專利名稱：利用有機(jī)雙極半導(dǎo)體的非易失性鐵電薄膜設(shè)備和所述設(shè)備的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非易失性鐵電存儲(chǔ)器設(shè)備及其制備方法，它例如可以與聚合物加工方法相容。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包括鐵電聚合物-絕緣層與有機(jī)雙極半導(dǎo)體(organic ambipolar semiconductor)的結(jié)合的非易失性鐵電存儲(chǔ)器設(shè)備。
存儲(chǔ)器技術(shù)大致可分為兩類易失性和非易失性存儲(chǔ)器。易失性存儲(chǔ)器，例如SRAM(靜態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)和DRAM(動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器)，當(dāng)斷電時(shí)丟失它們的存儲(chǔ)信息，而以ROM(只讀存儲(chǔ)器)技術(shù)為基礎(chǔ)的非易失性存儲(chǔ)器，不丟失它們的存儲(chǔ)信息。DRAM、SRAM和其它半導(dǎo)體存儲(chǔ)器廣泛用于計(jì)算機(jī)和其它設(shè)備中的信息處理和高速存儲(chǔ)。近年來(lái)，已引入EEPROM和閃存存儲(chǔ)器作為非易失性存儲(chǔ)器，其在浮柵電極中以電荷存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。非易失性存儲(chǔ)器(NVM)用于各種商業(yè)和軍事電子設(shè)備和裝置，例如手持電話、收音機(jī)和數(shù)碼相機(jī)。這些電子設(shè)備的市場(chǎng)一直需要設(shè)備具有較低的電壓、較低的能耗和減小的芯片尺寸。然而，EEPROM和閃存存儲(chǔ)器寫(xiě)入數(shù)據(jù)耗時(shí)長(zhǎng)，并且對(duì)可以再寫(xiě)數(shù)據(jù)的次數(shù)有限。
作為避免上述類型的存儲(chǔ)器的缺點(diǎn)的途徑，提出了鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(FRAM)，它通過(guò)電極化鐵電薄膜來(lái)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。對(duì)鐵電存儲(chǔ)器而言有兩種存儲(chǔ)操作原理。第一種是檢測(cè)貯存的電荷的量，即測(cè)定極化轉(zhuǎn)換充電電流和極化非轉(zhuǎn)換充電電流之差(FRAM)。第二種是測(cè)定FET溝道電導(dǎo)之差(FET)。該溝道電導(dǎo)是由FET溝道區(qū)上的鐵電薄膜的極化方向改變的。鐵電非易失性存儲(chǔ)器吸引人之處在于它們具有相對(duì)電流技術(shù)(EEPROM、閃存)方面具有無(wú)異議的性能優(yōu)點(diǎn)，例如較高的寫(xiě)入耐久性、較低的寫(xiě)入電壓、非破壞性讀出和較低功耗。
鐵電材料的特征在于在沒(méi)有電場(chǎng)的情況下自發(fā)極化，即通過(guò)施加比擊穿電場(chǎng)低的電場(chǎng)是可逆的。鐵電材料自發(fā)極化由其產(chǎn)生電偶極矩的單位晶胞內(nèi)離子或極性分子的非中心對(duì)稱排列引起。
當(dāng)向鐵電材料施加交變電場(chǎng)時(shí)，極化強(qiáng)度顯示隨施加電場(chǎng)的滯后行為。在初始階段，相對(duì)施加電場(chǎng)方向有利地取向的鐵電磁疇在耗費(fèi)其它磁疇下生長(zhǎng)。這將連續(xù)直到發(fā)生總磁疇生長(zhǎng)和再取向。在此階段，材料達(dá)到其飽和極化強(qiáng)度(Ps)。如果然后除去電場(chǎng)，那么一些磁疇不回到它們的隨機(jī)構(gòu)造和取向。該階段的極化強(qiáng)度被稱為剩余極化強(qiáng)度(Pr)。將極化強(qiáng)度歸回到零所需的電場(chǎng)的強(qiáng)度是矯頑場(chǎng)(Ec)。


圖1描述了一種典型的鐵電磁滯回線，它顯示表面電荷密度D為外加電場(chǎng)E的函數(shù)。在零施加電場(chǎng)E＝0下，有兩種極化狀態(tài)，±Pr。而且，這兩種極化狀態(tài)同樣地穩(wěn)定。這兩種狀態(tài)的任一種可編碼為“1”或“0”并且由于不需要外加電場(chǎng)來(lái)保持這些狀態(tài)，因此該存儲(chǔ)器設(shè)備是非易失性的。為了轉(zhuǎn)換設(shè)備的狀態(tài)，需要絕對(duì)值大于Ec的閾磁場(chǎng)。為了降低給定鐵電材料的閾磁場(chǎng)Ec，鐵電材料需要加工成薄膜形式(優(yōu)選厚度小于2微米)。
存儲(chǔ)器元件電容器上的鐵電薄膜可以由無(wú)機(jī)材料如鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯酸鈦酸鉛(PZT-Pb(Zr，Ti)O3))、PLZT((Pb，La)(Zr，Ti)O3))或SBT(SrBi2Ta2O9)制成，或者由有機(jī)分子材料如三甘氨酸硫酸酯(TGS)或具有極性基團(tuán)的有機(jī)低聚物或聚合物如奇碳原子數(shù)的尼龍、聚二氰亞乙烯p(VCN)(polyvinylidene cyanide)或聚偏二氟乙烯p(VDF)制成。從迄今已知的聚合物中，特別優(yōu)選一組含氟材料，它們屬于具有化學(xué)結(jié)構(gòu)(CH2-CF2)n的p(VDF)，這歸因于它們優(yōu)異的性能，例如在由旋涂直接獲得的薄膜中的高剩余極化強(qiáng)度和相對(duì)低的矯頑場(chǎng)。特別是VDF(CH2-CF2)與TrFE(CHF-CF2)和/或TFE(CF2-CF2)的結(jié)合的材料，例如無(wú)規(guī)共聚物(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m具有優(yōu)異的鐵電和成膜性能。本文還注意到一般說(shuō)來(lái)具有屬于非對(duì)稱空間基團(tuán)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶相的任意材料可以具有鐵電性能，只要該電擊穿場(chǎng)高于所需的轉(zhuǎn)換磁場(chǎng)(與矯頑場(chǎng)有關(guān))。
