專利名稱：作為制冷機用潤滑劑的熱穩(wěn)定聚亞烷基二醇的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于潤滑劑的熱穩(wěn)定聚亞烷基二醇基礎油及其用于配制用于制冷機、熱泵以及相關設備例如空調(diào)設備的潤滑劑的用途。特別地，本發(fā)明涉及用于使用二氧化碳作為制冷劑的制冷機的熱穩(wěn)定潤滑劑。
聚亞烷基二醇，即環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，由于其高粘度指數(shù)、低的壓力-粘度依賴性和低的傾點，多年以來就用作用于多種潤滑劑應用的基礎油(J.Fahl，KI Luft und Kltetechnik 8，2000，第356-360頁)。一般在此使用的配方包含聚亞烷基二醇作為主要組分。此外，為將性能最優(yōu)化，配方還包含大量添加劑，例如抗氧劑、抗磨添加劑、EP添加劑和防老化添加劑。
在汽車空調(diào)設備領域，對于用制冷劑R134A運轉(zhuǎn)的設備，為了對壓縮機潤滑，使用例如末端用烷基醚化的聚亞烷基二醇(無規(guī)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物)。由于其化學結(jié)構(gòu)，這些潤滑劑有優(yōu)異的潤滑性能與粘度性能(J.Fahl，E.Weidner，KI Luft und Kltetechnik 10，2000，第478-481頁)。
這些聚亞烷基二醇一般是從一種具有活潑/酸性氫原子的引發(fā)劑分子或起動劑分子出發(fā)，通過陰離子或陽離子催化的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和非必要地高級脂肪族環(huán)氧化物的開環(huán)共聚而合成。為了改進性能，聚合后非必要地還用烷基將所得的游離羥基進行醚化。
出于生態(tài)方面的考慮，目前嘗試開發(fā)使用二氧化碳作為制冷劑的制冷壓縮機。在某些條件下由于與R134A相比，使用處于超臨界和亞臨界范圍內(nèi)的CO2時，系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)了更高的壓力與熱應力，所以這里對潤滑劑耐熱應力的能力提出了更高的要求。
迄今尤其對于R134A體系用作潤滑劑的聚亞烷基二醇型顯示的傾點低于-35℃，即它們在非常低的溫度下就已喪失其流動性。此外，與基于礦物油的潤滑劑相比，它們的粘度對溫度的依賴性明顯更小。因此它們能夠在寬的溫度范圍內(nèi)使用。然而，對許多應用，它們的熱穩(wěn)定性不足。特別是，如WO-A-99/13032中所公開的，它們不能足夠勝任在用CO2運轉(zhuǎn)的制冷設備中占支配地位的熱應力。
芳族聚醚，例如聚苯醚，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但具有的傾點最低至-20℃，該傾點不足以用作低溫潤滑劑，并且具有太強的粘度-溫度依賴性。(F.Wunsch，“Einsatz synthetischer Schmierstoffe undArbeitsflüssigkeiten in der Industrie(合成潤滑劑和工作液體在工業(yè)中的應用)”，Techn.Akademie Esslingen，1998)。
EP-A-0 311 881和US-4 360 144中描述了具有芳族起動劑分子R與游離端羥基的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷聚合物用作助熔劑用于生產(chǎn)具有提高的熱穩(wěn)定性的電路板的用途。然而，未公開該類化合物作為熱穩(wěn)定的潤滑劑基礎油的用途。此外，對于這些化合物作為助熔劑的用途，游離羥基的存在是決定性的。與此相反，低的傾點與平坦的粘度-溫度特性曲線是不重要的。
因此，本發(fā)明的任務是為制冷壓縮機油的應用和配制，尤其為與CO2一起用作制冷介質(zhì)而開發(fā)熱穩(wěn)定基礎油。
按照DIN 51597/ISO 2909測量，按本發(fā)明的制冷壓縮機油應該具有低于-25℃的傾點與使得能夠在220℃以上的溫度下使用的熱穩(wěn)定性。此外，應存在盡可能小的粘度-溫度依賴性，即粘度作為溫度的函數(shù)具有盡可能小的斜率。然而，最緊迫的任務是相比于常規(guī)聚亞烷基二醇油而改善熱穩(wěn)定性，在此類化合物的情況下，該熱穩(wěn)定性能依靠熱重分析法，通過熱氧化分解引起的重量損失來確定。對于熱穩(wěn)定性的提高的其它指標是閃點的提高。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，此任務可以通過使用烯化氧在具有兩個或更多個酸性氫原子的芳族引發(fā)劑分子上的加合物作為制冷機用的潤滑劑而解決。
