專利名稱：一種汽油吸附脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工領(lǐng)域，涉及一種烴類脫硫方法，尤其是涉及一種劣質(zhì)汽油吸附脫硫的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，人們對汽油產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來越高，這在客觀上迫使人們不得不尋求新的技術(shù)和方法對劣質(zhì)汽油進(jìn)行改質(zhì)。新配方汽油的標(biāo)準(zhǔn)是要求限制硫含量、烯烴含量、蒸汽壓和苯含量，并將逐步限制芳烴含量，世界各國和地區(qū)制定的新配方汽油標(biāo)準(zhǔn)不盡相同，但一個(gè)總的原則是對汽油產(chǎn)品中硫含量的限制越來越嚴(yán)格。就我國汽油市場而言，汽油產(chǎn)品構(gòu)成以催化裂化汽油為主，產(chǎn)品汽油硫含量的大約90％來源于催化裂化汽油，因此劣質(zhì)汽油的脫硫改質(zhì)，關(guān)鍵是對催化裂化汽油進(jìn)行脫硫改質(zhì)。
催化裂化汽油的脫硫方法有很多，普遍采用的是堿精制、加氫精制。堿精制法脫硫率不高，并且產(chǎn)生大量堿渣污染環(huán)境；加氫精制法投資大，而且產(chǎn)品汽油辛烷值損失較大。也有采用分子篩吸附法的，例如美國專利USP3051646、USP 3211644、USP 3620969和USP 5114689等，但這些專利主要用于直餾汽油，吸附劑不能很好再生，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。采用吸附劑對催化裂化汽油進(jìn)行脫硫，具有投資小、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，但要求吸附劑必須具有較高的吸附選擇性和良好的再生性能。美國專利USP 5935422介紹了用堿金屬或堿土金屬陽離子交換的Y沸石，負(fù)載上鉑、鈀等貴金屬做吸附劑脫除催化裂化汽油中的含硫化合物，吸附劑可在高溫下用氫氣有效再生，但該技術(shù)吸附劑價(jià)格昂貴、再生過程復(fù)雜，且需要?dú)錃?，因而不易?shí)現(xiàn)工業(yè)化。美國Phillips石油公司開發(fā)了催化裂化汽油臨氫吸附脫硫工藝-S Zorb工藝(USP 5914292)，該工藝采用了移動床反應(yīng)器和吸附劑連續(xù)再生系統(tǒng)，而且需要臨氫吸附，操作條件苛刻，吸附溫度高達(dá)300-400℃，壓力達(dá)2.1MPa，吸附劑采用連續(xù)燒焦再生，因此工藝過程復(fù)雜、投資和操作費(fèi)用高。Black &Veatch Pritchrd公司和Alcoa公司開發(fā)的IRVAD吸附脫硫工藝(USP5730860)，采用氧化鋁基選擇性固體吸附劑，但該技術(shù)采用流化床多段吸附塔，另設(shè)活化器采用氫氣對 吸附劑進(jìn)行高溫再生，工藝、設(shè)備復(fù)雜，投資和操作費(fèi)用較高，CN1374372A技術(shù)的吸附劑為堿金屬或堿土金屬改性的分子篩，脫附和再生是用低分子的醇類、醚類、酮類或其混合物沖洗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)中吸附劑不能很好再生，且吸附劑價(jià)格昂貴、再生過程復(fù)雜等不足，提供了一種投資低，工藝流程簡單的劣質(zhì)汽油吸附脫硫方法。
本發(fā)明提供的劣質(zhì)汽油吸附脫硫方法，其步驟包括1)將劣質(zhì)汽油加熱到20～220℃，最好是50～150℃，在體積空速為0.1～10h-1，最好是0.5～3h-1，壓力為常壓～0.5Mpa的條件下與吸附劑接觸，經(jīng)吸附精制后的汽油出裝置；2)吸附劑吸附飽和后，在溫度高于吸附溫度0～50℃，體積空速為10～1500h-1，壓力同吸附壓力的條件下，使脫附劑通過吸附劑床層，對吸附劑進(jìn)行脫附處理；3)進(jìn)行步驟1)、2)的吸附脫附過程1～1000次后，采用再生劑在20～150℃，最好是50～150℃溫度下對吸附劑進(jìn)行再生，再生時(shí)的重時(shí)空速為0.1～5h-1，最好為0.5～2h-1，壓力為常壓～0.5Mpa，再生后的吸附劑循環(huán)使用。
其中所述劣質(zhì)汽油是指催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、直餾汽油和加氫生成汽油等。
