專利名稱：含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
離子液體(Ionic liquids)或熔融鹽(molten salts)一般都是含有大陰離子和大陽離子組成的鹽，其組成只含有離子形式。近年來，有人建議根據(jù)熔點規(guī)則將其分為兩類一類被稱為熔融鹽，一般都具有高的熔點、高的粘度以及高的腐蝕性；另一類被稱為離子液體，一般具有較低的熔點(低于100C)和較低的粘度。研究較多的離子液體陽離子主要包括咪唑啉、吡啶及其衍生物、四氫吡咯等，陰離子有BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、AsF6-、F(HF)-、CF3SO3-、CF3CF2CF2CF2SO3-、(CF3SO2)3C-、CF3COO-等。離子液體一般具有寬的穩(wěn)定的電化學(xué)窗口、良好的電導(dǎo)率和高的離子電導(dǎo)，具有相當(dāng)寬的室溫液體特性、低的蒸汽壓以及優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等諸多特點。被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)、催化化學(xué)、有機(jī)合成、分析化學(xué)、物理化學(xué)、高分子科學(xué)、萃取化學(xué)、潤滑等領(lǐng)域中。
近年來，越來越多的研究焦點集中在制備官能化離子液體及其應(yīng)用方面，特別是含咪唑環(huán)類離子液體的改性。研究發(fā)現(xiàn)，通過對連接在咪唑環(huán)上的烷基基團(tuán)進(jìn)行修飾，可以相應(yīng)地改變離子液體的物理性能，從而使其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用中發(fā)揮獨特的作用。例如含氟化烷基鏈的離子液可作為常用離子液的表面活性劑，使離子液與氟化烷烴的乳化更加容易；在烷基端連接脲或硫脲官能團(tuán)的離子液體可以作為重金屬離子的萃取劑；端基含有羥基或烷氧基官能團(tuán)的離子液體具有較低的粘度以及高的重金屬離子的溶解性；將離子液體負(fù)載到高分子聚合物上應(yīng)用于催化反應(yīng)中；平面手性離子液體的制備及其在不對稱氫化反應(yīng)中的應(yīng)用等等。這些，都充分說明了可以通過對咪唑型離子液體陽離子的改性，來尋找其新的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體。
本發(fā)明的另外一個目的是提供一種含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體的制備方法。
本發(fā)明的又一個目的在于提供一種含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體的用途。
首次合成了一種新型的取代烷基含有膦酸酯官能團(tuán)的咪唑類離子液體，該類離子液體至今未見文獻(xiàn)報道。離子液體的陽離子為咪唑陽離子、陰離子為四氟硼酸根及六氟磷酸根，其咪唑環(huán)取代基端基連接有膦酸酯官能團(tuán)。
本發(fā)明的新型離子液體有如下的通式 式中R代表甲基、乙基、丁基、己基或辛基，X代表BF4-或PF6-。
我們合成的化合物分別為1-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)-3-烷基咪唑四氟硼酸鹽；1-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽；1-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)-3-烷基咪唑四氟硼酸鹽；以及1-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽。其中，烷基為甲基、乙基、丁基、己基或辛基。例如，當(dāng)烷基為辛基時，分別對應(yīng)于以下四個化合物1-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽(簡記為[DPEOIM][BF4])；1-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽(簡記為[DPEOIM][PF6])；1-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽(簡記為[DPPOIM][BF4])；以及1-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽(簡記為[DPPOIM][PF6])。
本發(fā)明的新型離子液體的制備反應(yīng)方程式如下 其中R代表甲基、乙基、丁基、己基或辛基，X代表BF4-或PF6-。
