專利名稱：用于生產(chǎn)更均勻和更高質(zhì)量焦炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種延遲焦化方法。更具體而言，本發(fā)明關(guān)于一種用于生產(chǎn)更均勻和高質(zhì)量焦炭的延遲焦化方法。
背景技術(shù)：
各種焦化方法已實(shí)施多年，并且是許多精煉廠的重要收入來(lái)源。在一個(gè)焦化方法中，重?zé)N原料被熱分解或裂解為焦炭和較輕的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品。在目前石油煉制工業(yè)中所使用的各種類型的焦化方法中，延遲焦化因其較低的投資成本并能夠生產(chǎn)相當(dāng)產(chǎn)量且質(zhì)量更高的產(chǎn)品而成為了大多數(shù)精煉廠的技術(shù)選擇。
典型的延遲焦化方法是一種半連續(xù)方法，在該方法中，使用一種熱源(例如，煉焦?fàn)t)將重?zé)N原料加熱至裂解溫度。然后，將這個(gè)已加熱的原料持續(xù)供給一個(gè)焦化罐，重?zé)N原料在其所含熱量的作用下在焦化罐中發(fā)生反應(yīng)，使原料轉(zhuǎn)化為焦炭和裂解蒸汽。該裂解蒸汽在塔頂被送往一個(gè)焦化分餾塔，冷凝后作為低沸點(diǎn)烴產(chǎn)品回收。若需要，該分餾塔底部產(chǎn)物可循環(huán)至原料使用。當(dāng)焦化罐內(nèi)的容納物達(dá)到一個(gè)預(yù)定料位時(shí)，原料供給切換至另一焦化罐，且整個(gè)焦化罐被冷卻并除焦。一個(gè)焦化罐自填充周期開(kāi)始至填充周期開(kāi)始的整個(gè)過(guò)程需要18至120個(gè)小時(shí)。
根據(jù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、操作參數(shù)和原料，延遲焦化可生產(chǎn)各種等級(jí)的具有不同物理性質(zhì)的焦炭。焦炭的性質(zhì)決定其用途和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。一種高質(zhì)量等級(jí)的焦炭——針狀焦炭——是鋼鐵工業(yè)所用電弧爐中石墨電極的主要成分。針狀焦炭由低瀝青、高芳族、低金屬和低硫原料制成，并且具有低熱膨脹系數(shù)(“CTE”)和高密度的特性。即使焦炭CTE和密度發(fā)生較小變化，也會(huì)對(duì)電極性質(zhì)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。一中間質(zhì)量等級(jí)的焦炭——陽(yáng)極焦炭——主要用于生產(chǎn)鋁制造業(yè)中所用的陽(yáng)極電極。其技術(shù)規(guī)格和經(jīng)濟(jì)價(jià)值介于針狀焦與燃料焦炭之間的陽(yáng)極焦炭是由低硫和相對(duì)低金屬的原料制成。雖然CTE不是表征陽(yáng)極焦炭的一個(gè)因素，但也期望此類焦炭具有較高的焦炭密度。術(shù)語(yǔ)“優(yōu)級(jí)”有時(shí)用于指針狀焦炭，但由于針狀焦炭和陽(yáng)極焦炭的經(jīng)濟(jì)價(jià)值高于燃料焦炭，因此根據(jù)上下文，此術(shù)語(yǔ)也用于指任何一種焦炭其一種或多種品質(zhì)優(yōu)于燃料焦炭。燃料焦炭主要用作發(fā)電廠和水泥窖的燃料。經(jīng)濟(jì)價(jià)值最低的燃料焦炭由高硫、高金屬的原料制成。