然而，在為例如用于顯示器的鐵電液晶聚合物的情況下，剩余極化強(qiáng)度Pr通常較低(～5-10mC/m2)，這取決于得自大分子的偶極矩。這對(duì)存儲(chǔ)器應(yīng)用而言可能太低。此外，由于液晶性能，操作條件對(duì)溫度將是非常敏感的。就存儲(chǔ)器應(yīng)用而言人們喜歡在約-20至150℃的溫度下具有穩(wěn)定的性能。因此，在為非易失性存儲(chǔ)器元件的情況下，優(yōu)選使用前述的非液晶有機(jī)鐵電材料作為鐵電層。
在US 2003/0127676中描述了一種非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備10，它包括基片1、活性層2、漏極3、源極4、柵極絕緣層5和柵極6。該活性層2是由在源極4和漏極3之間的接觸區(qū)的有機(jī)半導(dǎo)體形成的。柵極-絕緣層5由鐵電材料形成并且沉積在活性層2上，并且在柵極-絕緣層5的上面形成柵極6。圖2描述了該文獻(xiàn)的設(shè)備10。由于非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備10包括鐵電柵極絕緣層5和有機(jī)半導(dǎo)體活性層2，因此它非常柔軟、重量輕、可多次編程并且可以容易加工。
然而，具有單極有機(jī)半導(dǎo)體活性層2的設(shè)備10僅在累積和耗盡時(shí)起作用。該設(shè)備10在轉(zhuǎn)化時(shí)不起作用。就鐵電晶體管應(yīng)用而言這意味著僅一個(gè)鐵電累積電荷密度的極化方向補(bǔ)償該極化。對(duì)相反極化方向而言，半導(dǎo)體被耗盡并因此必需有補(bǔ)償電荷密度作為空間電荷，即半導(dǎo)體必需具有足夠的本底摻雜才能夠維持該極化誘導(dǎo)的電荷密度。然而，為了不破壞有機(jī)晶體管的轉(zhuǎn)移特性，所用的半導(dǎo)體，根據(jù)它們的性質(zhì)，不含有摻雜。然而它們通常含有在合成或操作期間引入的雜質(zhì)并且經(jīng)常是無(wú)意識(shí)地?fù)诫s的。該無(wú)意識(shí)的摻雜顯然能夠促進(jìn)一定的轉(zhuǎn)換并賦予涉及的柵極極化狀態(tài)一定的穩(wěn)定性。然而該操作原理從晶體管質(zhì)量和技術(shù)角度是不希望的，這是由于無(wú)意識(shí)的摻雜不能控制并且實(shí)際上是不希望的。此外，無(wú)意識(shí)的摻雜主要由離子物質(zhì)或極性小分子(空間電荷)組成，它們?cè)谠O(shè)備操作期間在所用的電場(chǎng)的影響下可以穿過(guò)柵極介電層或者在寫(xiě)入之后可以移動(dòng)一定的極化狀態(tài)由此引起鐵電存儲(chǔ)器設(shè)備中經(jīng)常遇到的壓印、疲勞或其它退化現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的是提供非易失性鐵電存儲(chǔ)器設(shè)備，它可以通過(guò)低成本加工并在低溫下獲得，可以與柔性基片相容并且解決了現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備的電荷穩(wěn)定性問(wèn)題。
上面的目的是通過(guò)本發(fā)明的方法和設(shè)備實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供一種非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備，它包括有機(jī)雙極半導(dǎo)體層和有機(jī)鐵電層。有機(jī)雙極半導(dǎo)體層和有機(jī)鐵電層至少部分地彼此接觸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，設(shè)備可以包括可以形成于第一導(dǎo)電層中的控制電極。第一導(dǎo)電層例如可以是金屬(例如氧化錫銦(ITO)、金)、或?qū)щ娋酆衔飳?例如PEDOT/PSS)?？刂齐姌O可以通過(guò)有機(jī)鐵電層與有機(jī)雙極半導(dǎo)體層分開(kāi)。
本發(fā)明的設(shè)備還可以包括第一主電極和第二主電極。第一和第二主電極可以在第二導(dǎo)電層內(nèi)形成。第二導(dǎo)電層例如可以是金屬(例如ITO、金)、或?qū)щ娋酆衔飳?例如PEDOT/PSS)。控制電極可以通過(guò)有機(jī)鐵電層與有機(jī)雙極半導(dǎo)體層分開(kāi)。第一主電極和第二主電極可以通過(guò)有機(jī)雙極半導(dǎo)體層的材料彼此分開(kāi)并且可以通過(guò)有機(jī)鐵電層與控制電極分開(kāi)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)鐵電層可以是鐵電氟化聚合物或低聚物層并且例如可以包括選自(CH2-CF2)n、(CHF-CF2)n、(CF2-CF2)n及其組合的材料以形成(無(wú)規(guī))共聚物如(CH2-CF2)n-(CHE-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m。