具體制備方法為分別取等摩爾的O，O-二乙基溴烷基膦酸酯和烷基咪唑于氮氣保護(hù)下加入到反應(yīng)器中，于40-100℃反應(yīng)完全后，用無水乙醚洗滌，除去溶劑，將中間產(chǎn)物溶于丙酮中，加入過量的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽于室溫下攪拌反應(yīng)15-24小時，抽濾，干燥，得目標(biāo)化合物。
本發(fā)明的新型離子液體用IR，1HNMR，元素分析等分析手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證實其結(jié)構(gòu)為以上通式所標(biāo)示。
本發(fā)明的新型離子液體的熱重分析結(jié)果顯示其具有較高的熱穩(wěn)定性；通過低溫DSC分析顯示具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，液態(tài)溫度寬；同時，該類離子液體較傳統(tǒng)離子液體具有較高的粘度，而密度相當(dāng)。
本發(fā)明考察了新型離子液體作為鋼/鋼、鋼/鋁摩擦副潤滑劑的摩擦磨損和潤滑性能。結(jié)果表明，新型離子液體作為鋼/鋼、鋼/鋁摩擦副潤滑劑，具有優(yōu)良的減摩抗磨性能以及高的承載能力。采用的實驗方法如下在Optimol SRV型摩擦磨損試驗機(jī)上評價所合成的離子液體在較高載荷下的摩擦學(xué)性能，摩擦副接觸形式為球-盤點接觸，選用頻率為25Hz，振幅為1mm，試驗時間為30min，溫度為室溫.上試球為GCr15(SAE52100)鋼球，下試盤為鋼盤或鋁盤(A12024)，試球直徑為10mm。
本發(fā)明的新型離子液體還有望在催化化學(xué)、萃取化學(xué)以及潤滑等領(lǐng)域發(fā)揮作用。


圖1為離子液體的熱性能曲線。
圖2為離子液體的TGA、DSC曲線(10℃/min，N2)。
具體實施例方式為了更好的理解本發(fā)明，通過實施例進(jìn)行說明實施例11-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成將31.85g(0.13mol)O，O-二乙基-2-溴乙基膦酸酯，16.12g(0.13mol)丁基咪唑加入到三頸燒瓶中，氮氣保護(hù)下于40℃攪拌反應(yīng)24小時，冷至室溫，無水乙醚洗滌，蒸除溶劑，得36.03g 1-丁基-3-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)咪唑溴化鹽(75.11％)。將35.32g所得鹽溶解到丙酮中，加入22.06g(0.12mol)KPF6，攪拌反應(yīng)24小時，抽濾，干燥，得38.74g目標(biāo)化合物(93.26％)。IR(KBr film)3164，3117，2969，2941，2878，1568，1465，1409，1243，1164，1097，1026，968，834，757，638，557cm-1.1H-NMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)8.71(s，1H)，7.49(s，1H)，7.38(s，1H)，4.47(t，2H，J＝13.5Hz)，4.13(m，6H)，2.45(m，2H，J＝25.8Hz)，1.86(t，2H，J＝15.3Hz)，1.35(m，8H)，0.96(t，3H，J＝14.7Hz).Elem.AnalCatacd.forC13H26F6N2O3P2C，35.94；H，5.99；N，6.45.FoundC，35.25，H，5.55，N，6.61。
實施例21-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)-3-己基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成將31.85g(0.13mol)O，O-二乙基-2-溴乙基膦酸酯，19.76g(0.13mol)己基咪唑加入到三頸燒瓶中，氮氣保護(hù)下于60℃攪拌反應(yīng)24小時，冷至室溫，無水乙醚洗滌，蒸除溶劑，得44.15g 1-己基-3-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)咪唑溴化鹽(85.55％)。將所得鹽溶解到丙酮中，加入14.30g(0.13mol)NaBF4，攪拌反應(yīng)24小時，抽濾，干燥，得42.26g目標(biāo)化合物(94.06％)。IR(film)3153，3118，2958，2933，2862，1568，1467，1381，1285，1242，1167，1057，847，764，640，521cm-1.1H-NMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)8.93(s，1H)，7.44(s，1H)，7.36(s，1H)，4.51(t，2H，J＝20.7Hz)，4.20(m，6H)，2.49(m，2H，J＝25.8Hz)，1.87(t，2H，J＝11.4Hz)，1.30(m，12H)，0.86(t，3H，J＝13.5Hz).Elem.AnalCatacd.forC15H30BF4N2O3PC，44.55；H，7.43；N，6.93.FoundC，45.15，H，7.50，N，6.98。