在一延遲焦化方法中，原料在整個(gè)填充周期期間被引入焦化罐。如果填充周期持續(xù)30小時(shí)，則首先引入焦化罐的原料將經(jīng)受30小時(shí)的焦化條件。然而，每一個(gè)后續(xù)原料增量的焦化時(shí)間略少，并且最后引入焦化罐的原料部分僅經(jīng)受相對(duì)較短時(shí)間的焦化條件。鑒于此，就遇到了在整個(gè)焦化罐內(nèi)獲得性質(zhì)一致的焦炭的問(wèn)題。通常，在焦化罐靠近上部制得的焦炭，其反應(yīng)時(shí)間短，通常比焦化罐其他部分制得的焦炭具有不同的物理性質(zhì)。在焦化過(guò)程結(jié)束時(shí)，焦化罐內(nèi)未轉(zhuǎn)化的原料將導(dǎo)致形成揮發(fā)物含量較高的焦炭。然而，在整個(gè)焦化罐中可發(fā)現(xiàn)各種揮發(fā)物含量不同的焦炭，這表明焦炭強(qiáng)度、孔隙率和顆粒尺寸在整個(gè)焦化罐內(nèi)并不一致。整個(gè)焦化罐內(nèi)性質(zhì)不一致的焦炭在鋼鐵工業(yè)電極的生產(chǎn)及鋁工業(yè)陽(yáng)極的生產(chǎn)上均會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。此種不一致性可導(dǎo)致電極性能不好及/或電極的過(guò)早破裂。
在焦炭的生產(chǎn)中存在此消彼長(zhǎng)的利害關(guān)系。高焦化溫度可增加反應(yīng)速率并縮短反應(yīng)時(shí)間，但降低焦炭產(chǎn)率。而且，在一定程度上，提高溫度會(huì)導(dǎo)致焦炭具有較高的CTE值。相反，低焦化溫度通?？蓪?dǎo)致較低的反應(yīng)速率和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，但會(huì)提高焦炭產(chǎn)率且生產(chǎn)的焦炭具有較低的CTE值。壓力、填充速率及循環(huán)比也影響焦炭的產(chǎn)率和質(zhì)量。為此，有必要在低質(zhì)量/高數(shù)量的焦炭生產(chǎn)與高質(zhì)量/低數(shù)量的焦炭生產(chǎn)之間達(dá)到一個(gè)可接受點(diǎn)，即能夠提供最大量的符合工業(yè)質(zhì)量規(guī)范的焦炭。例如，已知在針狀焦炭生產(chǎn)中，在較低焦化溫度下實(shí)施焦化反應(yīng)，并且在焦化罐被充滿并且停止原料引入后，通過(guò)使所產(chǎn)生的焦炭接觸一種高于焦化溫度的氣態(tài)非焦炭形成材料來(lái)對(duì)其進(jìn)行熱處理。由于在切換至非焦炭形成蒸汽期間會(huì)形成一種低密度“松散”物料，因此這種操作不可取。下述方法已經(jīng)處理了松散焦炭形成的問(wèn)題在較低焦化溫度下實(shí)施焦化反應(yīng)，并且在焦化罐被充滿且停止原料引入后，通過(guò)使其在高于或等于焦化溫度下接觸由一種能夠形成焦炭的芳香族礦物油和一種非焦炭形成物料組成的混合物來(lái)對(duì)其進(jìn)行熱處理，并隨后視情況選用下列操作使所形成焦炭在高于焦化溫度的條件下接觸非焦化物料來(lái)進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行熱處理。雖然此類操作降低了松散焦炭的形成，但其具有使用混合物所帶來(lái)的額外加工復(fù)雜性及與熱處理步驟相關(guān)的加工時(shí)間延長(zhǎng)等缺陷。
提供一種能夠生產(chǎn)具有改良物理性質(zhì)的焦炭及/或能夠在整個(gè)焦化罐內(nèi)生產(chǎn)出物理性質(zhì)更一致的焦炭的延遲焦化方法是有益的。人們還希望提供一種簡(jiǎn)單和有成本效益的方法，其可通過(guò)(例如)降低(如果不是消除)使用熱處理步驟的需要來(lái)增加現(xiàn)有焦化設(shè)備的焦炭生產(chǎn)能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種延遲焦化方法用于生產(chǎn)具有改良性質(zhì)的高級(jí)焦炭。本發(fā)明方法還給出操作上的優(yōu)點(diǎn)，并有利地改進(jìn)整個(gè)焦化罐內(nèi)焦炭的質(zhì)量和性質(zhì)一致性。本發(fā)明的延遲焦化方法可降低通常存在于靠近焦化罐上部區(qū)域的高揮發(fā)物含量的焦炭數(shù)量，且還可在整個(gè)焦化罐內(nèi)實(shí)現(xiàn)更一致的焦炭質(zhì)量。