專利名稱：直餾汽油改質制備低烯烴含量汽油的方法
技術領域：
本發(fā)明為一種制備低烯烴含量清潔車用汽油組分的方法，具體地說，是一種利用碳四烯烴和低辛烷值直餾汽油生產高辛烷值的、僅含極少量烯烴的清潔汽油組分的方法。
背景技術：
隨著環(huán)境保護要求的提高，我國對車用汽油的組成提出了新標準，要求汽油中烯烴含量低于35質量％，芳烴含量不大于40質量％，苯含量不大于2.5質量％。而當前我國市場上的成品汽油主要是催化裂化汽油，其烯烴含量遠高于35質量％。因此，降低成品油烯烴含量成為各煉廠的迫切需要。傳統(tǒng)的降低成品油烯烴含量的方法有石腦油的催化重整、輕汽油異構化以及加氫裂化等。對缺少加氫和重整裝置的中小型煉廠來說，采用直餾汽油改質的方法提高辛烷值，用于調和催化裂化汽油，是一種有效的降低催化汽油烯烴含量的方法。生產的改質汽油也可作為低烯烴含量成品汽油出售。
CN1032697C公開了一種劣質汽油催化改質—芳構化方法，采用改性的ZSM-5分子篩為催化劑活性組分，改性劑為Zn、Al或稀土金屬中的兩種或三種。該法可將直餾汽油轉化為高芳烴含量的汽油調和組分，采用多段式反應流程，原料進入第一反應器，在300-550℃、0.05-1.2MPa、重量空速0.2-1.0的非臨氫條件下進行反應，生成物經過氣液分離，C5以上的液體通過分餾后，得到汽油餾份，反應產物中小于C4的氣體在第二反應器中進行芳構化反應，條件為480-650℃、0.05-1.5MPa、體積空速20-2000，芳構化產物經氣液分離后，得到富含氫氣的氣體和芳烴混合物。該法有效地利用了劣質汽油改質過程中產生的低分子烴，使液收和汽油辛烷值提高，但芳烴化產物中含有較多的重餾份，干點高，需要切割，反應的干氣產率高達7％以上。催化劑單程壽命約為兩周，需要多個反應器輪流切換再生，裝置投資較高。
《煉油設計》第31卷第2期23-25頁、第32卷第1期26-27頁和第5期7-9頁先后報道了提高直餾汽油辛烷值的異構化技術，該技術采用直餾汽油改質催化劑，使直餾汽油進行異構化和芳構化反應，可將馬達法辛烷值(MON)為47.6的直餾汽油改質為研究法辛烷值(RON)為90的汽油產品，其中烯烴含量約為14％，芳烴含量為15％，干氣和損失約3-13％。
由于直餾汽油原料來源有限，不容易完全滿足煉廠汽油降烯烴的需求。隨著聚烯烴生產的發(fā)展，目前許多煉廠將液化氣中的輕質烯烴用于生產聚丙烯，由此造成碳四組分特別是以丁烯-2為主的重碳四過多，這部分重碳四由于烯烴含量高、組分重，蒸汽壓偏低，燃燒品質較差，作為民用液化氣燃料銷路不好。如何提高催化裂化產物中的重碳四組分的利用價值，是煉廠迫切需要解決的問題。如果將重碳四組分轉化為清潔汽油，可以彌補直餾汽油原料的不足。
輕烯烴的疊合反應是生產汽油的一種比較成熟的技術，但疊合反應產物是以烯烴為主的高度不穩(wěn)定汽油，容易形成高聚體副產品，必須進行加氫處理。如CN1381549A以混合碳四為原料，使其通過相互串連的兩個反應器，采用兩段反應法將碳四烯烴齊聚轉化率提高到90％以上，反應得到的氣體以丁烷為主，可直接作為燃料使用，反應得到的液相產物含96％以上的異辛烯，通過加氫生成高辛烷值的異辛烷。該法采用的齊聚催化劑為固體磷酸、HZSM-5或硅鋁小球，碳四烯烴齊聚的條件為160-230℃、3.0-5.0MPa、進料空速0.5-6.0小時-1。異辛烯加氫反應的催化劑為負載在氧化鋁或沸石載體上的鎳催化劑，加氫反應的條件為200-300℃、2.5-6.0MPa、空速1.0-5.1小時-1、氫氣/異辛烯體積比為100-800。