用于本發(fā)明的有機(jī)雙極半導(dǎo)體層例如可以包括n-型和p-型半導(dǎo)體材料的混合物，例如[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯和聚[2-甲氧基，5-(3，7)二甲基-辛氧基]-對(duì)亞苯基乙烯撐的混合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層可以包括單一有機(jī)材料，例如聚(3，9-二叔丁基茚并[1，2-b]芴)。
而且，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層可以是p-型和n-型半導(dǎo)體的雙層-堆疊，其中可以使用兩個(gè)活性半導(dǎo)體。本發(fā)明的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備可以包括存儲(chǔ)窗口(memory window)，由此該存儲(chǔ)窗口可以依賴于電子電流和空穴電流之比。在一個(gè)實(shí)施方式中，電子電流和空穴電流之比可以是接近0或者可以接近1。在這種情況下，存儲(chǔ)窗口可以最大。
本發(fā)明還提供了一種非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備的制備方法，該方法包括-形成有機(jī)鐵電層，和
-形成有機(jī)雙極半導(dǎo)體層，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層和有機(jī)鐵電層至少部分地彼此接觸。有機(jī)鐵電層例如可以是鐵電氟化聚合物或低聚物層并且例如可以包括選自(CH2-CF2)n、(CHF-CF2)n、(CF2-CF2)n及其組合的材料以形成(無(wú)規(guī))共聚物如(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m，該有機(jī)雙極半導(dǎo)體層可以是n-型和p-型半導(dǎo)體材料的混合物并且例如可以是[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯和聚[2-甲氧基，5-(3，7)-二甲基-辛氧基]-對(duì)亞苯基乙烯撐的混合物。在另一實(shí)施方式中，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層可以是單一有機(jī)材料例如聚(3，9-二叔丁基茚并[1，2-b]芴)。而且，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層可以是p-型和n-型半導(dǎo)體的雙層-堆疊，其中可以使用兩個(gè)活性半導(dǎo)體。
本發(fā)明的方法還可以包括由第一導(dǎo)電層形成控制電極。第一導(dǎo)電層例如可以是金屬(如ITO、金)、或?qū)щ娋酆衔飳?例如PEDOT/PSS)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，該方法還可以包括由第二導(dǎo)電層形成第一主電極和第二主電極。第二導(dǎo)電層例如可以是金屬(例如ITO、金)、或?qū)щ娋酆衔飳?例如PEDOT/PSS)。第一和第二主電極可以通過(guò)有機(jī)雙極半導(dǎo)體的材料彼此分開(kāi)并且可以通過(guò)有機(jī)鐵電層與控制電極分開(kāi)。
本發(fā)明的方法還可以包括有機(jī)雙極半導(dǎo)體層的構(gòu)圖。
本發(fā)明的設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)在于它可以通過(guò)溶液加工制備并且因此可以獲得低成本加工。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是形成設(shè)備所需的不同層可以在低溫下沉積。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于與柔性基片的相容性。
從以下詳述并結(jié)合例如描述了本發(fā)明原理的附圖，本發(fā)明的這些和其它特征、特性和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見(jiàn)的。該描述僅是為了例舉性的，并不限制本發(fā)明的范圍。下面引證的參照?qǐng)D是指附圖。
圖1顯示一描述電容器上的表面電荷密度D相對(duì)外加電場(chǎng)E的圖。(參見(jiàn)M.E.Lines和A.M.Glass in′Principles and Applications ofFerroelectrics and Related Meterials)圖2顯示現(xiàn)有技術(shù)的一種非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備。
圖3-4和6-7描述了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非易失性鐵電存儲(chǔ)元件的加工中的隨后步驟。
圖5是一描述在交聯(lián)之前和交聯(lián)之后的鐵電磁滯回線的圖。
圖8顯示在溝道長(zhǎng)度/溝道寬度＝4/1000μm的設(shè)備上記錄的OC1OC10-PPV和PCBM混合物基鐵電晶體管的Id-Vg特性的滯后(或滯后轉(zhuǎn)移曲線)。
圖9顯示以聚(3，9-二叔丁基茚并[1，2-b]芴)(PIF)為基礎(chǔ)的鐵電晶體管的Id-Vg特性的滯后。