有利的是，本發(fā)明的方法實(shí)施一種溫度曲線來(lái)改良該焦化方法的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此有助于減輕由原料批次間的變化引起的焦炭質(zhì)量及/或產(chǎn)率的變化。雖然本申請(qǐng)描述的是本發(fā)明方法在針狀焦炭中的應(yīng)用，但其也可用于人們期望降低揮發(fā)物、增加密度及/或在整個(gè)焦化罐內(nèi)獲得更一致性質(zhì)的其他等級(jí)的焦炭，例如，陽(yáng)極焦炭。
本發(fā)明一方面提供了用于生產(chǎn)高級(jí)焦炭的延遲焦化方法，在該方法中，在一填充周期中，已加熱的原料以焦化罐第一原料入口溫度送入焦化罐。在這個(gè)填充周期中，該焦化罐原料入口溫度增加至少約2°F。
本發(fā)明另一方面提供一種延遲焦化方法，在該方法中，在大約前半個(gè)填充周期中，已加熱的原料以焦化罐第一平均入口溫度送入焦化罐，且在大約后半個(gè)填充周期中，已加熱的原料以另一焦化罐平均入口溫度送入焦化罐。大約后半填充周期中的焦化罐平均入口溫度至少比第一平均溫度高約2°F。
本發(fā)明的再一方面提供一種延遲焦化方法，在該方法中，以低于通常原料所用焦化罐入口溫度的第一焦化罐入口溫度提供已加熱的原料。然后，在至少在填充周期的某部分中，將原料送入焦化罐時(shí)所用焦化罐入口溫度提高到高于原料通常所用焦化罐入口溫度的另一溫度。
本發(fā)明的更進(jìn)一方面提供一種延遲焦化方法，在該方法中，已加熱的原料以低于原料所用常規(guī)焦化罐入口溫度的第一焦化罐入口溫度送入焦化罐。然后，在至少部分填充周期中，將原料供入該焦化罐時(shí)所用焦化罐入口溫度提高至高于原料所用常規(guī)第一焦化罐入口溫度的另一焦化罐入口溫度，并且比第一焦化罐入口溫度高約2°F至約80°F。
本發(fā)明的再一方面提供一種延遲焦化方法，其可方便且有益地與其他方法步驟相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)焦化操作及/或焦炭質(zhì)量的其他改進(jìn)。


圖1是闡述例證性溫度曲線的圖表。
圖2是用于本發(fā)明的基本焦化系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例的過(guò)程示意圖。
圖3是用于本發(fā)明的具有兩個(gè)加熱爐的焦化系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施例的過(guò)程示意圖。
圖4是用于本發(fā)明的具有一個(gè)加熱爐和兩個(gè)物料流的焦化系統(tǒng)的一個(gè)進(jìn)一步實(shí)施例的過(guò)程示意圖。
圖5是描述實(shí)施例1-3所用溫度曲線的圖表。
圖6是描述實(shí)施例1和2中揮發(fā)物作為焦化罐液位的函數(shù)的數(shù)據(jù)圖表。
圖7是描述實(shí)施例1和3中揮發(fā)物作為焦化罐液位的函數(shù)的數(shù)據(jù)圖表。
圖8是描述實(shí)施例5中數(shù)據(jù)的圖表。
圖9是描述實(shí)施例6中數(shù)據(jù)的圖表。
圖10是說(shuō)明例示性壓力曲線的圖表。
圖11是一個(gè)具有約50個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化光學(xué)缺陷結(jié)構(gòu)的焦炭的掃描電子顯微照片(SEM)的說(shuō)明圖。
圖12是一個(gè)具有約200個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化光學(xué)缺陷結(jié)構(gòu)的焦炭的掃描電子顯微照片(SEM)的說(shuō)明圖。
圖13是一個(gè)描述實(shí)施例4所用溫度曲線的圖表。
