專利名稱：一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，確切地說，是一種由鋅鎂鋁鈰類水滑石為主要組分制備硫轉(zhuǎn)移劑的方法。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是煉油廠生產(chǎn)汽柴油的主要方法之一，F(xiàn)CC再生煙氣中SOX的排放量約占空氣中SOX排放總量的6-7％。SOx不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康，而且SOX與再生煙氣中水作用，增加了對(duì)FCC再生器和三旋等設(shè)備的腐蝕。降低FCC再生器中的SOX排放的主要方法是1.煙道氣的洗滌；2.原料油加氫脫硫；3.催化法脫SOX(硫轉(zhuǎn)移劑)。由于催化法脫SOX幾乎不需要設(shè)備投資，且操作費(fèi)用低，因此催化法脫SOX成為煉油廠的最佳選擇。
最初人們對(duì)于硫轉(zhuǎn)移劑的制備是以金屬氧化物為基礎(chǔ)，如采用MgO、Al2O3或它們的混合物作為硫轉(zhuǎn)移劑，但它們的脫硫性能并不理想(USP3,835,031、4,071,436、USP4,166,787、USP4,243,556等)。隨后人們?cè)噲D采用CeO2/MgO催化劑，但這種材料最大的缺點(diǎn)是再生性不好(USP5,627,123)。也有人對(duì)過渡金屬氧化物作為脫硫劑進(jìn)行了很多的工作(USP5,366,710、CN1460555A)。80年代中期以來，國(guó)外的一些石油公司集中于多組元硫轉(zhuǎn)移劑的研究，其中研究最多的是鎂鋁尖晶石系列，研究發(fā)現(xiàn)混合固溶體的尖晶石MgAl2O4-MgO的脫硫性能非常好，也可有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。近年來，國(guó)內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)以鎂鋁尖晶石為主要組分進(jìn)行了硫轉(zhuǎn)移劑的研制，但存在脫硫效率低、耐磨性能差等缺點(diǎn)(CN1101247C、CN1122702C、CN1142015C等)。

發(fā)明內(nèi)容
類水滑石(LDHs)是近年來受到廣泛關(guān)注的一類新型催化材料。該材料由二價(jià)和三價(jià)金屬離子組成的具有水滑石(HT)層狀晶體結(jié)構(gòu)的混合金屬氫氧化物，其組成式為[MII1-xMIIIx(OH)2]x(An-)x/n·mH2O，其中MII＝Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Pd2+、V2+、Fe2+、Mn2+等二價(jià)金屬陽離子；MIII＝Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Mn3+、Ni3+、Rh3+、Ru3+、Ga3+、La3++等三價(jià)金屬陽離子、An-＝CO3-2、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-、C6H(COO-)2等無機(jī)或有機(jī)陰離子。其主要特性有堿性、層板中陽離子的可搭配性、層間陰離子的可交換性。
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種由鋅鎂鋁鈰類水滑石為主要組分制備硫轉(zhuǎn)移劑的方法，以該法制得的硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的SOX吸附和脫附性能及良好的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，是以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，通過以下步驟制備(1)共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)；(2)陰離子交換法制備釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品；(3)將60～70份重量的所得釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品與10～30份重量的高嶺土和50～100份重量的鋁溶膠混合研磨，真空干燥，焙燒制備成硫轉(zhuǎn)移劑。
所述共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)是在60-80℃下，將鋅鹽、鎂鹽，鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，滴加時(shí)間為0.3-0.7h，溶液的pH值控制在8～10之間，滴加完后繼續(xù)攪拌4～18h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70-120℃下真空干燥6-8h，在400～600℃下焙燒6～8h，得到鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)。鋅(Zn)、鎂(Mg)、鋁(Al)三種金屬的摩爾比在以下范圍變動(dòng)1.0∶1.0～4.5∶1.0～2.0。