USP4,950,387提供了一種利用C2-C5的烯烴的改質反應改善催化裂化(FCC)汽油組分質量的方法。該方法將催化裂化產品進行分餾，得到沸點為90-170℃的高烯烴含量的汽油餾份，然后將這種餾份分成兩部分，一部分與C2-C5的烯烴混合，進入流化床反應器在酸性催化劑存在下反應，生成改質汽油，然后將改質汽油與另一部分未改質的中間餾份汽油混合成為產品汽油。改質所用的催化劑含約束指數為1-12的沸石，選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48，改質反應條件為260-399℃、0.5-1.1MPa、以C4-輕烯烴為基準計算的空速為0.5-1.0小時-1。催化劑使用時必須連續(xù)燒炭再生。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種在直餾汽油中摻混碳四烯烴組分進行改質的方法，該法在提高汽油辛烷值的同時，可增加汽油收率，降低干氣產率。
本發(fā)明提供的方法，包括將直餾汽油與碳四烯烴餾份混合后，在0.2-0.6MPa、300-500℃條件下與含HZSM-5的催化劑接觸反應，然后分離產物中的干氣、液化氣和汽油組分。
本發(fā)明采用碳四餾份與直餾汽油為原料，在固體酸催化劑作用下，使碳四餾份中的丁烯進行齊聚和芳構化反應，直餾汽油發(fā)生選擇性裂解、異構化和芳構化等一系列改質反應，其中直餾汽油反應生成的氫氣可直接用于丁烯齊聚物的加氫反應，使生成異構烷烴。本發(fā)明所采用的兩種原料，丁烯齊聚為放熱反應，直餾汽油改質為吸熱反應，二者的反應熱效應相互抵消，減小了總反應的熱效應，因此無需采用中間加熱器為反應器內的催化劑補充熱量，流程簡單、操作簡便。
另外，本發(fā)明方法使用具有適當酸性的催化劑使原料進行反應，使得汽油收率達到60-75質量％，液化氣產率達到23-37質量％，低價值副產品—干氣(C1-C2烴及少量氫氣)產率0.3-2.0質量％。所產汽油研究法辛烷值為86-90，烯烴含量低于5體積％，一般情況下低于2.5體積％，苯含量不大于1.5質量％，芳烴總含量小于40質量％，各項指標均符合環(huán)保要求，既可以直接作為90號汽油出廠，也可以用于調和高烯烴含量的催化裂化汽油，降低其烯烴含量。所產液化氣以丙烷和丁烷為主，烯烴含量為2-10質量％，是優(yōu)質液化氣，符合車用液化氣標準。


圖1為本發(fā)明方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明所用反應原料為碳四烯烴餾份和直餾汽油，所述的碳四烯烴餾份中碳四烯烴含量為40-90質量％，其余為C3-C5的烷烴和丙烯。優(yōu)選的碳四餾份含60-90質量％的丁烯，其余為丁烷、丙烯、丙烷和戊烷。
所述直餾汽油為煉廠生產的低辛烷值汽油，其研究法辛烷值一般低于60，直餾汽油的沸程范圍為38-170℃，其中烷烴含量為50-69質量％，環(huán)烷烴含量為30-40質量％，芳烴含量為1-10質量％。
反應過程中，為了有效利用反應熱，應控制直餾汽油與混合碳四烯烴餾份的混合比例為2-6∶4-8，原料混合比應以碳四餾份中的丁烯含量為準，混合后應使原料中的丁烯含量達到15-55質量％。
本發(fā)明方法中，直餾汽油與碳四餾份與催化劑接觸反應的溫度優(yōu)選320-450℃，壓力優(yōu)選0.2-0.4MPa。直餾汽油與碳四餾份混合進入催化劑床層的進料質量空速為0.1-1.0小時-1。反應在非臨氫條件下進行，原料無需予精制，直接使用即可。
本發(fā)明所用催化劑的活性組分為HZSM-5，其硅鋁摩爾比，即氧化硅與氧化鋁的摩爾比為30-150，優(yōu)選30-100，成型時以氧化鋁為粘結劑。因此，催化劑包括40-80質量％的HZSM-5和20-60質量％的γ-氧化鋁。另外，為增加催化劑的抗積碳能力，還可添加改性金屬組分，此種催化劑包括0.1-5.0質量％的金屬氧化物、37.5-80.0質量％的HZSM-5和19.9-57.5質量％的γ-氧化鋁，所述金屬氧化物選自鋅、銻、混合稀土、鉍、鉬或鎵的氧化物，優(yōu)選的改性組分為氧化銻或混合稀土氧化物。
所述的混合稀土氧化物中含20-40質量％的氧化鑭、40-60質量％的氧化鈰、10-18質量％的氧化鐠和2-10質量％的氧化釹。
