專利名稱：一種用于汽油脫硫的吸附劑及其制備方法和利用該吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料油加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于汽油脫硫的吸附劑及其制備方法和利用該吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法。
背景技術(shù)：
全球范圍對(duì)于燃料油的低硫化處理研究的興起，緣于環(huán)境保護(hù)觀念日益深入人 心、以及燃料油在人類生活中所處的重要地位及其目前所暴露出的弊端，而且與此相關(guān)的 各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)也日益嚴(yán)格，導(dǎo)致世界范圍內(nèi)對(duì)低硫清潔油品的需求量不斷增加。燃料油 (汽油、柴油和煤油等)中所含的有機(jī)硫是導(dǎo)致環(huán)境污染的主要因素之一，在燃燒過程中會(huì) 產(chǎn)成硫氧化物，排放到大氣中污染環(huán)境，也會(huì)導(dǎo)致酸雨的形成、腐蝕建筑等。與此同時(shí)，以燃 料電池為代表的新能源的興起也依賴于低硫液體燃料油的使用，因此世界各國(guó)制定出嚴(yán)格 的燃料油低硫化標(biāo)準(zhǔn)來改善目前出現(xiàn)的這些狀況。目前的脫硫技術(shù)以加氫脫硫技術(shù)作為主要的支撐技術(shù)，雖然對(duì)于燃料油中大部分 的硫化物有較好的脫除效果，但對(duì)于噻吩類硫化物的脫除效果很差，要將原有反應(yīng)器擴(kuò)大 5 10倍才能達(dá)到含硫量的標(biāo)準(zhǔn)值，不僅成本較高，而且會(huì)導(dǎo)致燃料油辛烷值降低。吸附 脫硫技術(shù)有著條件溫和(常溫常壓)、投資和操作費(fèi)用低以及脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)，引起世界 各國(guó)科學(xué)家的關(guān)注，并致力于該項(xiàng)脫硫技術(shù)的研發(fā)工作，有望成為近期使燃料油達(dá)到低硫/ 零硫含量的一種脫硫技術(shù)。吸附劑是吸附脫硫過程的核心技術(shù)，新型高效吸附材料的開發(fā)受到人們廣泛的關(guān) 注。文獻(xiàn)[Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45 7892]報(bào)道了將 CuCl 負(fù)載在 SBA-15 上，作為吸附 劑脫除模擬燃料油中的噻吩，結(jié)果表明，CuCl/SBA-15對(duì)噻吩的吸附量有很大的提高。文獻(xiàn)[Chem.Eng. Sci.，2008，63 356]報(bào)道了將 CuCl、PdCl2 負(fù)載在 MCM-41 及 SBA-15上，脫除航空煤油中的硫化物，表現(xiàn)出良好的吸附性能。文獻(xiàn)[Energy Fuels, 2008，22 6]報(bào)道了離子交換型雙金屬吸附劑CuCeY對(duì)模擬 燃油中噻吩、苯并噻吩、4，6_ 二甲基二苯并噻吩的脫除，表現(xiàn)出了良好的吸附脫硫性能。由于銅化合物活性高且價(jià)格便宜，是使用較多的吸附活性物種。吸附劑的制備一 般是將銅化合物通過負(fù)載法引入到氧化硅、氧化鋁、分子篩和活性炭等載體上。然而與文獻(xiàn) 常用的負(fù)載法相比，迄今為止，尚未見到有采用環(huán)糊精作為載體通過嫁接的途徑引入銅元 素制備吸附劑并用于脫除噻吩類硫化物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種用于脫除汽油中噻吩類硫化物的吸附劑。該吸附劑 采用銅元素?fù)诫s的環(huán)糊精，可在溫和的條件下對(duì)汽油中硫化物進(jìn)行吸附脫除。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供上述吸附劑的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種利用上述吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法。
本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種用于汽油脫硫的吸附劑，該吸附劑是銅元素?fù)诫s的環(huán)糊精。所述的吸附劑，其中銅元素的含量為吸附劑總質(zhì)量的4. 4% 19. 4%。所述的吸附劑，其中銅元素為一價(jià)銅，銅元素以成鍵的形式與環(huán)糊精相連。所述的吸附劑，其中環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精或Y-環(huán)糊精。所述的吸附劑的制備方法，該方法包括下列步驟將叔丁醇亞銅與環(huán)糊精加入有機(jī)溶劑，在惰性氣氛(Ar、He或N2)保護(hù)下攪拌 0.5 1. 5h進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入有機(jī)溶劑洗滌至洗滌液澄清；將洗滌得到的樣品在60°C真 空干燥2 3h，即得到吸附劑。所述的方法，其中叔丁醇亞銅的用量為0. 1087 0. 2028重量份，環(huán)糊精的用量為0. 1328 0. 7102重量份；有機(jī)溶劑為苯或甲苯。(苯一方面作為溶劑，一方面作為洗滌 齊U。環(huán)糊精和叔丁醇亞銅反應(yīng)制備吸附劑的過程中，在得到吸附劑的同時(shí)會(huì)生成叔丁醇，用 苯進(jìn)行洗滌就是洗去叔丁醇?；谝陨峡紤]，一些性質(zhì)相似的有機(jī)溶劑例如甲苯也有可替 代苯。)一種汽油吸附脫硫方法，該方法采用上述的吸附劑與含硫的汽油相接觸，利用吸 附法實(shí)現(xiàn)汽油的脫硫。所述的汽油吸附脫硫方法，其中汽油與吸附劑接觸的條件是溫度為室溫至 500C，優(yōu)選為室溫，壓力為常壓 0. 5MPa,優(yōu)選為常壓。所述的汽油吸附脫硫方法，其中溫度為室溫，壓力為常壓。所述的汽油吸附脫硫方法，其中含硫的汽油為含噻吩類硫化物的汽油。該吸附劑不需要活化，合成后可以直接用于吸附。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供的新型脫硫吸附劑，采用銅元素?fù)诫s的環(huán)糊精作為吸附劑，脫硫效果 較為理想，采用動(dòng)態(tài)吸附考察其對(duì)模擬汽油具有較好的吸附效果(對(duì)汽油中的噻吩類硫化 物進(jìn)行有效的吸附脫除)；吸附操作可以在溫和的條件進(jìn)行(如常溫常壓)，操作成本降低。 本發(fā)明的創(chuàng)新性主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面一是載體上的創(chuàng)新，即以環(huán)糊精作為載體。二是吸 附劑制備方法上的創(chuàng)新，文獻(xiàn)一般通過“負(fù)載”的方法引入銅化合物，銅元素的分散程度不 高；而本發(fā)明通過“嫁接”的方法引入銅化合物，能夠?qū)崿F(xiàn)銅元素的高度分散。