所述陰離子交換法制備釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品是將上述步驟得到的鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)與偏釩酸銨溶液浸漬，然后過濾，洗滌，在110-130℃下真空干燥6～8h，在400～600℃焙燒6～8h，得到釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品；偏釩酸銨的量控制在使得產(chǎn)品中V2O5的質(zhì)量含量在2-4％。
共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)所用活性組元鋅、鎂和鋁選用硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁，所用助劑為硝酸亞鈰和偏釩酸銨。
硫轉(zhuǎn)移劑干燥溫度為80～120℃，焙燒溫度為600～700℃，時(shí)間為3～5h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的硫轉(zhuǎn)移劑具有較高的SOX吸附和脫附效率及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
以下將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述
實(shí)施例1第1步 鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)的制備在1L的三頸燒瓶中加入500g H2O，24.8g NaOH和10.9g Na2CO3，70℃攪拌均勻后，向其中滴加含有350g H2O，11.9g Zn(NO3)2，30.7g Mg(NO3)2，14.7g Al2(NO3)3，4.6g Ce(NO3)3的溶液，滴加時(shí)間為0.5h，滴加完后繼續(xù)攪拌成核晶化15h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，70℃真空干燥7h，得到類水滑石，450℃下焙燒得產(chǎn)品A1。
第2步 釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品的制備0.25g NH4VO3溶于6.8g H2O，溶液的濃度應(yīng)使得溶液的pH值在6～8，以保證VO3-在溶液中穩(wěn)定存在。該溶液與9.7g含鈰水滑石A1充分混合，過濾70℃下真空干燥，過夜，450℃下焙燒，得產(chǎn)品B1。
第3步 硫轉(zhuǎn)移劑的成型取5.3gB1和10.0克去離子水加入到反應(yīng)釜中，加入1.8g高嶺土(蘇州高齡土公司商業(yè)產(chǎn)品，灼減26.7重量％)，再向其中加入8.8g鋁溶膠(氧化鋁含量21％重，長(zhǎng)嶺煉油化工廠催化劑廠)，攪拌30分鐘后，打漿，研磨，干燥，干燥后的產(chǎn)品經(jīng)600℃焙燒3h得到硫轉(zhuǎn)移劑S501。
實(shí)施例2第1步 鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)的制備在1L的三頸燒瓶中加入500g H2O，24.8g NaOH和11.0g Na2CO3，75℃攪拌均勻后，向其中滴加含有350g H2O，14.9g Zn(NO3)2，25.6g Mg(NO3)2，18.5g Al2(NO3)3，4.6g Ce(NO3)3的溶液，滴加時(shí)間為0.5h，滴加完后繼續(xù)攪拌成核晶化15h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，80℃真空干燥6h，得到類水滑石A2。
第2步 釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品的制備方法同實(shí)施例1的第2步，得產(chǎn)品B2。
第3步 硫轉(zhuǎn)移劑的成型方法同實(shí)施例1的第3步，得到硫轉(zhuǎn)移劑S502。
實(shí)施例3第1步 鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)的制備在1L的三頸燒瓶中加入500g H2O，24.8g NaOH和11.0g Na2CO3，70℃攪拌均勻后，向其中滴加含有350g H2O，8.5g Zn(NO3)2，29.2g Mg(NO3)2，21.1g Al2(NO3)3，3.1g Ce(NO3)3的溶液，滴加時(shí)間為0.5h，滴加完后繼續(xù)攪拌成核晶化13h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，90℃真空干燥6h，得到類水滑石A3。
第2步 釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)產(chǎn)品的制備方法同實(shí)施例1的第2步，得產(chǎn)品B3。
第3步 硫轉(zhuǎn)移劑的成型方法同實(shí)施例1的第3步，得到硫轉(zhuǎn)移劑S503。
實(shí)施例4第1步 鋅鎂鋁鈰類水滑石(ZnMgAlCe-LDH)的制備在1L的三頸燒瓶中加入500g H2O，24.8g NaOH和11.0g Na2CO3，70℃攪拌均勻后，向其中滴加含有350g H2O，19.6g Zn(NO3)2，17.1g Mg(NO3)2，24.6g Al2(NO3)3，3.2g Ce(NO3)3的溶液，滴加時(shí)間為0.5h，滴加完后繼續(xù)攪拌成核晶化15h。然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，70℃真空干燥7h，得到類水滑石A4。