本發(fā)明催化劑可以用常規(guī)的擠條、壓片、滴球或滾球的方法成型。成型時先將HZSM-5沸石粉料與氫氧化鋁粉混合均勻，然后加入適量水和1-3重％的硝酸或醋酸捏合擠條成型，或者將原料制成溶膠后，在熱油浴或油氨浴中滴球成型。成型后物料于60-120℃干燥2-4小時，400-600℃焙燒2-8小時即可。
當催化劑含有改性金屬時，可用所述金屬的可溶性鹽溶液浸漬或用離子交換的方法將金屬元素引入催化劑中，然后再進行焙燒。浸漬可采用飽和浸漬，也可采用過飽和浸漬，浸漬時浸漬液與固體的液/固體積比為0.8-1.2∶1。所述金屬的可溶性鹽選自金屬的氯化物或硝酸鹽，其中混合稀土的可溶性鹽選自氯化混合稀土。此外，改性金屬也可直接以氧化物的形式在催化劑成型時加入。
催化劑還要進行水蒸汽處理，使其酸性裂解相對活性(α值)降為10-100，優(yōu)選15-70。α值表示催化劑對正己烷裂解的相對活性。(α值的測定方法參照楊翠定等編著《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，科學出版社出版，P255“恒溫法測定酸性催化劑的α值”)。適當控制催化劑的α值，可使催化劑既有良好的選擇性裂解活性，又有良好的穩(wěn)定性和再生性能。
本發(fā)明用水蒸汽處理催化劑的條件為450-600℃，時間為2-12小時，處理時使純水蒸汽通過催化劑床層即可，總用水量與催化劑的質量比為0.5-10。所述的水蒸汽處理可以在催化劑成型之前進行，也可在催化劑成型之后進行。
本發(fā)明催化劑經過水蒸汽處理后，具有較好的穩(wěn)定性和再生性能，在空速為0.4小時-1的反應條件下，干氣產率低于3質量％、汽油RON高于85，烯烴含量低于3體積％的單程反應周期可達40天以上。
本發(fā)明方法適合于固定床半再生式的反應裝置，反應產物通過簡單分離，即可將干氣、液化氣和汽油組分分離。
下面結合圖1進一步說明本發(fā)明的工藝流程。由圖1可知，直餾汽油和碳四烯烴餾份分別通過計量泵1輸出，混合后經過換熱器4與反應器3底部出來的反應產物換熱后，進入加熱爐2加熱至反應溫度，然后從反應器3的頂部進入與催化劑接觸，反應原料在催化劑的作用下進行改質反應，生成高辛烷值汽油，同時副產一部分優(yōu)質液化氣，反應后的產物在換熱器4與原料換熱后經過冷卻，在閃蒸罐5中分離成氣液兩相，閃蒸罐頂富氣經過壓縮機壓縮后進入吸收解吸塔6中部，干氣從吸收解吸塔6塔頂經管線9排出系統(tǒng)，塔底物料與閃蒸罐5底部分離出的液體混合后進入穩(wěn)定塔7中部，在穩(wěn)定塔中將液化氣和高辛烷值汽油組分分離，液化氣由塔頂經管線10排出系統(tǒng)，汽油組分從塔底排出，一部分用泵送回吸收解吸塔頂部，作為吸收劑，其余部分由管線8排出系統(tǒng)作為成品汽油。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1以下實例制備本發(fā)明所用催化劑。
(1)制備載體取120克硅鋁比為56的HZSM-5沸石粉(上海華亨化工廠生產)，80克氫氧化鋁粉(齊魯催化劑廠生產)，攪拌均勻后，加入4毫升濃度為40質量％的硝酸和100毫升去離子水充分捏合，擠成直徑為2毫米的條，110℃干燥8小時，切成長度2-3毫米的顆粒，再于570℃焙燒4小時，制得載體。
(2)引入改性組分取(1)步制得的載體100克，用100毫升含1.0克混合氯化稀土的水溶液(內蒙古包頭稀土工業(yè)公司生產，其中含氧化鑭14.6質量％，氧化鈰24.0質量％，氧化鐠6.6質量％，氧化釹1.9質量％，X射線熒光法分析)在80℃浸漬2小時，過濾，除去浸余液，固體在120℃干燥8小時，550℃焙燒4小時，得混合稀土改性的催化劑。