本發(fā)明因而提供式1化合物用作用于配制潤滑劑的基礎油的用途，
其中R1是具有6-18個碳原子的芳族基團R2是氫、C1-C18烷基或C6-C18芳基A 是亞乙基B 是亞異丙基k 是0、1或2(n+m) 是3-20的數(shù)，其中n至少為1，而且q 是2、3或4，且其中，當m和n兩者都大于0時，亞乙基和亞丙基單元的序列是無規(guī)的。
本發(fā)明進一步提供一種利用式1的化合物作為潤滑劑的制冷機的運轉(zhuǎn)方法。
本發(fā)明進一步提供式1的化合物，其中R2為C1-C18烷基或C6-C18芳基。
本發(fā)明進一步提供用于制冷機、熱泵和相關設備如空調(diào)設備的潤滑劑，它包含80-100wt％的式1的化合物。特別地，本發(fā)明涉及用于那些使用二氧化碳作為制冷劑的制冷機的熱穩(wěn)定潤滑劑。除了式1的化合物，此潤滑劑還可包含常規(guī)添加劑，例如抗氧劑、抗磨添加劑、EP添加劑和/或防老化添加劑。
R1為芳族基團，其可以衍生自具有2、3或4個酸性氫原子的芳族化合物，它具有式2R1((CH2)k-OH)q(2)。
酸性氫原子的數(shù)目相當于q。酸性氫原子是指在水溶液中解離而形成酸的那些氫原子。R1可以衍生自單核、多核(非稠合的)或稠合的芳族化合物。酸性氫原子鍵合在氧原子上。
可從其衍生得到R1的單核芳族化合物的例子有
a)羥基苯 其中OH基可以彼此以任意位置存在，b)羥烷基苯 其中k＝1或k＝2，其中取代基可以在任意位置。
可從其衍生得到R1的多核芳族化合物的例子有式5的那些， 其中k為0、1或2。X是下式的基團 式5的化合物中，每個式-(CH2)k-OH的取代基在每個芳香環(huán)上可出現(xiàn)1次或2次，并且在各自環(huán)的每個任意位置上。
可從其衍生得到R1的稠合芳族化合物的例子有式7的那些
其中k為0、1或2。這里，每個取代基-(CH2)k-OH也可以在每個稠合環(huán)上出現(xiàn)1次或2次并且在各自環(huán)的每個任意位置上。
基團R1例如由上面公開的式3a-3c的化合物通過形式上除去OH基，或由式4a-4c、5和7的化合物通過形式上除去式-(CH2)k-OH的取代基而形成。
優(yōu)選實施方案中，R1衍生自間苯二酚(1，3-二羥基苯)或連苯三酚(1，2，3-三羥基苯)。
在進一步優(yōu)選的具有特別低的傾點的實施方案中，(m+n)的總和為2-9，特別為3-5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用純環(huán)氧乙烷加合物，即當m為0時，能達到特別高的熱穩(wěn)定性。
在進一步的優(yōu)選實施方案中，R2是具有1-12個碳原子，特別是2-6個碳原子，尤其是2-4個碳原子的烷基。
通過烷氧基化，和非必要地隨后醚化式2的化合物，例如式3a-3c、4a-4c、5或7的化合物，可制備出按本發(fā)明的化合物。按本發(fā)明的化合物的合成按已知的方式以陰離子引發(fā)的開環(huán)聚合形式進行。為此目的，先由具有至少2個活潑氫原子的芳族引發(fā)劑分子的羥基與堿生成相應的陰離子，然后計量加入必要的化學計量量的烯化氧或烯化氧混合物。
為了制備優(yōu)選的最終醚化的產(chǎn)物，其中R2不是氫，而在烯化氧已經(jīng)反應為羥基官能的、芳族化合物引發(fā)的烯化氧加合物以后，必須另外計量加入化學計量必要量的相應的烷基化試劑(例如烷基鹵化物或烷基硫酸鹽)。最終烷基化的烯化氧加合物可以在用水洗滌以除去最后反應步驟中形成的鹽之后加以分離。
實施例實施例1將110g間苯二酚與80g NaOH在加壓反應器中于120℃下反應生成相應的二酚鹽陰離子并在真空下蒸餾除去生成的反應水。隨后，通過在6小時內(nèi)緩慢加入352g環(huán)氧乙烷，而將二酚鹽陰離子轉(zhuǎn)化成相應的間苯二酚聚乙氧基化物。用磷酸將產(chǎn)物調(diào)節(jié)至pH為6-7并過濾。
產(chǎn)物顯示傾點為-44℃。通過熱重分析法研究熱穩(wěn)定性表明，在250℃下20分鐘后失重8％，和在250℃下100分鐘后失重30％。0-100℃范圍內(nèi)粘度對溫度作圖得到斜率為47.8。閃點為315℃。
實施例2不進行用磷酸中和而將實施例1的產(chǎn)物于再次加入80g NaOH后，與208g氯代甲烷在120℃下加壓反應6小時。在除去過量的氯代甲烷后，產(chǎn)物用水洗滌、中和并過濾。
產(chǎn)物顯示傾點為-44℃。通過熱重分析法研究熱穩(wěn)定性表明，在250℃下20分鐘后失重10％且在250℃下100分鐘后失重45％。0-100℃范圍內(nèi)粘度對溫度作圖得到斜率為2.69。閃點為300℃。