實施例31-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)3-己基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成將31.85g(0.13mol)O，O-二乙基-2-溴乙基膦酸酯，19.76g(0.13mol)己基咪唑加入到三頸燒瓶中，氮氣保護(hù)下于60℃攪拌反應(yīng)24小時，冷至室溫，無水乙醚洗滌，蒸除溶劑，得43.69g 1-己基-3-(2’-O，O-二乙基膦酰乙基)咪唑溴化鹽(84.65％)。將42.69g所得鹽溶解到150ml丙酮中，加入23.92g(0.13mol)KPF6，攪拌24小時，抽濾，干燥，得47.24g目標(biāo)化合物(95.09％)。IR(film)3164，3121，2959，2935，2863，1568，1467，1409，1217，1164，1091，1028，837，740，639，558cm-1.1H-NMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)8.52(s，1H)，7.48(s，1H)，7.39(s，1H)，4.45(t，2H，J＝13.5Hz)，4.17(m，6H)，2.46(m，2H，J＝18.9Hz)，1.85(t，2H，J＝9.3Hz)，1.30(m，12H)，0.86(t，3H，J＝12.9Hz).Elem.AnalCatacd.forC15H30F6N2O3P2C，38.96；H，6.49；N，6.06.FoundC，38.83，H，6.52，N，5.96。
實施例41-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)-3-己基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成將31.08g(0.12mo1)O，O-二乙基-3-溴丙基膦酸酯，18.24g(0.12mol)己基咪唑加入到三頸燒瓶中，氮氣保護(hù)下于80℃攪拌反應(yīng)24小時，冷至室溫，無水乙醚洗滌，蒸除溶劑，得48.37g 1-己基-3-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)咪唑溴化鹽(98.07％)。將所得鹽溶解到丙酮中，加入15.40g(0.14mol)NaBF4，攪拌24小時，抽濾，干燥，得45.68g目標(biāo)化合物(92.86％)。IR(film)3151，3114，2958，2933，2863，1566，1466，1392，1368，1239，1167，1056，965，787，643，493cm-1.1H-NMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)8.98(s，1H)，7.54(s，1H)，7.43(s，1H)，4.38(t，2H，J＝13.8Hz)，4.21(t，2H，J＝14.7Hz)，4.13(m，4H)，2.20(m，2H，J＝28.8Hz)，1.86(m，2H，J＝19.8Hz)，1.76(m，2H，J＝17.7Hz)，1.33(m，12H)，0.87(t，3H，J＝9.3Hz).Elem.AnalCatacd.for C16H32BF4N2O3PC，45.93；H，7.66；N，6.70.FoundC，44.50，H，7.50，N，6.57。
實施例51-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)-3-己基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成將31.08g(0.12mol)O，O-二乙基-3-溴丙基膦酸酯，18.24g(0.12mol)己基咪唑加入到三頸燒瓶中，氮氣保護(hù)下于80℃攪拌反應(yīng)24小時，冷至室溫，無水乙醚洗滌，蒸除溶劑，得47.89g 1-己基-3-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)咪唑溴化鹽(97.10％)。將46.73g所得鹽溶解到丙酮中，加入22.82g(0.14mol)NH4PF6，攪拌24小時，抽濾，干燥，得52.41g目標(biāo)化合物(96.84％)。IR(film)3161，3116，2959，2934，2863，1566，1467，1369，1238，1166，1099，1028，967，841，741，643，558cm-1.1H-NMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)8.69(s，1H)，7.44(s，1H)，7.31(s，1H)，4.35(t，2H，J＝13.8Hz)，4.17(t，2H，J＝15.3Hz)，4.10(m，4H)，2.19(m，2H，J＝30.3Hz)，1.87(m，2H，J＝23.4Hz)，1.77(m，2H，J＝25.8Hz)，1.37(m，12H)，0.88(t，3H，J＝13.5Hz).Elem.AnalCatacd.for C16H32F6N2O3P2C，40.34；H，6.72；N，5.88.FoundC，39.69，H，6.67，N，6.00。