銅元素在環(huán) 糊精上的“嫁接”是結(jié)構(gòu)上的表述，是制備過程中微觀的變化，可以通過制備吸附劑的方法 來體現(xiàn)，即通過本發(fā)明的方法制備出來的吸附劑，銅元素以成鍵的形式(共價(jià)鍵)與環(huán)糊精 相連，通過對(duì)吸附劑的表征可以證明這一觀點(diǎn)。本申請(qǐng)也采用負(fù)載方法(研磨法)制備了 吸附劑CuCl/⑶和CuOtBu/⑶(實(shí)施例4、5)，用研磨法將CuCl和CuOtBu負(fù)載到β -環(huán)糊精 上對(duì)噻吩進(jìn)行吸附脫除的考察，通過吸附量的比較可以充分說明嫁接法制備的吸附劑吸附 效果要優(yōu)于典型負(fù)載法制備的吸附劑。實(shí)施例分別描述吸附劑對(duì)噻吩類硫化物的脫硫效果，由于苯并噻吩和4，6_ 二甲 基二苯并噻吩是較難脫除的大分子有機(jī)硫化物，相對(duì)于噻吩是比較難脫除的，所以盡管均 稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油，但與噻吩相比脫硫效果仍有一些差距。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容完全不限于此。實(shí)施例1將0. 0955g的叔丁醇亞銅和0. 7102g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2.5h，即得到吸附劑樣品。采用HG/T 2960-2000方法測(cè)定(以下實(shí)施例 均采用該方法測(cè)定)，吸附劑中一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的4. 7%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 3078g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過吸附柱，將液相產(chǎn)物 用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為60 μ mol硫/g吸附劑(本申請(qǐng)中表述 的脫硫量均為吸附劑飽和吸附時(shí)的吸附量，下同)。實(shí)施例2將0. 1290g的叔丁醇亞銅和0. 4802g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的 8. 0%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 3088g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相 產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為76 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例3將0. 1321g的叔丁醇亞銅和0. 3274g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2.5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的 13. 3 % ο將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 3064g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相 產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為89 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例4將0. 0762g的氯化亞銅和0. 3003g的β -環(huán)糊精混合并充分研磨15min，將一價(jià)銅 以負(fù)載的方式摻雜在環(huán)糊精上，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑 總質(zhì)量的13. 1%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 3369g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相 產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為34 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例5 將0. 09g的叔丁醇亞銅和0. 3055g的β -環(huán)糊精混合并充分研磨15min，將一價(jià)銅 以負(fù)載的方式摻雜在環(huán)糊精上，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑 總質(zhì)量的10.6%。 將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 2574g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為36 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例6將0. 1626g的叔丁醇亞銅和0. 3009g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的 14. 4%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 2875g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相 產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為76 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例7將0. 1433g的叔丁醇亞銅和0. 1328g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的 19. 4%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 2436g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相 產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為70 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例8將0. 1319g的叔丁醇亞銅和0. 3273g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 N2氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的 13. 3 % ο將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 3061g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相 產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為87 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例9將0. 