精冷軋，然后進(jìn)行最終退火。由于沒有進(jìn)行通過洗滌去除鋁材料的表面層，因此對(duì)比實(shí)例5-5具有較厚的鋁材料表面氧化膜和低電容量。
對(duì)具有表17-5中的組成的鋁塊進(jìn)行熱軋和冷軋，以獲得寬度為500mm的鋁材料卷。每個(gè)組成的內(nèi)容與表8-1所示的相同。
并且，在表17-5所示的條件下，依次對(duì)該鋁材料進(jìn)行中間退火、施加拉伸應(yīng)變、在氧化氣氛中加熱和去除表面層的每個(gè)步驟，以獲得厚度為110μm和長(zhǎng)度為2000m的鋁材料。另外，在實(shí)例607和對(duì)比實(shí)例601中，不進(jìn)行在氧化氣氛中的加熱，并且在對(duì)比實(shí)例601中，不進(jìn)行對(duì)表面層的去除。
隨后，在氬氣氛中以540℃進(jìn)行4小時(shí)的最終退火，從而獲得用于電解電容器電極的鋁材料。
中間退火、在氧化氣氛中加熱，施加拉伸應(yīng)變以及去除表面層的條件分別與表10-2、表17-5，表9-1和表10-1中示出的條件相同。另外，通過浸入到洗滌液中的時(shí)間來控制對(duì)鋁材料表面層的去除量，在進(jìn)行堿洗滌之后進(jìn)行酸洗滌的情況下，通過調(diào)節(jié)浸入堿洗滌液體的時(shí)間來控制去除量。
將在每個(gè)實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中獲得的鋁材料卷解開，浸入液體溫度為75℃、包括1.0mol/L的HCL和3.5mol/L的H2SO4的水溶液中，隨后，在具有相同溫度和相同組成的水溶液中，以0.2A/cm2的電流密度進(jìn)行直流電解蝕刻。將電解處理后的鋁材料進(jìn)一步浸入90℃的具有相同組成的鹽酸-硫酸混和水溶液中達(dá)360秒，以獲得具有更大蝕坑直徑的蝕刻箔片。根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)，利用270伏的形成電壓對(duì)獲得的蝕刻箔片進(jìn)行陽極處理，以獲得用于電容量測(cè)量的樣品。
表17-5示出了當(dāng)對(duì)比實(shí)例601的電容量設(shè)為100時(shí)的相對(duì)靜電電容量。


從表中的結(jié)果可以理解，在實(shí)例607中，進(jìn)行在氧化氣氛中的中間退火，以及在最終退火之前通過洗滌去除鋁材料表面層。因此，鋁材料在去除表面層時(shí)的溶解性變得均勻，從而實(shí)例607具有優(yōu)良的蝕刻特性和高電容量。
在實(shí)例601到606中，當(dāng)在氧化氣氛中中間退火之后，依次進(jìn)行施加拉伸應(yīng)變、在氧化氣氛中加熱、通過洗滌去除鋁材料表面層和最終退火。在實(shí)例601到606中，鋁材料在去除表面層時(shí)的溶解性變得均勻，從而獲得了更優(yōu)良的蝕刻特性和高電容量。
相反，在對(duì)比實(shí)例601中，當(dāng)在大于等于99.99體積％的氮?dú)鈿夥罩兄虚g退火之后，依次進(jìn)行施加拉伸應(yīng)變和最終退火。在對(duì)比實(shí)例601中，在蝕刻期間去除表面層時(shí)，鋁材料的溶解性不均勻，從而示出低電容量。
這里所用的術(shù)語和描述是為了描述關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明并不是為了限定于這些術(shù)語和描述。在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明允許不偏離其精神的任何設(shè)計(jì)修改。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法可以用于制造用作電氣元件和電子部件的鋁電解電容器的電極材料。
權(quán)利要求
1.一種制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，所述方法包括熱軋、冷軋和最終退火步驟，還包括以下步驟在熱軋之后和開始最終退火之前，在氧化氣氛中加熱鋁材料；在加熱后通過洗滌去除鋁材料表面層；以及對(duì)所述經(jīng)過洗滌的鋁材料進(jìn)行最終退火。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在完成所述精冷軋之后進(jìn)行在氧化氣氛中加熱所述鋁材料和通過洗滌去除所述表面層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在氧化氣氛中加熱之后進(jìn)行洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中的加熱溫度在50℃到400℃的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在加熱期間氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，還包括，在氧化氣氛中加熱所述鋁材料之前、或者在洗滌鋁材料表面層之前在氧化氣氛中加熱鋁材料之后，對(duì)鋁材料去油脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中通過使用有機(jī)溶劑對(duì)所述鋁材料去油脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過使用添加有表面活性劑的水對(duì)所述鋁材料去油脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在冷軋期間對(duì)所述鋁材料進(jìn)行中間退火，以及在中間退火之后對(duì)所述鋁材料進(jìn)行精冷軋；其中在氧化氣氛中進(jìn)行所述中間退火，在所述中間退火后通過洗滌去除所述鋁材料的表面層。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在所述精冷軋之后和最終退火之前洗滌所述鋁材料來去除所述鋁材料的表面層。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在所述中間退火之后和精冷軋之前洗滌所述鋁材料來去除鋁材料的表面層。
18.根據(jù)權(quán)利要求15到17中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在中間退火期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
19.根據(jù)權(quán)利要求15到18中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中以大于等于200℃且小于等于320℃的溫度對(duì)鋁材料進(jìn)行中間退火。
20.根據(jù)權(quán)利要求15到19中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
21.根據(jù)權(quán)利要求15到19中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