實施例61-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的合成將25.90g(0.10mol)O，O-二乙基-3-溴丙基膦酸酯，18.00g(0.10mol)辛基咪唑加入到三頸燒瓶中，氮氣保護(hù)下于100℃攪拌反應(yīng)24小時，冷至室溫，無水乙醚洗滌，蒸除溶劑，得42.43g 1-辛基-3-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)咪唑溴化鹽(96.65％)。將所得鹽溶解到丙酮中，加入14.30g(0.13mol)NaBF4，攪拌24小時，抽濾，干燥，得41.95g目標(biāo)化合物(97.31％)。IR(film)3151，3115，2956，2930，2858，1566，1467，1393，1368，1239，1167，1057，965，786，643，493cm-1.1H-NMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)8.92(s，1H)，7.57(s，1H)，7.48(s，1H)，4.37(t，2H，J＝14.1Hz)，4.21(t，2H，J＝14.7Hz)，4.10(m，4H)，2.19(m，2H，J＝48.6Hz)，1.89(m，2H，J＝19.5Hz)，1.77(m，2H，J＝18.3Hz)，1.26(m，16H)，0.87(t，3H，J＝9.3Hz).Elem.AnalCatacd.for C18H36BF6N2O3PC，48.43；H，8.07；N，6.28.FoundC，48.78，H，7.91，N，6.44。
實施例71-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)-3-辛基-咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成將25.90g(0.10mol)O，O-二乙基-3-溴丙基膦酸酯，18.00g(0.10mol)辛基咪唑加入到三頸燒瓶中，氮氣保護(hù)下于100℃攪拌反應(yīng)24小時，冷至室溫，無水乙醚洗滌，減壓抽除溶劑，得41.95g 1-辛基-3-(3’-O，O-二乙基膦酰丙基)咪唑溴化鹽(95.56％)。將所得鹽溶解到丙酮中，加入21.19g(0.13mol)NH4PF6，攪拌24小時，抽濾，干燥，得47.31g目標(biāo)化合物(98.24％)。IR(film)3161，3116，2958，2930，2859，1567，1467，1393，1238，1166，1099，1028，966，839，741，643，558cm-1.1H-NMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)8.72(s，1H)，7.47(s，1H)，7.37(s，1H)，4.33(t，2H，J＝13.5Hz)，4.17(t，2H，J＝14.7Hz)，4.09(m，4H)，2.18(m，2H，J＝29.4Hz)，1.87(m，2H，J＝22.2Hz)，1.74(m，2H，J＝15.3Hz)，1.35(m，16H)，0.87(t，3H，J＝12.3Hz).Elem.AnalCatacd.for C18H36F6N2O3P2C，42.86 H，7.14；N，5.56.FoundC，42.59，H，7.93，N，5.53。
部分合成離子液體的物理性能。其中，運動粘度、密度分別按國標(biāo)GB/T265-88、GB/T 2541-81(88)測量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)和比熱(ΔCp)按文獻(xiàn)方法[2]測定。
表1新型離子液體的一些物理性能Kinetic viscosity/ Density/ΔCp/Ionic liquidTG/℃mm2·s-1(40℃) Kg·m-3J/g-1·K-1[DPEBIM][BF4]160.21214.1-84.90.753[DPEHIM][BF4]194.41150.7-83.30.650[DPEOIM][BF4]388.81121.4-89.11.211[DPEBIM][PF6]826.31353.0-55.70.483[DPEHIM][PF6]644.51277.8-68.80.680[DPEOIM][PF6]505.91221.2-73.20.485[DPPBIM][BF4]540.11208.9-67.20.623[DPPHIM][BF4]571.91172.6-78.10.892 [BF4]447.31142.4-68.1 0.433[DPPBIM][PF6]700.71307.0-71.7 0.521[DPPHIM][PF6]759.71265.0-67.3 0.612[DPPOIM][PF6]690.91227.7-96.1 0.410新型離子液體做為鋼/鋼、鋼/鋁潤滑劑的SRV試驗結(jié)果。分別以X-1P(一種典型的耐高溫磷腈潤滑劑)和PFPE(長城潤滑油公司生產(chǎn)的2#合成全氟聚醚油)或LP(液體石蠟)為參照。試驗條件20℃，頻率25Hz，振幅1mm，試驗時間30min。