圖14是描述實(shí)施例4中揮發(fā)物作為焦化罐液位的函數(shù)的數(shù)據(jù)圖表。
各附圖中相似的參考符號(hào)代表相似的要素。
本發(fā)明可用于延遲焦化方法。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)“延遲”在本文中通常省略，但本發(fā)明意圖涵蓋在此類延遲焦化方法中的應(yīng)用。同樣為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)“高級(jí)焦炭”在本文中通常使用其較廣的含義，即，“任何一種焦炭其一種或多種品質(zhì)優(yōu)于燃料焦炭?！毕旅娴男g(shù)語(yǔ)擬定具有下面的含義“常規(guī)溫度”是指下面這種焦化罐原料入口溫度如果整個(gè)填充周期使用該相同的焦化罐原料入口溫度，則可由給定原料生產(chǎn)出特定質(zhì)量的焦炭，這取決于操作條件(例如，填充周期的長(zhǎng)短、操作壓力或循環(huán)比)；“焦化罐進(jìn)口”是指原料進(jìn)入焦化罐的位置；“原料溫度”是指在焦化罐進(jìn)口處測(cè)得的供給焦化罐的原料的溫度，以華氏度或攝氏度表示；“填充周期”是原料供給焦化罐的時(shí)間，通常表示填充焦化罐到期望體積的時(shí)間。
“填充速率”是指每單位時(shí)間供給焦化罐的原料體積；“熱處理”或“熱浸”是指填充周期完成后向焦化罐供給一種液體或蒸汽形式的焦化或未焦化物料的過(guò)程；“正?！币庵负w常規(guī)方法條件；
“塔頂出口”或“焦化罐塔頂出口”是指裂解蒸汽離開(kāi)焦化罐的位置；“壓力”或“操作壓力”是指在一焦化罐塔頂出口測(cè)得的填充周期中焦化罐的內(nèi)部壓力；及“曲線”或“用曲線表示”是指一個(gè)已經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，以使該工藝參數(shù)的某個(gè)值對(duì)應(yīng)于焦化方法中的某個(gè)特定時(shí)間。
適合于生產(chǎn)針狀焦炭的原料為含低瀝青、高芳族、低金屬和低硫的原料，而那些適于生產(chǎn)陽(yáng)極焦炭的原料則是含低硫和相對(duì)低金屬的原料。
適宜的原料包括但不限于傾析油、乙烯或熱解焦油、減壓殘油、減壓氣油、熱焦油、重焦化氣油、常壓直鎦粗柴油、經(jīng)提取的焦油砂瀝青、經(jīng)提取的煤焦油瀝青。傾析油，亦稱為淤漿油或澄清油，是通過(guò)將氣油及/或殘?jiān)痛呋呀舛贸龅牧鞒鲆哼M(jìn)行分餾獲得的。乙烯或熱解焦油是從高溫?zé)崃呀獾V物油以生產(chǎn)烯烴(例如，乙烯)中形成的重芳族礦物油。減壓殘油是在真空下閃蒸或蒸餾殘?jiān)瞳@得的相對(duì)較重的殘?jiān)?。減壓氣油是從真空閃蒸或蒸餾中獲得的較輕物質(zhì)。熱焦油是一種通過(guò)分餾熱裂解氣油、傾析油或類似物料所產(chǎn)出的物料而獲得的重油。重焦化氣油是一種從油焦化成焦炭時(shí)產(chǎn)出的液體產(chǎn)品中獲得的重油。常壓直餾粗柴油是在常壓或更高壓力下分餾原油所獲得的產(chǎn)品。較佳的原料為可實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)焦炭高產(chǎn)率的原料，這類焦炭具有低熱膨脹系數(shù)(CTE)、高密度及結(jié)晶顆粒結(jié)構(gòu)，例如熱焦油、傾析油、熱解焦油和各種石油瀝青。前述所有原料均可單獨(dú)或結(jié)合使用。此外，上述任何原料在用于生產(chǎn)高等級(jí)焦炭前可經(jīng)受加氫處理、熱處理、熱裂解或該些步驟的結(jié)合處理。