在不同圖中，相同附圖標(biāo)記代表相同或相似的元件。
現(xiàn)在參照具體實(shí)施方式
和一些圖描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此，而是僅由權(quán)利要求書(shū)限定。所述的圖僅是描述性的而非限制性的。在這些圖中，為了描述的目的，一些元件的尺寸可以是放大的并且未按比例繪制。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包括”的地方，并不排除其它的元件或步驟。在稱之為單數(shù)名稱例如“一”或“該”的地方，包括復(fù)數(shù)意思，除非另有說(shuō)明。
而且，本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的術(shù)語(yǔ)第一、第二、第三等，用于區(qū)別類似的元件，而不一定是為了描述連續(xù)的或時(shí)間的順序。應(yīng)理解的是如此使用的術(shù)語(yǔ)在適當(dāng)情況下可以互換并且本文所述的本發(fā)明的實(shí)施方式可以是在除本文所述之外的以其它順序的操作。
而且，本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的術(shù)語(yǔ)頂部、底部、上面、下面等用于描述目的，而不一定描述相對(duì)位置。應(yīng)理解的是如此使用的術(shù)語(yǔ)在適當(dāng)情況下可以互換并且本文所述的本發(fā)明的實(shí)施方式可以是在除本文所述之外的其它取向的操作。
在圖3-4和6-7中描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非易失性鐵電存儲(chǔ)器的加工的后續(xù)步驟。
在第一步中，基片11可以任選地例如通過(guò)在基片11上沉積極化層12來(lái)極化，該極化層例如可以是環(huán)氧-或酚醛清漆-基聚合物(圖3)。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，術(shù)語(yǔ)“基片”可以包括可被使用的任意基礎(chǔ)材料，或者在其上可以形成設(shè)備、電路或外延層的基礎(chǔ)材料。在其它實(shí)施方式中，該“基片”可以包括半導(dǎo)體基片例如摻雜的硅、砷化鎵(GaAs)、磷化砷鎵(GaAsP)、磷化銦(InP)、鍺(Ge)或鍺化硅(SiGe)基片。除半導(dǎo)體基片部分外，“基片”可以包括例如絕緣層例如SiO2或Si3N4層。因此，術(shù)語(yǔ)基片還包括玻璃上的硅(silicon-on-glass)、藍(lán)寶石基質(zhì)上的硅(silicon-on sapphire)。術(shù)語(yǔ)“基片”因此用于通常定義位于感興趣的層或部分的下面的層的元件。同樣，“基片”可以是在其上形成層例如玻璃、塑料或金屬層的任意其它基材。極化層12可以通過(guò)例如旋涂沉積在基片11上。在基片11任選極化之后，在極化層12上沉積第一導(dǎo)電層，或者在基片11未極化的情況下通過(guò)任意合適的技術(shù)，例如通過(guò)旋涂、滴鑄、刮刀、層合預(yù)制復(fù)合薄膜、噴霧或印刷沉積在基片11上。第一導(dǎo)電層例如可以是金屬層(例如金、ITO)、導(dǎo)電聚合物層(例如摻雜有樟腦磺酸(PANI/CSA)的聚苯胺或摻雜有聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT/PSS)的聚(3，4-亞乙基二氧化噻吩))或任意其它合適的導(dǎo)電材料層。使用的第一導(dǎo)電層的厚度取決于預(yù)想應(yīng)用所需的薄片電阻和使用的材料的電阻率。第一導(dǎo)電層可以具有例如100nm和更低的厚度，例如在第一導(dǎo)電層為金的情況下，第一導(dǎo)電層的厚度可以是例如50nm。另一方面，如果第一導(dǎo)電層是PEDOT/PSS的話，該厚度例如可以是100nm。
沉積之后，將第一導(dǎo)電層構(gòu)圖以形成柵電極13。這可以通過(guò)例如標(biāo)準(zhǔn)光刻法進(jìn)行。光刻法包括如下步驟。首先，在第一導(dǎo)電層的頂部，例如通過(guò)旋涂施加光致抗蝕劑層。該光致抗蝕劑層例如可以具有幾μm的厚度并且可以由可用作光致抗蝕劑的任意合適的聚合物，例如聚(肉桂酸乙烯酯)或酚醛清漆-基聚合物制成。之后，在基片11上施加一掩模以排列圖案。然后例如通過(guò)紫外線經(jīng)掩模照射光致抗蝕劑層。照射之后使光致抗蝕劑顯影，由此除去光致抗蝕劑的照射部分(正性抗蝕劑)或光致抗蝕劑的未照射部分(負(fù)性抗蝕劑)，這取決于使用的光致抗蝕劑的類型。然后使用顯影的光致抗蝕劑層作為掩模進(jìn)行第一導(dǎo)電層的構(gòu)圖，之后通常通過(guò)使用有機(jī)溶劑除去光致抗蝕劑層的剩余部分。結(jié)果示于圖3。
在第一導(dǎo)電層是導(dǎo)電聚合物層的情況下，可以使用由Touwslager等[Touwslager，F(xiàn).J.、Willard，N.P.&de Leeuw、D.M.I-line lithography ofpoly-(3，4-ethylenedioxythiophene)electrodes and application inall-polymer integrated circuits Appl.Phys.Lett.81，4556-4558(2002)]和Gelinck等[G.H.Gelinck等，Appl.Phys.Lett.，77，1487(2000).]所述的方法光刻地進(jìn)行構(gòu)圖。也可以使用本領(lǐng)域已知的非平板技術(shù)進(jìn)行構(gòu)圖，例如在為可溶性導(dǎo)電聚合物的情況下使用絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷，或者在為金的情況下使用微觸印刷、或者在為ITO的情況下使用微壓印。