表2新型離子液體作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑的SRV試驗結(jié)果LoadFriction coefficientWear volume/×10-4mm3/N DPPOIM][BF4] DPPHIM][BF4] X-1P PFPEDPPOIM][PF6] DPPHIM][PF6] X-1P PFPE100 0.062 0.066 0.091 0.135 0.060.11 0.14 0.12200 0.062 0.063 0.089 0.121 0.120.14 0.16 0.84300 0.063 0.069 0.090 0.115 0.250.14 1.84 2.56400 0.065 0.075 - 0.112 0.380.34 -5.12600 0.070 0.077 - - 0.560.78 --“-”潤滑失效。
表3 新型離子液體作為鋼/鋁摩擦副潤滑劑的SRV試驗結(jié)果LoadFriction coefficientWear volume/×10-4mm3/N DPPOIM][PF6] DPPHIM][PF6] LP X-1P DPPOIM][PF6] DPPHIM][PF6]LP X-1P20 0.089 0.088 0.135 0.156 0.080.12 1.22 4.4840 0.084 0.078 0.117 0.127 0.190.22 1.92 4.0060 0.075 0.075 0.110 0.126 0.240.50 2.76 8.4080 0.074 0.073 0.103 0.131 0.260.56 3.44 15.84100 0.070 0.070 0.100 0.129 0.622.92 3.60 17.0權(quán)利要求
1.一種含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體，其特征在于離子液體有如下的通式 式中R代表甲基、乙基、丁基、己基或辛基，X代表BF4-或PF6-。
2.一種含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體的制備方法， 式中R代表甲基、乙基、丁基、己基或辛基，X代表BF4-或PF6-其特征在于分別取等摩爾的O，O-二乙基溴烷基膦酸酯和烷基咪唑于氮氣保護(hù)下加入到反應(yīng)器中，于40-100℃反應(yīng)完全后，用無水乙醚洗滌，除去溶劑，將中間產(chǎn)物溶于丙酮中，加入過量的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽于室溫下攪拌反應(yīng)15-24小時，抽濾，干燥，制得離子液體。
3.一種含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體，有如下的通式 式中R代表甲基、乙基、丁基、己基或辛基，X代表BF4-或PF6-其特征在于離子液體作為鋼/鋼、鋼/鋁摩擦副潤滑劑使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含膦酸酯官能團(tuán)的離子液體及其制備方法和用途。首次合成了一種取代烷基含有膦酸酯官能團(tuán)的咪唑類離子液體，離子液體的陽離子為咪唑陽離子、陰離子為四氟硼酸根及六氟磷酸根，其咪唑環(huán)取代基端基連接有膦酸酯官能團(tuán)。其結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁氫譜、元素分析等測試結(jié)果證實，并測定了新型離子液體的物性參數(shù)(粘度、密度、熱穩(wěn)定性以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等)。離子液體作為鋼/鋼、鋼/鋁摩擦副潤滑劑使用，它的潤滑及抗磨性能優(yōu)于傳統(tǒng)的高性能含氟潤滑劑膦腈和全氟聚醚，顯示了作為高性能潤滑劑廣闊的潛在應(yīng)用前景。
文檔編號C10M105/74GK1635063SQ20031011775
公開日2005年7月6日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者劉維民, 牟宗剛, 周峰, 王海忠 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所