實施例3將124g連苯三酚與120g NaOH在加壓反應器中于140℃下反應生成相應的三酚鹽陰離子并在真空下蒸餾除去生成的反應水。隨后，通過在6小時內(nèi)緩慢加入616g環(huán)氧乙烷，將三酚鹽陰離子轉(zhuǎn)化成相應的連苯三酚聚乙氧基化物。用磷酸將產(chǎn)物調(diào)節(jié)至pH為6-7并過濾。
產(chǎn)物顯示傾點為-26℃。通過熱重分析法研究熱穩(wěn)定性表明，在250℃下20分鐘后失重2％，且在100分鐘后失重6％。0-100℃范圍內(nèi)粘度對溫度作圖得到斜率為8。閃點為315℃。
實施例4將110g間苯二酚與80g NaOH在加壓反應器中于120℃下反應生成相應的二酚鹽陰離子，并在真空下蒸餾除去生成的反應水。隨后，通過在6小時內(nèi)緩慢加入308g環(huán)氧乙烷與406g環(huán)氧丙烷的混合物，將二酚鹽陰離子轉(zhuǎn)化成相應的間苯二酚聚烷氧基化物。用磷酸將產(chǎn)物調(diào)節(jié)至pH為6-7并過濾。
產(chǎn)物顯示傾點為-28℃。通過熱重分析法研究熱穩(wěn)定性表明，在250℃下30分鐘后失重10％且在100分鐘后失重23％。0-100℃范圍內(nèi)粘度對溫度作圖得到斜率為31。閃點為310℃。
比較實施例1將106g丙二醇與80g NaOH在加壓反應器中于120℃下反應生成相應的二醇鹽陰離子并在真空下蒸餾除去生成的反應水。隨后，通過在6小時內(nèi)緩慢加入352g環(huán)氧乙烷，將二醇鹽陰離子轉(zhuǎn)化成相應的乙氧基化物。用磷酸將產(chǎn)物調(diào)節(jié)至pH為6-7并過濾。
產(chǎn)物顯示傾點為-25℃。通過熱重分析法研究熱穩(wěn)定性表明，在250℃下30分鐘后失重90％且在250℃下100分鐘后失重98％。0-100℃范圍內(nèi)粘度對溫度作圖得到斜率為3.4。閃點為245℃。
比較實施例2將118g丁基乙二醇與40g NaOH在加壓反應器中于120℃下反應生成相應的醇鹽陰離子并在真空下蒸餾除去生成的反應水。隨后，通過在6小時內(nèi)緩慢加入308g環(huán)氧乙烷與406g環(huán)氧丙烷的混合物，將醇鹽陰離子轉(zhuǎn)化成相應的丁基聚烷氧基化物。用磷酸將產(chǎn)物調(diào)節(jié)至pH為6-7并過濾。
產(chǎn)物顯示出傾點為-50℃。通過熱重分析法研究熱穩(wěn)定性表明，在250℃下25分鐘后失重90％且在250℃下100分鐘后失重98％。0-100℃范圍內(nèi)粘度對溫度作圖得到斜率為1。閃點為245℃。
表1結(jié)果
權(quán)利要求
1.式1的化合物用作用于配制潤滑劑的基礎油的用途，R1[([CH2]k-O)-(A-O)n-(B-O)m-R2]q(1)其中R1是具有6-18個碳原子的芳族基團R2是氫、C1-C18烷基或C6-C18芳基A是亞乙基B是亞異丙基k是0、1或2(n+m)是3-20的數(shù)，其中n至少為1，而且q是2、3或4，且其中，當m和n兩者都大于0時，亞乙基和亞丙基單元的序列是無規(guī)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中，R1衍生自下式3a-3c、4a-4c、5和7的化合物 其中X代表下式6a-6d的基團， 其中，每個取代基-OH或-(CH2)k-OH可以在各自環(huán)的任意位置上，且式-(CH2)k-OH的取代基在每個芳香環(huán)上可以出現(xiàn)1次或2次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的用途，其中，R1衍生自間苯二酚(1，3-二羥基苯)或連苯三酚(1，2，3-三羥基苯)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的用途，其中，(m+n)的總和為2-9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的用途，其中，R2是具有1-12個碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的用途，其中m為0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項的用途，其中k為0。
8.式1的化合物，其中，R2是C1-C18烷基或C6-C18芳基。
9.一種用于制冷機、熱泵以及相關設備例如空調(diào)設備的潤滑劑，它包含80-100wt％的式1的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供式1，R
文檔編號C10M107/00GK1694947SQ03802086
公開日2005年11月9日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者K·珀爾曼, A·施特拉塞爾, O·普菲勒, J·卡普芬格爾 申請人:科萊恩有限公司