在接下來(lái)的制備步驟中，描述于圖4，在柵電極13的頂部沉積有機(jī)鐵電層14?？梢杂扇軇├绫?-丁酮、環(huán)己烷、二甲亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)通過(guò)旋涂涂覆有機(jī)鐵電層14。而且，有機(jī)鐵電層14的沉積可以通過(guò)如下進(jìn)行滴鑄、刮刀、層合預(yù)制復(fù)合薄膜、噴霧或印刷。有機(jī)鐵電層14可以具有例如2000nm或更小的厚度，優(yōu)選有機(jī)鐵電層14具有低于500nm的厚度。鐵電層14例如可以是三甘氨酸硫酸酯(TGS)或者可以是以偏二氟乙烯(VDF)與三氟乙烯(TrFE)或者與氯三氟乙烯的無(wú)規(guī)共聚物和其它氟化聚合物為基礎(chǔ)的鐵電聚合物或低聚物層，或者更通常地鐵電聚合物或低聚物層14可以是鹵化聚合物。然而，為了制備存儲(chǔ)器設(shè)備，氟化聚合物似乎具有最有益的性能，因?yàn)閷?duì)存儲(chǔ)器應(yīng)用而言重要的是鐵電聚合物的剩余極化強(qiáng)度Pr盡可能高。因此，優(yōu)選具有大偶極基團(tuán)的高密度材料，例如是在含氟聚合物中的情形，它具有＞10mC/m2的剩余極化強(qiáng)度，例如～100mC/m2。Pr不能太低的另一重要原因在于存儲(chǔ)狀態(tài)(極化)的穩(wěn)定性將至少地部分取決于它。在這一點(diǎn)上矯頑磁場(chǎng)也是重要的。太高的Ec導(dǎo)致高的轉(zhuǎn)換電壓(就極化飽和而言通常是2×Ec×層厚)。然而，太低的Ec可能在與具有寄生電容的其它電路相連時(shí)在電容器內(nèi)呈現(xiàn)有害的極化場(chǎng)。而且，其中聚合物具有鐵電效應(yīng)的熱窗口對(duì)氟化聚合物而言是非常有益的以便用于存儲(chǔ)器功能。因此，盡管存在其它聚合物或分子，如果形成的設(shè)備是用于存儲(chǔ)器，含氟材料似乎具有最有益的性能。
該氟化聚合物可以優(yōu)選是主鏈聚合物。然而，該氟化聚合物也可以是嵌段共聚物或側(cè)鏈聚合物。該氟化聚合物例如可以是(CH2-CF2)n、(CHF-CF2)n、(CF2-CF2)n及其組合以形成(無(wú)規(guī))共聚物如(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m。
可以使用其它鐵電聚合物，例如奇碳原子數(shù)的尼龍、氰基聚合物(聚丙烯腈類、聚二氰亞乙烯和在側(cè)鏈具有氰基的聚合物)、聚脲類、聚硫脲類和聚氨酯類。所有聚合物都可以以純態(tài)使用或者稀釋于另一(聚合物)基質(zhì)中。
在“Principles and Applications of Ferroelectrics and relatedmaterials”，M.E.Lines and A.M.Glass，Oxford Press，2001中討論了鐵電材料。在“Ferroelectric polymers，chemistry，physics and applications”，edited by Hari Singh Nalwa，Marcel Dekker，Inc 1995中可以找到聚合物鐵電材料的列表。
然后可以根據(jù)需要構(gòu)圖有機(jī)鐵電層14以對(duì)第一導(dǎo)電層形成接觸開(kāi)孔15(圖4)。如果可能，并且如果它取決于鐵電層14所用材料的種類的話，該構(gòu)圖可以通過(guò)上面討論的標(biāo)準(zhǔn)光刻法進(jìn)行。然而，在有機(jī)鐵電層14以氟化聚合物為基礎(chǔ)的情況下，難以采用標(biāo)準(zhǔn)光刻法構(gòu)圖，這是由于氟化聚合物溶解在常用于除去光致抗蝕劑的極性有機(jī)溶劑中，這樣導(dǎo)致頂部所有層完全脫離。因此，在這種情況下，有機(jī)鐵電層14也可以通過(guò)向氟化聚合物旋涂溶液中加入輻射交聯(lián)劑，例如光敏性交聯(lián)劑經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)光刻法構(gòu)圖，所述交聯(lián)劑例如可以是重氮化合物或雙偶氮(bisazide)化合物。用交聯(lián)劑旋涂鐵電聚合物層14之后，用紫外光通過(guò)導(dǎo)致部分不溶層的掩模照射該鐵電層14。代替旋涂，可以使用其它合適的涂覆方法例如絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷。有機(jī)鐵電層14的不溶性是通過(guò)聚合物的交聯(lián)實(shí)現(xiàn)的。未照射因此未交聯(lián)的鐵電聚合物層14部分接著可以通過(guò)用適宜溶劑，例如有機(jī)溶劑，例如丙酮洗滌除去，剩下可以在130-145℃下經(jīng)退火增加層14的鐵電性能的構(gòu)圖的薄膜。退火溫度取決于確定的聚合物組成。例如，在為VDF/TrFE的情況下，退火溫度取決于VDF與TrFE之比。然后例如可以用Sawyer-Towe裝置在10Hz正弦電壓下測(cè)定鐵電磁滯回線。圖5比較了交聯(lián)之前(圖5的曲線1)和交聯(lián)之后(圖5的曲線2和3)的鐵電磁滯回線。在后一情況下，顯示了經(jīng)過(guò)退火(圖5的曲線2)和沒(méi)有經(jīng)過(guò)退火(圖5的曲線3)的磁滯回線。從圖5可以看出退火幾乎使剩余極化強(qiáng)度Pr翻倍，這相應(yīng)于存儲(chǔ)器元件處于電源電壓關(guān)掉時(shí)的狀態(tài)。