本發(fā)明中所述的吸附劑是由載體和負(fù)載于載體上的金屬氧化物組成。載體推薦使用二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅藻土、沸石或氧化鋯等多孔性固體氧化物中的一種或一種以上的混合物；金屬氧化物中的金屬推薦使用鈷、鉬、鎳、鎢、鋅、鐵、釩、鉻、銅、鈣、鉀、磷等中的一種或者一種以上，其含量(以氧化物干基計(jì))占吸附劑總重量的2～50％。吸附劑的制備方法為采用上述二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅藻土、沸石或氧化鋯等固體氧化物為載體，將含有金屬氧化物的鹽類在室溫條件下加入蒸餾水中，在10～100℃溫度下，最好是20～80℃溫度下，采用浸漬法制備；浸泡時(shí)間為1～24小時(shí)，最好為6～12小時(shí)，然后將其在50～200℃溫度下，最好是80～160℃溫度下進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為2～16小時(shí)，最好為4～8小時(shí)，干燥之后在300～800℃溫度下，最好是350～550℃溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為2～16小時(shí)，最好為4～10小時(shí)，經(jīng)過焙燒之后，即可制得成品吸附劑。也可采用一步成型法，即將金屬氧化物在室溫條件下加入蒸餾水中，然后與載體混合均勻，混捏、成型，在前述溫度和時(shí)間條件下，經(jīng)過干燥和焙燒，即制得成品吸附劑。
在每一個(gè)再生周期內(nèi)吸附脫附的次數(shù)即步驟1)、2)的循環(huán)次數(shù)可視具體吸附劑性能恢復(fù)的情況而定。
所述脫附劑采用水蒸氣、凈化干氣、氮?dú)饣蚩諝庵械囊环N或一種以上的混合物。
所述再生劑可采用C1～C5的小分子脂肪醇類、C2～C8的醚類、C3～C5的酮類或C6～C8的芳烴化合物中的一種或一種以上的混合物，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、乙醚、異丙醚、丁醚、丙酮、甲乙酮、戊酮、甲基異丁酮、苯、甲苯或二甲苯等。再生劑優(yōu)選C1～C5的小分子脂肪醇類化合物中的一種或者一種以上。
本發(fā)明劣質(zhì)汽油與吸附劑的吸附、脫附和再生過程可采用上流式固定床操作、下流式固定床操作或上流式與下流式組合的固定床操作。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是1)該吸附脫硫方法沒有廢渣產(chǎn)生，也不存在污染問題；2)該吸附脫硫方法所用的吸附劑、脫附劑、再生劑均對設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕；3)該吸附脫硫方法設(shè)備簡單，對材質(zhì)沒有特殊要求，投資較少；4)該吸附脫硫方法流程簡單，操作簡便，操作條件緩和；5)吸附劑再生方法簡單、易行，價(jià)格低廉、易得；6)吸附劑原料易得，制備方法簡單，可再生循環(huán)使用；采用本發(fā)明改質(zhì)后的油品，收率高、質(zhì)量好，不損失辛烷值。另外本發(fā)明采用固定床吸脫附，工藝過程簡單，操作條件緩和，無須燒焦再生，吸附劑和再生劑易得，投資少操作費(fèi)用低。脫硫率可根據(jù)目的產(chǎn)品對硫含量的要求通過改變操作條件而方便地實(shí)現(xiàn)。采用本發(fā)明劣質(zhì)汽油的脫硫率可達(dá)70％以上，對汽油的其它性質(zhì)無不良影響。
本發(fā)明一典型流程如下將本發(fā)明的吸附劑裝填在吸附塔中，采用下流式固定床吸附塔，并采用多塔切換的方式對劣質(zhì)汽油進(jìn)行吸附脫硫。即汽油從上部進(jìn)入一個(gè)吸附塔與裝填在固定床中的吸附劑進(jìn)行接觸脫除其中的硫化物，當(dāng)吸附劑吸附飽和時(shí)，汽油切換到第二個(gè)吸附塔中進(jìn)行吸附脫硫，此時(shí)第一個(gè)吸附塔進(jìn)入脫附階段。當(dāng)?shù)诙€(gè)吸附塔中的吸附劑吸附飽和時(shí)，汽油切換到脫附后的第一個(gè)吸附塔中，第二個(gè)吸附塔進(jìn)入脫附階段，如此循環(huán)切換操作。吸附-脫附連續(xù)進(jìn)行多次后，僅采用脫附方法已不能使吸附劑性能恢復(fù)到工藝要求時(shí)，用再生劑對吸附劑進(jìn)行再生，脫除吸附劑上積累的膠質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選采用多塔切換操作，塔的數(shù)目可根據(jù)吸附劑和需要精制汽油的要求確定。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1稱取市售擬薄水鋁石100克，Zn(NO3)2·6H2O 51克，蒸餾水51.5克，65％濃硝酸5.6克，混合均勻，擠成直徑1.6mm的條形，于120℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，制得吸附劑A。