第2步 V/ZnMgAlCe-LDH的制備方法同實(shí)施例1的第2步，得產(chǎn)品B4。
第3步 硫轉(zhuǎn)移劑的成型方法同實(shí)施例1的第3步，得到硫轉(zhuǎn)移劑S504。
實(shí)施例5-8硫轉(zhuǎn)移劑性能的評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果如下在固定床石英反應(yīng)器中分別考察硫轉(zhuǎn)移劑S501、S502、S503、S504的性能。在內(nèi)徑1厘米的石英固定床反應(yīng)器中分別裝入2克硫轉(zhuǎn)移劑，充入流量為300毫升/分鐘的氮?dú)獯祾?0分鐘，然后升溫至700℃，待催化劑混合物床層恒溫后，切換含0.5％SO2，5.0％氧氣，其余為氮?dú)獾幕旌蠚?，吸?0分鐘后，重新切換為氮?dú)?，吹?0分鐘，吸附過程進(jìn)行的同時(shí)，尾氣通過濃度為1.2％的雙氧水溶液，以吸收未被吸附的SO2，吸附及吹掃后，用濃度為0.2％的氫氧化鈉水溶液滴定吸收有SO2的水溶液，按下式計(jì)算60分鐘內(nèi)催化劑混合物中SO2的吸附百分?jǐn)?shù)(SO2％(V/V))。
SO2吸附率＝(1-吸收液吸收的SO2毫摩爾數(shù)/通過催化劑混合物床層的總SO2毫摩爾數(shù))×100％＝(1-V吸附/V空白)×100％其中，V空白為空反應(yīng)器通60分鐘混合氣后，25毫升吸附液所消耗的氫氧化鈉滴定液體積，V吸附為裝填催化劑混合物的反應(yīng)器通過60分鐘混合氣后，25毫升吸收液所消耗的氫氧化鈉滴定液體積，滴定時(shí)指示劑為甲基紅和次甲基藍(lán)混合指示劑。
稱量吸附SO2時(shí)催化劑的增重及SO2的脫附在熱重天平上H2氣氛下程序升溫記錄催化劑的失重。
SO2脫附率％＝硫轉(zhuǎn)移劑的還原失重/硫轉(zhuǎn)移劑的氧化吸附增重×100％結(jié)果列于表1中。
表1

權(quán)利要求
1.一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，通過以下步驟制備(1)共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石；(2)陰離子交換法制備釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石產(chǎn)品；(3)將60～70份重量的所得釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石產(chǎn)品與10～30份重量的高嶺土和50～100份重量的鋁溶膠混合研磨，真空干燥，焙燒制備成硫轉(zhuǎn)移劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于所述共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石是在60-80℃下，將鋅鹽、鎂鹽，鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，滴加時(shí)間為0.3-0.7h，溶液的pH值控制在8～10之間，滴加完后繼續(xù)攪拌4～18h成核晶化，然后冷卻、抽濾、洗滌至中性，在70-120℃下真空干燥6-8h，在400～600℃下焙燒6～8h，得到鋅鎂鋁鈰類水滑石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于所述陰離子交換法制備釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石產(chǎn)品是將上述步驟得到的鋅鎂鋁鈰類水滑石與偏釩酸銨溶液浸漬，然后過濾，洗滌，在110-130℃下真空干燥6～8h，在400～600℃焙燒6～8h，得到釩浸漬-鋅鎂鋁鈰類水滑石產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石所用的活性組元鋅、鎂和鋁選用硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石所用的助劑為硝酸亞鈰和偏釩酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，硫轉(zhuǎn)移劑干燥溫度為80～120℃，焙燒溫度為600～700℃，時(shí)間為3～5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉(zhuǎn)移劑的制備方法，它是以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石；采用陰離子交換法制備釩浸漬－鋅鎂鋁鈰類水滑石產(chǎn)品；再將60～70份重量的所得釩浸漬－鋅鎂鋁鈰類水滑石產(chǎn)品與10～30份重量的高嶺土和50～100份重量的鋁溶膠混合研磨，真空干燥，焙燒制備成硫轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明制備的硫轉(zhuǎn)移劑具有高效的SO
文檔編號(hào)C10G11/00GK1727052SQ20051002823
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者楊建國(guó), 于心玉, 吳海虹, 劉月明, 路勇, 劉彩華, 梁學(xué)正, 高珊, 段雪 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)