(3)水蒸汽處理將(2)步制得的混合稀土改性后的催化劑裝入管式反應器內，常壓下在空氣流中升溫至580℃，然后在此溫度下通入水蒸汽處理5小時，總進水量為400克，制得的催化劑A含混合氧化稀土0.43質量％(X射線熒光法分析，下同)，HZSM-5 64.33質量％，γ-Al2O335.24質量％，α值為30。
實例2按實例1的方法制備催化劑B，不同的是將(1)步制得的載體先按(3)步的方法進行水蒸汽處理，然后再按(2)步的方法引入混合稀土，得到的催化劑B含氧化稀土0.43質量％，HZSM-5 64.33質量％，γ-Al2O335.24質量％，α值為40。
實例3按實例1的方法制備催化劑C，不同的是(1)步用100毫升含5.0克混合氯化稀土的水溶液浸漬100克載體，(3)步水蒸汽處理時間為8小時，制得的催化劑C含混合氧化稀土2.2質量％，HZSM-5 63.19質量％，γ-Al2O334.61質量％，α值為56。
實例4取65克硅鋁比為56的HZSM-5沸石粉，35克氫氧化鋁粉，2克氧化銻粉，混合均勻后按實例1的方法擠條成型，110℃干燥2小時，580℃焙燒4小時。再按實例1(3)步的方法進行水蒸汽處理，制得催化劑D，其中含氧化銻2.2質量％，HZSM-5 63.19質量％，γ-Al2O334.61質量％，α值為15。
實例5取130克硅鋁比為79的HZSM-5沸石粉(南開大學催化劑廠生產)，70克氫氧化鋁粉(德國Condea公司生產，牌號SB)，按實例1(1)步的方法捏合擠條，120℃干燥2小時，570℃空氣中焙燒4小時，然后在此溫度下改通水蒸汽處理2小時，之后改通空氣吹掃降溫，水蒸汽處理總用水量為150克。制得的催化劑E含HZSM-5 70.0質量％，γ-Al2O330.0質量％，α值為35。
實例6-9以下實例進行碳四和直餾汽油改質反應評價和工藝試驗。
在四個相同的20毫升固定床連續(xù)流動反應器中，各裝填20毫升、14克催化劑A，將不同比例的碳四和直餾汽油混合，配制碳四含量不同的混合原料，分別送入三個反應器中進行改質反應，反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量并進行組成分析。在380℃、0.3MPa、進料質量空速0.5小時-1的非臨氫條件下進行改質反應；同時在第四個反應器內以100％的直餾汽油為原料，在相同的條件下進行對比試驗。反應所用碳四的組成見表1，直餾汽油組成見表2，反應結果見表3。
由表3可知，單純以直餾汽油為反應原料時，反應產品中汽油收率最低，芳烴含量也較低，辛烷值只有84.1，隨著碳四混入量的提高，C5以上汽油餾份的收率也有所提高，特別是汽油中芳烴含量明顯提高，汽油辛烷值可以相應提高2-6個單位，同時汽油中的烯烴含量不超過2.5質量％。因此，在直餾汽油中混入碳四進行改質，比單純以直餾汽油為原料進行改質，可得到更高質量的低烯烴汽油產品。汽油收率的提高，說明一部分碳四轉化為汽油，彌補了直餾汽油裂解造成的液收損失，可見加煉碳四對提高汽油收率、提高經濟效益有明顯作用。同時，反應產生的液化氣組分(C3+C4)中烯烴含量均低于5質量％，為優(yōu)質液化氣，符合車用液化氣的質量標準。
實例10-13在20毫升固定床連續(xù)流動反應器中，分別裝填20毫升、14克催化劑B、C、D、E，以40％碳四和60％的直餾汽油的混合料為原料進行改質反應，在床層溫度350℃、0.3MPa，進料質量空速0.4小時-1的非臨氫條件下進行改質反應，各實例反應結果見表4。
實例14催化劑A在碳四和直餾汽油改質反應中的壽命實驗。
在40毫升固定床連續(xù)流動反應器中，裝填35.7毫升、25.0克催化劑A，以40％碳四和60％的直餾汽油的混合料為原料進行改質反應的單程壽命實驗，反應壓力0.3MPa，進料質量空速0.4小時-1、床層溫度340-420℃的非臨氫條件下反應共進行了42天(1002小時)，反應結果見表5。由表5可知，催化劑使用1000小時后，所得改質汽油的研究法辛烷值仍能達85以上，其中烯烴含量小于1.5體積％。