在一常規(guī)延遲焦化方法中，原料供入焦化罐的焦化罐入口溫度在整個(gè)填充周期中基本上保持恒定。這個(gè)溫度在本文中稱為“常規(guī)溫度”或“常規(guī)焦化罐入口溫度”，并且這種方法在本文中稱為“常規(guī)延遲焦化方法”。根據(jù)所用的具體原料及焦炭產(chǎn)品為滿足產(chǎn)品規(guī)范所必需的特定物理性質(zhì)，常規(guī)焦化罐入口溫度可以落在一個(gè)寬廣的范圍內(nèi)。對(duì)于特定原料的常規(guī)焦化罐入口溫度還是焦化罐壓力、循環(huán)比、填充速度及其他參數(shù)的函數(shù)。
與常規(guī)的延遲焦化方法相比，本發(fā)明的方法包括增加焦化罐原料入口溫度，以生產(chǎn)質(zhì)量更均一和更高的焦炭產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，原料在填充周期的初始部分中以第一焦化罐入口溫度送入焦化罐，并且在填充周期的至少另一部分中提高焦化罐原料入口溫度。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，對(duì)原料進(jìn)行加熱并在填充周期中先以第一焦化罐入口溫度向焦化罐送入原料，并在其后的某個(gè)時(shí)間以一較高的溫度向焦化罐送入原料。焦化罐入口溫度可在填充周期的某個(gè)階段或整個(gè)填充周期中被升高，例如，有時(shí)可在前75％填充周期內(nèi)的某個(gè)時(shí)間升高焦化罐入口溫度，或可在前50％填充周期內(nèi)的某個(gè)時(shí)間升高焦化罐入口溫度。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例中，在填充周期開(kāi)始時(shí)，將具有低于常規(guī)焦化罐入口溫度的第一焦化罐入口溫度的原料送入焦化罐，隨后將焦化罐入口溫度提高至比常規(guī)焦化罐入口溫度高至少約2°F的第二焦化罐入口溫度。通常，本發(fā)明的第一焦化罐入口溫度介于約800°F至1000°F之間，優(yōu)選介于約820°F至約975°F之間。已發(fā)現(xiàn)提高原料焦化罐入口溫度高于第一焦化罐入口溫度至少約2°F可有利地改良焦炭產(chǎn)品。優(yōu)選，用于本發(fā)明方法的溫度增加量至少為約5°F。同樣優(yōu)選，用于該方法的溫度增加量小于約80°F。
可采用各種方式實(shí)施用于本發(fā)明實(shí)踐的升溫溫度曲線，并且可從圖1更好地理解此溫度曲線，圖1對(duì)照填充周期的百分比繪制出焦化罐入口溫度。已發(fā)現(xiàn)實(shí)施圖1中描述的任何一個(gè)升溫溫度曲線均有利于改良整個(gè)焦化罐從上到下的焦炭質(zhì)量及均一性。更具體而言，可減少焦化罐上部區(qū)域的揮發(fā)物量。
現(xiàn)參見(jiàn)圖1，線100表示常規(guī)的焦化罐入口溫度，其中溫度在填充周期中從始至終基本保持恒定。曲線120、130、140和150描述用于本發(fā)明的溫度曲線實(shí)施例，其中至少在一部分填充周期中升高焦化罐進(jìn)口處的原料溫度。在曲線120中，在填充周期的前半部分，溫度保持恒定，然后在填充周期的后半部分基本以一個(gè)線性速率增加。如點(diǎn)A所示的初始焦化罐入口溫度不必比常規(guī)溫度高。
在溫度曲線130中，開(kāi)始溫度也保持恒定，但其持續(xù)時(shí)間僅為等于填充周期約前三分之一的第一時(shí)段。然后，在填充周期的第二時(shí)段原料溫度自點(diǎn)D開(kāi)始基本以一線性速率增加，該時(shí)段描述為介于點(diǎn)E和點(diǎn)F之間的時(shí)間，其中F約為填充周期的半程點(diǎn)。與點(diǎn)A類似，點(diǎn)D的開(kāi)始溫度不必比常規(guī)溫度低，反而可等于或甚至比常規(guī)溫度高?？筛淖凕c(diǎn)E至F的第二時(shí)段的長(zhǎng)度；然而，優(yōu)選調(diào)整第二時(shí)段持續(xù)時(shí)間內(nèi)的升溫速率，以使在約填充周期的半程時(shí)達(dá)到點(diǎn)F的升高溫度。繼續(xù)參見(jiàn)曲線130，然后原料溫度在點(diǎn)F至點(diǎn)C的升高溫度水平上保持恒定，這一段代表填充周期的后半部分。或者，可實(shí)施溫度曲線130中的不同部分135，由此使用兩個(gè)截然不同的溫度增加速率。隨曲線段135之后，圖中顯示原料溫度在介于點(diǎn)E和點(diǎn)F’間的第二時(shí)段基本以一個(gè)線性速率上升；然后自點(diǎn)F’至點(diǎn)C(代表填充周期的約后半部分)，溫度再次以一基本線性但低于先前速率的速率增加?；蛘?，段135可為曲線的弓形部分，由此在點(diǎn)E和點(diǎn)C之間達(dá)成一弧形曲線。