該交聯(lián)基本上不改變?cè)撹F電轉(zhuǎn)換性能；Ec未受影響，Pr略有降低。然而，它大大提高堆疊完整性，這是由于通過(guò)進(jìn)一步處理該交聯(lián)的有機(jī)鐵電層14不溶解。在構(gòu)圖鐵電層14之后，在構(gòu)圖的有機(jī)鐵電層14的頂部沉積第二導(dǎo)電層。第二導(dǎo)電層也填充鐵電有機(jī)層14中形成的接觸開(kāi)孔15，由此形成垂直的互連線16。這描述于圖6。第二導(dǎo)電層可以具有與第一導(dǎo)電層相同的厚度。再次，使用的第二導(dǎo)電層的厚度取決于預(yù)想應(yīng)用所需的薄片電阻和使用的材料的電阻率。第二導(dǎo)電層例如可以是金屬層(例如金、ITO)、半導(dǎo)體層、導(dǎo)電聚合物層(例如是摻雜有樟腦磺酸的聚苯胺(PANI/CSA)或摻雜有聚(4-苯乙烯磺酸鹽)的聚(3，4-亞乙基二氧化噻吩)(PEDOT/PSS))或者可以是任意合適的導(dǎo)電材料層。形成第一和第二導(dǎo)電層的材料應(yīng)滿足盡可能構(gòu)造低歐姆垂直互聯(lián)線16。
第二導(dǎo)電層的沉積可以通過(guò)任意合適的沉積技術(shù)進(jìn)行，這取決于使用的材料，例如通過(guò)化學(xué)蒸汽沉積(CVD)、旋涂、滴鑄、刮刀、層合預(yù)制復(fù)合薄膜，等等。
然而，如果第二導(dǎo)電層是必須旋涂在有機(jī)鐵電層14上的導(dǎo)電聚合物層的話，沉積該聚合物層的水溶液需要改進(jìn)旋涂溶液，這是由于在有機(jī)鐵電層14上由水溶液旋涂第二導(dǎo)電層使得嚴(yán)重反潤(rùn)濕。這可以通過(guò)加入表面張力降低劑來(lái)改善旋涂溶液的潤(rùn)濕性來(lái)克服，所述試劑可以是與水可混溶、比水蒸發(fā)慢并且在設(shè)備的加工時(shí)間內(nèi)不攻擊有機(jī)鐵電層14的任意溶劑。可用于本發(fā)明的濕潤(rùn)劑的實(shí)例例如有正丁醇、胺或皂類試劑。包括胺的濕潤(rùn)劑優(yōu)選具有在一側(cè)含有胺并且在另一側(cè)含有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。極性基團(tuán)使表面疏水。極性基團(tuán)例如可以是OH基團(tuán)。可用于本發(fā)明的胺的具體實(shí)例例如可以是氨基醇例如6-氨基-1-己醇或6-氨基-1-十二烷醇。也可以使用具有其它極性基團(tuán)的化合物，例如羧酸，只要它們不容易離解?？捎糜诒景l(fā)明的皂類試劑是含有與有機(jī)鐵電聚合物14形成氫橋的基團(tuán)的皂，例如亞砜類。
第二導(dǎo)電聚合物層的構(gòu)圖可以通過(guò)例如前面所述的標(biāo)準(zhǔn)光刻法進(jìn)行。通過(guò)構(gòu)圖第二導(dǎo)電聚合物層形成源極17和漏極18(圖5)。
下一步，描述于圖7中，通過(guò)本發(fā)明形成的存儲(chǔ)器設(shè)備30，是在源極17和漏極18的頂部沉積有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19實(shí)現(xiàn)的。有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19例如可以包括其中將p-和n-型有機(jī)半導(dǎo)體緊密混合的層，由此避免在現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備中出現(xiàn)的在耗盡時(shí)轉(zhuǎn)換極化的缺陷，這是由于現(xiàn)在鐵電柵極的兩種極化狀態(tài)都可以通過(guò)累積電荷補(bǔ)償；一種具有在有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19的p-型部分中累積的空穴，另一種通過(guò)在有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19的n-型部分中累積電子?？捎糜诒景l(fā)明的合適有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19是n-和p-型有機(jī)半導(dǎo)體的混合物例如[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(PCMB)和聚[2-甲氧基，5-(3，7)二甲基-辛氧基]-對(duì)亞苯基乙烯撐(OC10C10-PPV)的混合物、單一聚合物半導(dǎo)體例如聚(3，9-二叔丁基茚并[1，2-b]芴)(PIF))或p-型和n-型半導(dǎo)體的雙層-堆疊，其中可以使用兩個(gè)活性半導(dǎo)體。
可以對(duì)有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19構(gòu)圖，但是這一步不是必需的。然而，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19的構(gòu)圖可以經(jīng)過(guò)構(gòu)圖以降低漏電。因此，是否構(gòu)圖取決于應(yīng)用需要。
圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明加工的存儲(chǔ)器設(shè)備30。設(shè)備30包括晶體管20和通路21。晶體管20包括柵電極13和源極17和漏極18。有機(jī)鐵電層14夾在柵電極13和源極17和漏極18之間。