22.根據(jù)權(quán)利要求15到19中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求20到22中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
24.根據(jù)權(quán)利要求21或22的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求15到24中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
26.根據(jù)權(quán)利要求15到25中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，還包括在最終退火之前，在冷軋之后在中間退火之前對(duì)鋁材料去油脂的步驟。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中通過使用有機(jī)溶劑對(duì)所述鋁材料去油脂。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過使用添加有表面活性劑的水對(duì)所述鋁材料去油脂。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在冷軋期間對(duì)所述鋁材料進(jìn)行中間退火，以及在中間退火之后對(duì)所述鋁材料進(jìn)行精冷軋；其中在氧化氣氛中進(jìn)行所述中間退火，在所述精冷軋之后進(jìn)行在氧化氣氛中加熱鋁材料以及通過洗滌去除所述表面層。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，包括通過在所述中間退火之后和精冷軋之前洗滌所述鋁材料來去除所述鋁材料的表面的步驟。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
32.根據(jù)權(quán)利要求29或30的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
33.根據(jù)權(quán)利要求29或30的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
34.根據(jù)權(quán)利要求31到33中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
35.根據(jù)權(quán)利要求32或33的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
36.根據(jù)權(quán)利要求29到35中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在精冷軋后的在氧化氣氛中加熱之后進(jìn)行洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
37.根據(jù)權(quán)利要求29到36中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在精冷軋后的在氧化氣氛中的加熱溫度在50℃到400℃的范圍內(nèi)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在精冷軋后的在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
39.根據(jù)權(quán)利要求29到38中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中以大于等于200℃且小于等于320℃的溫度對(duì)鋁材料進(jìn)行中間退火。
40.根據(jù)權(quán)利要求29到39中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在精冷軋之后加熱期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
41.根據(jù)權(quán)利要求29到40中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在中間退火期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
42.根據(jù)權(quán)利要求29到41中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，包括，在最終通過洗滌所述鋁材料去除鋁材料表面層之前，在中間退火之前和冷軋之后，對(duì)鋁材料進(jìn)行去油脂。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過使用有機(jī)溶劑對(duì)所述鋁材料去油脂。
44.根據(jù)權(quán)利要求42的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過使用含表面活性劑的水對(duì)所述鋁材料去油脂。
45.根據(jù)權(quán)利要求1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在冷軋之后對(duì)所述鋁材料進(jìn)行中間退火，并在中間退火之后和最終退火之前對(duì)所述鋁材料施加拉伸應(yīng)變；以及，在施加拉伸應(yīng)變之后，進(jìn)行在氧化氣氛中加熱鋁材料和通過洗滌去除鋁材料的表面層。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
47.根據(jù)權(quán)利要求45的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
48.根據(jù)權(quán)利要求45的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
49.根據(jù)權(quán)利要求46到48中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
50.根據(jù)權(quán)利要求47或48的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
51.根據(jù)權(quán)利要求45到50中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在氧化氣氛中加熱之后進(jìn)行洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
52.根據(jù)權(quán)利要求45到51中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中的加熱溫度在50℃到400℃的范圍內(nèi)。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