實(shí)施例2稱取市售擬薄水鋁石100克，Ni(NO3)2·6H2O 56.25克，蒸餾水50克，65％濃硝酸5.6克，混合均勻，擠成直徑1.6mm的條形，于120℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，制得吸附劑B。
實(shí)施例3稱取市售擬薄水鋁石100克，Cu(NO3)2·3H2O 43克，蒸餾水60克，65％濃硝酸5.6克，混合均勻，擠成直徑1.6mm的條形，于120℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，制得吸附劑C。
實(shí)施例4稱取市售擬薄水鋁石100克，Cr(NO3)3·9H2O 57.69克，蒸餾水47克，65％濃硝酸5.6克，混合均勻，擠成直徑1.6mm的條形，于120℃干燥4小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，制得吸附劑D。
實(shí)施例5稱取9.8克偏鎢酸銨溶于26.5克蒸餾水中，在室溫下浸漬30克γ-氧化鋁12小時(shí)，過濾后涼置24小時(shí)，然后于120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得吸附劑E。
實(shí)施例6稱取9.8克鉬酸銨溶于26.5克蒸餾水中，在室溫下浸漬30克γ-氧化鋁12小時(shí)，過濾后涼置24小時(shí)，然后于120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得吸附劑F。
實(shí)施例7稱取14.4克Cr(NO3)3·9H2O溶于7.17克蒸餾水中，10.27克在室溫下飽和浸漬15.05克γ-氧化鋁，涼置24小時(shí)，然后于120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，制得吸附劑G。
實(shí)施例8稱取上述A、B、C、D、E、F、G吸附劑各10克放入三角燒瓶中，然后在每一三角燒瓶中放入50克硫含量為802μg/g的催化裂化汽油，于室溫下靜置24小時(shí)，測定其硫含量，結(jié)果列于表1。
表1實(shí)施例1-8的試驗(yàn)結(jié)果

由表1可見，吸附劑的硫容量以吸附劑D和吸附劑G為最好，分別達(dá)到1220μg/g吸附劑和1085μg/g吸附劑。
實(shí)施例9取工業(yè)氧化鋁300g作為載體，將150g硝酸鎳、60g鉬酸銨溶入250g蒸餾水中，于40℃溫度下浸泡載體4小時(shí)，過濾后在120℃溫度下干燥4小時(shí)，之后在500℃溫度下焙燒4小時(shí)，制成吸附劑H。
實(shí)施例10取工業(yè)硅酸鋁300g作為載體，將250g硝酸鋅、120g硝酸銅溶入380g蒸餾水中，按實(shí)施例9的方法制成吸附劑I。
實(shí)施例11工業(yè)擬薄水鋁石粉300g，加入65％的硝酸12ml，將81g硝酸鉻溶入180g蒸餾水中，加入以上物料，混合均勻，然后混捏擠成φ1.6mm的條，在110℃溫度下干燥4小時(shí)，再于550℃溫度下焙燒4小時(shí)，制得吸附劑J。
實(shí)施例12工業(yè)擬薄水鋁石粉200g，加入65％的硝酸8ml，將113g硝酸鎳、102g硝酸鋅、55g硝酸鉻溶入330g蒸餾水中，加入以上物料，混合均勻，按實(shí)施例11的方法制成吸附劑K。
實(shí)施例13采用高為700mm，內(nèi)徑為28mm的吸附塔。吸附塔、原料油和脫附劑加熱爐均采用外部加熱方式，溫度自動控制。原料油加熱至所需溫度后從頂部進(jìn)入吸附塔，原料油中極性強(qiáng)的硫化物等雜質(zhì)優(yōu)先被吸附劑吸附，未被吸附的精制物流從塔底流出經(jīng)冷凝后收集，稱之為精制油。進(jìn)油一定時(shí)間后停止進(jìn)油，切換為氮?dú)饷摳诫A段，氮?dú)鉃槌?，氮?dú)饬髁繛?00-400l/h，進(jìn)氮?dú)?分鐘后換接收瓶，到此時(shí)接收的油為精制油。繼續(xù)脫附7分鐘后，停止脫附，再換一接收瓶，到此時(shí)接收的油為中間油。此時(shí)氮?dú)饷摳诫A段結(jié)束，切換為再生階段，再生劑為工業(yè)乙醇或苯-乙醇(苯與乙醇的體積比為1∶1)，溫度為65-75℃，由泵打入吸附器頂部，重時(shí)空速為1.0h-1，再生時(shí)間為1小時(shí)，然后切換為氮?dú)獯祾唠A段(不換接收瓶)，吹掃溫度和吹掃氮?dú)饬髁客獨(dú)饷摳诫A段，吹掃時(shí)間為30分鐘。此時(shí)吸附劑再生完畢，可進(jìn)行下一循環(huán)的吸脫附操作。接收的脫附液用簡單的釜式蒸餾蒸餾出乙醇(或苯-乙醇)循環(huán)使用。