使用雙極混合物獲得提高的存儲(chǔ)效果。這表現(xiàn)在較大存儲(chǔ)窗口，在“0”和“1”狀態(tài)之間的較大電流比，促進(jìn)讀出操作上。它也可以使當(dāng)設(shè)備速度受到半導(dǎo)體溝道30的RC時(shí)間限制時(shí)轉(zhuǎn)換時(shí)間更快。在為雙極設(shè)備的情況下，累積中在兩個(gè)極性內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)換。這樣可以使開(kāi)電流和關(guān)電流獨(dú)立地最佳化。
在圖8中描述了OC1OC10-PVV和PCMB混合物基鐵電晶體管的Id-Vg特性。柵偏壓從+40V移到-40V并以1V/s的恒定掃描速度返回。對(duì)柵極施加大電壓調(diào)整極化方向并因此將晶體管的漏極電流值調(diào)整至VG＝0?？梢詫⑦@些滯后轉(zhuǎn)移曲線重復(fù)幾次，例如10次，其中僅有小的降低。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，通過(guò)將PEDOT/PSS用于第一和第二導(dǎo)電層并將P(VDF/TrFE)用于有機(jī)鐵電層14來(lái)形成如第一個(gè)實(shí)施方式中所述的非易失性鐵電存儲(chǔ)器設(shè)備30。該具體實(shí)施方式
的設(shè)備的加工方法與本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式中所述的相似。如此形成的設(shè)備30可以與任意合適的有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19組合。然而，在本實(shí)施方式的一個(gè)具體實(shí)施例中，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19可以是單一聚合物半導(dǎo)體。以這種方式，可以使用本發(fā)明的方法制備所有聚合物非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備。因此，本發(fā)明的方法可用于制備所有聚合物設(shè)備。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，[6，6]-苯基C61丁酸甲酯(PCMB)和聚[2-甲氧基，5-(3，7)二甲基-辛氧基]-對(duì)亞苯基乙烯撐(OClOCIO-PPV)的混合物可用作有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19。上述混合物可以通過(guò)將PCMB和OC1OC10-PPV的混合物以4∶1的比例溶解在氯苯中制得。重量含量是約0.5％。將該溶液在80℃下攪拌1小時(shí)，冷卻至室溫，然后旋涂在該構(gòu)圖的第二導(dǎo)電聚合物層上。圖8顯示了以PCMB和OC1OC10-PPV的混合物為基礎(chǔ)的鐵電晶體管(溝道長(zhǎng)度/溝道寬度4/1000μm)的磁滯回線。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，提供了以單一有機(jī)半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的雙極晶體管。用于該實(shí)施方式的有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19是聚(3，9-二叔丁基茚并[1，2-b]芴)(PIF)。圖9顯示了不同柵極電壓范圍的PIF基晶體管的Id-Vg磁滯回線。Id電流低是由于電子和空穴移動(dòng)性低，然而存在存儲(chǔ)效果的清楚證明，并且在兩種極性下發(fā)生轉(zhuǎn)換。使用單一材料，相對(duì)使用n-和p-型材料的混合物，不產(chǎn)生p-和n-型成分的相分離的益處。
本發(fā)明的第一和第二實(shí)施方式的設(shè)備30的益處在于，由于所有層可以由溶液制得，因此容易加工并且獲得一種低成本技術(shù)。包括一掩模構(gòu)圖有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19，整個(gè)方法僅由4個(gè)掩模裝配組成。由于最大加工溫度低于150℃，因此該工藝可以與柔性基片例如聚合物基片的使用相容。
可以發(fā)現(xiàn)另一優(yōu)點(diǎn)是鐵電有機(jī)材料，例如P(VDF/TrFE)的介電常數(shù)，比現(xiàn)有技術(shù)中常用的光致抗蝕劑約大3倍。因此，驅(qū)動(dòng)電壓降低，使得功率耗散降低。
上面實(shí)施方式中所述的提高的存儲(chǔ)效果和轉(zhuǎn)換，與用于與有機(jī)雙極半導(dǎo)體層19組合使用的有機(jī)鐵電層14的材料無(wú)關(guān)。
設(shè)備30的存儲(chǔ)窗口取決于電子電流和空穴電流之比。當(dāng)該比例接近0或1時(shí)存儲(chǔ)窗口最大。在相對(duì)Vg＝0這些電流精確對(duì)稱的另外情況下，不能在Vg＝0下讀出，并且存儲(chǔ)狀態(tài)的讀出應(yīng)在Vg≠0下進(jìn)行，由此Vg小于轉(zhuǎn)換磁場(chǎng)。
應(yīng)理解的是，盡管本文針對(duì)本發(fā)明的設(shè)備討論了優(yōu)選實(shí)施方式、具體構(gòu)造和結(jié)構(gòu)、以及材料，然而在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下可以在形式和細(xì)節(jié)方面進(jìn)行各種改變或改進(jìn)。
提出了一種非易失性鐵電存儲(chǔ)器，它包括有機(jī)鐵電聚合物與有機(jī)雙極半導(dǎo)體的組合。本發(fā)明的設(shè)備可以與聚合物的益處相容并完全利用，即溶液加工、低成本、低溫層沉積和與柔性基片的相容性。
權(quán)利要求