1317g的叔丁醇亞銅和0. 3270g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 He氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的 13. 3 % ο將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 3064g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相 產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為88 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例10將0. 1320g的叔丁醇亞銅和0. 3272g的α -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥箱內(nèi)干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑 總質(zhì)量的13.3%。將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附柱內(nèi)加入0. 3064g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為80 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例11將0. 1322g的叔丁醇亞銅和0. 3271g的γ -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的 13. 3 % ο將5mL噻吩溶于45mL異辛烷中，稀釋配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在吸附 柱內(nèi)加入0. 3064g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將液相 產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為82 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例12將0. 2028g的叔丁醇亞銅和0. 5060g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥箱內(nèi)干燥2. 5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑 總質(zhì)量的13.3%。將0. 1603g苯并噻吩溶于IOOmL異辛烷中，配成硫含量為500ppm的模擬汽油。在 吸附柱內(nèi)加入0. 2597g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過整個(gè)吸附柱，將 液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為28 μ mol硫/g吸附劑。實(shí)施例13將0. 2028g的叔丁醇亞銅和0. 5060g的β -環(huán)糊精，于IOmL的苯溶液中混合，在 Ar氣氛和室溫常壓的條件下攪拌約lh，隨后加入苯洗滌至洗滌液澄清。將洗滌得到的樣品 在60°C真空干燥2.5h，即得到吸附劑樣品。其中合成的一價(jià)銅元素含量為吸附劑總質(zhì)量的 13. 3 % ο將0.2303g 4，6_ 二甲基二苯并噻吩溶于IOOmL異辛烷中，配成硫含量為500ppm 的模擬汽油。在吸附柱內(nèi)加入0. 3088g吸附劑，模型汽油由底部進(jìn)入，以3mL/h的流量通過 整個(gè)吸附柱，將液相產(chǎn)物用Varian 3800氣相色譜來測(cè)定其硫含量，脫硫量為20 μ mol硫/ g吸附劑。
權(quán)利要求
一種用于汽油脫硫的吸附劑，其特征在于該吸附劑是銅元素?fù)诫s的環(huán)糊精。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于銅元素的含量為吸附劑總質(zhì)量的 4. 4% 19. 4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于銅元素為一價(jià)銅，銅元素以成鍵的形 式與環(huán)糊精相連。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附劑，環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精。
5.權(quán)利要求1所述的吸附劑的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟 將叔丁醇亞銅與環(huán)糊精加入有機(jī)溶劑，在惰性氣氛保護(hù)下攪拌0. 5 1. 5h進(jìn)行反應(yīng)，隨后加入有機(jī)溶劑洗滌至洗滌液澄清；將洗滌得到的樣品在60°C真空干燥2 3h，即得到 吸附劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于叔丁醇亞銅的用量為0.1087 0. 2028重 量份，環(huán)糊精的用量為0. 1328 0. 7102重量份；有機(jī)溶劑為苯或甲苯。
7. 一種汽油吸附脫硫方法，其特征在于該方法采用權(quán)利要求1所述的吸附劑與含硫的 汽油相接觸，利用吸附法實(shí)現(xiàn)汽油的脫硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于汽油與吸附劑接觸的條件是溫度為室溫 至50°C，壓力為常壓 0. 5MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的汽油脫硫方法，其特征在于溫度為室溫，壓力為常壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的汽油脫硫方法，其特征在于含硫的汽油為含噻吩類硫化物 的汽油。
全文摘要
本發(fā)明屬于燃料油加工技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種用于汽油脫硫的吸附劑及其制備方法和利用該吸附劑進(jìn)行汽油脫硫的方法。該吸附劑是以銅元素修飾的環(huán)糊精，該汽油脫硫方法為將吸附劑與含硫的燃料油相接觸，利用吸附法來實(shí)現(xiàn)脫硫。吸附操作可以在常溫常壓下進(jìn)行，操作成本低，吸附效果好。
文檔編號(hào)C10G25/00GK101804329SQ20101015285
公開日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2010年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者劉定華, 劉曉勤, 孫林兵, 宋雪臨, 朱志敏, 馬正飛 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)