另一適用于本發(fā)明的溫度曲線的實(shí)施例以曲線140描繪于圖1中。在此曲線中，焦化罐原料入口溫度自填充周期開(kāi)始至結(jié)束基本以一線性速率逐漸增加。應(yīng)注意，曲線140在點(diǎn)H處的開(kāi)始溫度比常規(guī)焦化罐入口溫度低。點(diǎn)H也可比線130描述的開(kāi)始溫度低。由于曲線140的溫度增加速率相對(duì)較低，填充周期結(jié)束時(shí)的最終溫度可比(例如)曲線120和130低，但仍高于常規(guī)焦化罐入口溫度。
又一適用于實(shí)施本發(fā)明的溫度曲線描繪為曲線150。如圖1所示，曲線150是一個(gè)焦化罐入口溫度分步和逐漸增加的曲線，并具有標(biāo)記為150A至150D的多個(gè)階段。與曲線140類似，原料的開(kāi)始溫度J可低于常規(guī)的焦化罐入口溫度。然而，在點(diǎn)I處的最終溫度可高于常規(guī)的焦化罐入口溫度。在階段150A至150D內(nèi)，段與段的溫度增加速率可不同，可為線性或非線性并且甚至可包括無(wú)溫度增加的階段(即，溫度保持恒定)。
在未描述于圖1中的另一溫度曲線中，用于制備高級(jí)焦炭的延遲焦化方法可包括在填充周期的前半部分以一初始平均焦化罐入口溫度供應(yīng)經(jīng)加熱的原料，然后在填充周期的后半部分以高于初始平均焦化罐入口溫度至少2°F的另一平均焦化罐入口溫度供應(yīng)該原料。
用于實(shí)施本發(fā)明的溫度增加可通過(guò)各種焦化裝置配置來(lái)實(shí)現(xiàn)，包括例如使用至少一個(gè)加熱爐來(lái)改變?cè)先肟跍囟?；使用至少一個(gè)加熱爐來(lái)加熱一個(gè)進(jìn)料管路及至少一個(gè)分開(kāi)的未加熱的進(jìn)料管路；使用一來(lái)自(例如)分餾塔的焦化罐循環(huán)物流并改變焦化罐循環(huán)物料與供應(yīng)至焦化罐的新鮮原料間的比例；或使用至少兩個(gè)單獨(dú)的加熱爐，各用于兩個(gè)進(jìn)料管路中的一個(gè)。
圖2提供了基本焦化方法的示意圖，該方法包括一個(gè)加熱爐20及兩個(gè)焦化罐40和45。原料管路10在加熱爐20內(nèi)使用一熱源(未圖示，但描繪為線圈60)加熱，以提供擬定溫度的原料。已加熱的原料離開(kāi)加熱爐20后經(jīng)一切換閥17從底部進(jìn)入焦化罐40或45。為提供本發(fā)明所闡述的期望溫度曲線，可調(diào)整并改變加熱爐20所提供的熱量來(lái)增加或保持原料的溫度。閥30和35可用于控制壓力并容許蒸汽分別自焦化罐40和45的頂部離開(kāi)。氣體可通過(guò)管路50或55離開(kāi)焦化罐頂部且前進(jìn)至下一步的回收工序。通常，就焦化罐40和45而言，當(dāng)一個(gè)焦化罐“在循環(huán)”(即，填充)中時(shí)，另一焦化罐為“非循環(huán)”狀態(tài)(例如，對(duì)焦炭進(jìn)行驟冷、去焦及做好該焦化罐進(jìn)入下一填充周期的準(zhǔn)備)。
可用于實(shí)施本發(fā)明方法之一的另一焦化系統(tǒng)描繪于圖3中。如圖所示，可使用至少兩個(gè)加熱爐20A和20B來(lái)提供兩股原料10A和10B，優(yōu)選每一原料具有不同的溫度。通過(guò)使用混合閥15調(diào)整兩股原料流10A和10B的比例或相對(duì)的量，可以提供為期望焦化罐入口溫度的混合原料。同樣，如圖2所示，切換閥17可用于將已加熱原料導(dǎo)入焦化罐40或45。