1.非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其包括有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)和有機(jī)鐵電層(14)，所述有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)和所述有機(jī)鐵電層(14)至少部分地彼此接觸。
2.如權(quán)利要求1的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其還包括形成于第一導(dǎo)電層中的控制電極(13)。
3.如權(quán)利要求2的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，通過(guò)有機(jī)鐵電層(14)將控制電極(13)與有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)分開(kāi)。
4.如權(quán)利要求2的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其還包括在第二導(dǎo)電層中形成的第一主電極(17)和第二主電極(18)，第一主電極(17)和第二主電極(18)通過(guò)有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)的材料彼此分開(kāi)，并且第一主電極(17)和第二主電極(18)通過(guò)有機(jī)鐵電層(14)與控制電極(13)分開(kāi)。
5.如權(quán)利要求1的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，所述第一導(dǎo)電層是導(dǎo)電聚合物層。
6.如權(quán)利要求5的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，所述導(dǎo)電聚合物層是PEDOT/PSS層或PANI層。
7.如權(quán)利要求1的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，所述第二導(dǎo)電層是導(dǎo)電聚合物層。
8.如權(quán)利要求7的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，所述導(dǎo)電聚合物層是PEDOT/PSS層或PANI層。
9.如權(quán)利要求1的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，有機(jī)鐵電層(14)是鐵電聚合物或低聚物層。
10.如權(quán)利要求9的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，鐵電聚合物或低聚物層(14)是包括選自(CH2-CF2)n、(CHF-CF2)n、(CF2-CF2)n及其組合的材料的層，以形成(無(wú)規(guī))共聚物，如(CH2-CF2)n-(CHF-CF2)m或(CH2-CF2)n-(CF2-CF2)m。
11.如權(quán)利要求1的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)包括n-型和p-型半導(dǎo)體材料的混合物。
12.如權(quán)利要求11的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)包括[6，6]-苯基C61丁酸甲酯和聚[2-甲氧基，5-(3，7)二甲基-辛氧基]-對(duì)亞苯基乙烯撐的混合物。
13.如權(quán)利要求1的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)包括單一有機(jī)材料。
14.如權(quán)利要求13的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，其中，所述單一有機(jī)材料是聚(3，9-二叔丁基茚并[1，2-b]芴)。
15.如權(quán)利要求1的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，存儲(chǔ)器設(shè)備(30)包括存儲(chǔ)窗口，所述存儲(chǔ)窗口取決于電子電流和空穴電流之比。
16.如權(quán)利要求1的非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)，所述電子電流和空穴電流之比接近0或接近1。
17.一種非易失性存儲(chǔ)器設(shè)備(30)的制備方法，所述方法包括形成有機(jī)鐵電層(14)和形成有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)，所述有機(jī)雙極半導(dǎo)體層(19)和所述有機(jī)鐵電層(14)至少部分地彼此接觸。
全文摘要
提供了一種非易失性鐵電存儲(chǔ)器設(shè)備，它包括有機(jī)鐵電聚合物與有機(jī)雙極半導(dǎo)體的結(jié)合。本發(fā)明的設(shè)備與聚合物的益處相適應(yīng)并且充分利用這些益處，即溶液加工、低成本、低溫層沉積和與柔性基片的相容性。
文檔編號(hào)G11C11/22GK1898747SQ200480038611
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者格溫·H.·格林克, 阿爾貝特·W.·馬爾斯曼, 弗雷德里克·J.·土斡斯拉格, 達(dá)戈貝爾特·M.·德里兀 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司