54.根據(jù)權(quán)利要求45到53中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在加熱期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
55.根據(jù)權(quán)利要求1的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在冷軋之后在氧化氣氛中對(duì)所述鋁材料進(jìn)行中間退火，并在中間退火之后和最終退火之前對(duì)所述鋁材料施加拉伸應(yīng)變；以及，在中間退火之后，進(jìn)行至少一次通過洗滌去除鋁材料的表面層。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后和在最終退火之前通過洗滌所述鋁材料去除鋁材料表面層。
57.根據(jù)權(quán)利要求55的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在中間退火之后和在施加拉伸應(yīng)變之前通過洗滌所述鋁材料去除鋁材料表面層。
58.根據(jù)權(quán)利要求55到57中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，當(dāng)在氧化氣氛中加熱所述鋁材料之后，在施加拉伸應(yīng)變之后和在最終退火之前通過洗滌鋁材料去除鋁材料表面層。
59.根據(jù)權(quán)利要求55到58中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是堿水溶液。
60.根據(jù)權(quán)利要求55到58中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，用于洗滌的清洗液是酸水溶液。
61.根據(jù)權(quán)利要求55到58中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中依次通過堿水溶液和酸水溶液洗滌所述鋁材料。
62.根據(jù)權(quán)利要求59到61中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述堿水溶液中的堿是選自于氫氧化納、氫氧化鈣、氫氧化鉀、原硅酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸三鈉以及碳酸鈉中的一種或多種堿。
63.根據(jù)權(quán)利要求60或61的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，所述酸水溶液中的酸是選自于鹽酸、硫酸、硝酸以及含磷酸中的一種或多種酸。
64.根據(jù)權(quán)利要求55到63中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，通過在氧化氣氛中加熱之后和在中間退火之間進(jìn)行洗滌獲得的對(duì)鋁材料表面層的去除量D(nm)的平均去除量大于等于1nm且小于等于500nm每單面鋁材料，其中所述去除量D(nm)如下限定去除量D(nm)＝E(g/cm2)×107/2.7(g/cm3)，其中E是通過洗滌減少的每單位表面積質(zhì)量，以及2.7g/cm3是鋁的密度。
65.根據(jù)權(quán)利要求57到64中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后在氧化氣氛中的加熱溫度在50℃到400℃的范圍內(nèi)。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后在氧化氣氛中的加熱時(shí)間大于等于3秒且小于等于72小時(shí)。
67.根據(jù)權(quán)利要求55到66中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在氧化氣氛中以大于等于200℃且小于等于300℃的溫度進(jìn)行在氧化氣氛中的中間退火。
68.根據(jù)權(quán)利要求55到67中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在施加拉伸應(yīng)變之后加熱期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
69.根據(jù)權(quán)利要求55到67中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在中間退火期間的氧化氣氛中的氧氣濃度大于等于0.1體積％。
70.根據(jù)權(quán)利要求1到69中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，在惰性氣體氣氛中對(duì)鋁材料進(jìn)行最終退火。
71.根據(jù)權(quán)利要求1到70中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，以大于等于450℃且小于等于600℃的溫度對(duì)鋁材料進(jìn)行最終退火。
72.根據(jù)權(quán)利要求1到71中任一項(xiàng)的制造用于電解電容器電極的鋁材料的方法，其中，鋁材料的鋁純度大于等于99.9質(zhì)量％。
73.一種用于電解電容器電極的鋁材料，其通過根據(jù)權(quán)利要求1到72中任一項(xiàng)的方法制造。
74.根據(jù)權(quán)利要求73的用于電解電容器電極的鋁材料，其中，所述鋁材料是用于中或高電壓的陽極材料。
75.一種制造用于電解電容器的電極材料的方法，包括蝕刻通過根據(jù)權(quán)利要求1到72中任一項(xiàng)的方法所制造的鋁材料。
76.根據(jù)權(quán)利要求75的制造用于電解電容器的電極材料的方法，還包括，通過在蝕刻之后進(jìn)行陽極處理而形成介質(zhì)。
77.根據(jù)權(quán)利要求75或76的制造用于電解電容器的電極材料的方法，其中，蝕刻的至少部分是DC電解蝕刻。
78.一種用于鋁電解電容器的陽極材料，其通過根據(jù)權(quán)利要求75到77中任一項(xiàng)的方法制造。
79.一種鋁電解電容器，其包括通過根據(jù)權(quán)利要求75到77中任一項(xiàng)的方法制造的鋁電極材料作為電極材料。
全文摘要
一種制造用于本發(fā)明的電解電容器電極的鋁材料的方法，包括以下步驟，在氧化氣氛中加熱鋁材料，通過洗滌加熱過的鋁材料去除鋁材料表面層，以及對(duì)通過洗滌獲得的鋁材料進(jìn)行最終退火。
文檔編號(hào)C23F1/20GK1942984SQ200580011419
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月17日
發(fā)明者西森秀樹, 穗積敏, 加藤豐 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社