將E、F、H、I、J、K吸附劑裝入前述的吸附塔中，以某催化裂化汽油為原料，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，原料油的主要性質(zhì)見表2。操作條件及試驗(yàn)結(jié)果列于表3(表3中列出的是吸脫附50次后吸附劑活性穩(wěn)定了的數(shù)據(jù))。由表3中數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的吸附劑對催化裂化汽油進(jìn)行吸附脫硫改質(zhì)后，產(chǎn)品汽油硫含量、實(shí)際膠質(zhì)含量顯著降低，硫含量根據(jù)操作條件的不同可小于500μg/g(歐II排放)和小于150μg/g(歐III排放)，RON損失0.2～0.7個(gè)單位。
采用工業(yè)乙醇或苯-乙醇對達(dá)到一定吸附飽和度的吸附劑可進(jìn)行有效再生。
表2 原料油主要性質(zhì)

表3操作條件及改質(zhì)后油品的主要性質(zhì)

實(shí)施例14試驗(yàn)裝置及采用的原料油同實(shí)施例13。脫附劑為水蒸氣，水蒸氣的溫度為130℃，流量為80g/h，脫附時(shí)間為1h。脫附的前10分鐘為中間油，后50分鐘的油分水后為脫附油。吸附脫附6次(每次的精制油為j-1，j-2，j-3，j-4，j-5，j-6)后再生，再生條件除再生時(shí)間改為2h外，其它同實(shí)施例13。再生后再進(jìn)行吸附脫附試驗(yàn)。結(jié)果列于表4。
表4操作條件及精制油的性質(zhì)

實(shí)施例15試驗(yàn)裝置及采用的原料油同實(shí)施例13。脫附劑為50％(體積)水蒸氣和50％(體積)干氣，脫附劑的溫度為130℃，流量為80g/h，脫附時(shí)間為1h。脫附的前10分鐘為中間油，后50分鐘的油分水后為脫附油。吸附脫附9次(每次的精制油為j-1，j-2，j-3，j-4，j-5，j-6，j-7，j-8，j-9)后再生，再生條件除再生時(shí)間改為2h外，其它同實(shí)施例13。再生后再進(jìn)行吸附脫附試驗(yàn)。結(jié)果列于表5。
表5操作條件及精制油的性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種汽油吸附脫硫方法，其特征在于該吸附脫硫方法的步驟包括1)將劣質(zhì)汽油加熱到20～220℃，在體積空速為0.1～10h-1，壓力為常壓～0.5Mpa的條件下與吸附劑接觸，經(jīng)吸附精制后的汽油出裝置；2)吸附劑吸附飽和后，在溫度高于吸附溫度0～50℃，體積空速為10～1500h-1，壓力同吸附壓力的條件下，使脫附劑通過吸附劑床層，對吸附劑進(jìn)行脫附處理；3)進(jìn)行步驟1)、2)的吸附脫附過程1～1000次后，采用再生劑在20～150℃溫度下對吸附劑進(jìn)行再生，再生時(shí)的重時(shí)空速為0.1～5h-1，壓力為常壓～0.5Mpa，再生后的吸附劑循環(huán)使用；其中所述吸附劑是由載體和負(fù)載于載體上的金屬氧化物組成，載體是二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、硅藻土、沸石或氧化鋯中的一種或一種以上的混合物；金屬氧化物中的金屬是鈷、鉬、鎳、鎢、鋅、鐵、釩、鉻、銅、鈣、鉀、磷中的一種或者一種以上，其含量占吸附劑總重量的2～50％，該含量以氧化物干基計(jì)；所述脫附劑是水蒸氣、凈化干氣、氮?dú)饣蚩諝庵械囊环N或一種以上的混合物；所述再生劑是C1～C5的小分子脂肪醇類、C2～C8的醚類、C3～C5的酮類或C6～C8的芳烴類化合物中的一種或一種以上的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述劣質(zhì)汽油通過吸附劑床層的溫度為50～150℃，體積空速為0.5～3h-1；所述吸附劑的再生溫度為50～120℃，重時(shí)空速為0.5～2h-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的再生劑是C1～C5的小分子脂肪醇類化合物中的一種或者一種以上。
全文摘要
本發(fā)明分開了一種劣質(zhì)汽油吸附脫硫方法，其步驟包括將劣質(zhì)汽油加熱到20～220℃，在體積空速為0.1～10h
文檔編號C10G25/00GK1594505SQ20041001035
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者劉金龍, 秦如意, 張曉靜, 趙曉青, 霍宏敏, 胡艷芳, 趙志剛, 王洪彬, 張亞西, 黃新龍 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司