表1碳四餾份烴類含量， 質量％丙烯0.66丙烷0.071-丁烯 0.10異丁烯 0.08正丁烷 10.092-丁烯 89.00戊烷0.10合計100.00表2直餾汽油烴類含量， 質量％C4以下烴 5.12戊烷8.92己烷16.81庚烷22.71辛烷22.31壬烷20.32癸烷3.61C11烷 0.20合計100.00烴族組成，質量％烷烴58.6環(huán)烷烴 36.50芳烴4.90辛烷值馬達法(MON) 54.0研究法(RON) 54.8
表3

注BTX為苯、甲苯、二甲苯表4

勘5

權利要求
1.一種直餾汽油改質制備低烯烴含量汽油的方法，包括將直餾汽油與碳四烯烴餾份混合后，在0.2-0.6MPa、300-500℃條件下與含HZSM-5的催化劑接觸反應，然后分離產物中的干氣、液化氣和汽油組分。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合碳四烯烴餾份中碳四烯烴含量為40-90質量％，其余為C3-C5的烷烴和丙烯。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合碳四烯烴餾份中含60-90質量％的丁烯，其余為丁烷、丙烯、丙烷和戊烷。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述直餾汽油中烷烴含量為50-69質量％，環(huán)烷烴含量為30-40質量％，芳烴含量為1-10質量％，研究法辛烷值低于60。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于直餾汽油與碳四烯烴餾份混合后，其中的丁烯含量為15-55質量％。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于直餾汽油與碳四烯烴餾份混合進入催化劑床層的進料質量空速為0.1-1.0小時-1，反應溫度為320-450℃，壓力為0.2-0.4MPa。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括40-80質量％的HZSM-5和20-60質量％的γ-氧化鋁。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括0.1-5.0質量％的金屬氧化物、37.5-80.0質量％的HZSM-5和19.9-57.5質量％的γ-氧化鋁，所述金屬氧化物選自鋅、銻、混合稀土、鉍、鉬或鎵的氧化物。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的混合稀土氧化物中含20-40質量％的氧化鑭、40-60質量％的氧化鈰、10-18質量％的氧化鐠和2-10質量％的氧化釹。
10.按照權利要求7-9所述的任意一種方法，其特征在于所述催化劑需進行水蒸汽處理，使其酸性裂解相對活性α值為10-100。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽處理條件為450-600℃，時間為2-12小時，處理時總用水量與催化劑的質量比為0.5-10。
全文摘要
一種直餾汽油改質制備低烯烴含量汽油的方法，包括將直餾汽油與碳四烯烴餾分混合后，在0.2－0.6MPa、300－500℃條件下與含HZSM－5的催化劑接觸反應，然后分離產物中的干氣、液化氣和汽油組分。該方法可有效利用煉廠中的碳四組分對直餾汽油進行改質，生產高辛烷值和烯烴含量低的汽油組分。
文檔編號C10G35/00GK1600836SQ0312643
公開日2005年3月30日 申請日期2003年9月28日 優(yōu)先權日2003年9月28日
發(fā)明者林潔, 于中偉, 濮仲英, 孫義蘭, 孟憲波, 潘暉華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院