在另一替代方案中，圖4所示焦化系統(tǒng)可用來(lái)將溫度曲線應(yīng)用于本發(fā)明方法。與圖3所闡述系統(tǒng)相似，可使用混合閥15混合至少兩個(gè)原料管路10A及10B來(lái)控制來(lái)自兩股物流的足夠數(shù)量或相對(duì)比例，以提供具有擬定焦化罐入口溫度的原料。然而，在此替代系統(tǒng)中，一個(gè)加熱爐僅用于加熱原料管路之一，例如圖中所示10A。第二原料管路10C是一個(gè)“未經(jīng)加熱”旁通原料管路。通過(guò)混合足夠數(shù)量的已加熱原料10A與未加熱原料10C或調(diào)整其比例，可調(diào)整和控制混合原料的溫度。舉例而言，可操作該系統(tǒng)來(lái)降低未加熱原料10C的流速(并由此降低其流量)，同時(shí)在填充周期或部分填充周期中使已加熱原料10A的流量保持恒定。未加熱原料量(例如，體積)的降低可導(dǎo)致混合原料溫度的改變(例如，增加)。使用具有前述旁通管路的焦化系統(tǒng)有利于減小加熱爐結(jié)垢的可能。結(jié)垢可歸因于加熱爐出口溫度的重復(fù)性或周期性改變，而出口溫度的改變則必須改變?nèi)紵省?br> 或者，可使用一個(gè)分離裝置(例如，分餾塔、蒸餾塔、分離器)與包括一個(gè)焦化罐和加熱爐的基本焦化方法系統(tǒng)結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)為一個(gè)焦化方法提供溫度曲線的系統(tǒng)?？墒褂媚軓牟牧现械妮^重餾份中選擇分離較輕餾分的任何適宜分離裝置。操作期間，一個(gè)來(lái)自焦化罐上部區(qū)域的出口物流可供給該分離裝置。分離后，來(lái)自分離裝置的重餾份物流可循環(huán)至焦化罐。該焦化罐循環(huán)物流可與未加熱的原料混合，然后該混合物在一加熱爐內(nèi)加熱并供給焦化罐；或者該焦化罐循環(huán)物流可單獨(dú)供給焦化罐。為獲得一種溫度曲線，并通過(guò)它增加原料溫度，可改變新鮮原料與焦化罐循環(huán)物流的相對(duì)比例或改變焦化罐循環(huán)物流進(jìn)入焦化罐的流速來(lái)調(diào)整焦化罐原料入口溫度。
應(yīng)該這樣認(rèn)為圖2至4所示和所述的系統(tǒng)僅為用于商業(yè)、工業(yè)規(guī)模焦化操作使用的所有設(shè)備的一部分。即，可添加附加設(shè)備，例如泵、過(guò)濾器、閥門(mén)、儀表、焦化罐、分離器、分餾塔等。進(jìn)一步而言，也可改變圖中所示設(shè)備的配置。
結(jié)合溫度曲線，可選擇使用曲線表示進(jìn)入焦化罐的原料的填充速率?？捎欣厥褂靡环N降低的填充速率曲線來(lái)增加焦化過(guò)程中焦化原料所經(jīng)受的平均反應(yīng)時(shí)間，而不增加該過(guò)程的整個(gè)周期時(shí)間及/或縮短整個(gè)過(guò)程的周期時(shí)間，以此增加焦化裝置的生產(chǎn)能力。
出于非限制性的說(shuō)明目的，表1計(jì)算出如何在填充周期中通過(guò)實(shí)施一種填充速率曲線可能增加焦化過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間。表1所示模型的所有計(jì)算以20小時(shí)的填充周期為依據(jù)。在填充周期的開(kāi)始部分，使用一個(gè)高于“正常”填充速率的原料體積填充速率。在填充周期的后一部分，該計(jì)算使用另一個(gè)其量低于前述提供給焦化罐的“正?！碧畛渌俾实脑象w積填充速率。
如該模型中所示，可實(shí)施各種較高-較低填充速率曲線的結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)焦化過(guò)程中增加的平均反應(yīng)時(shí)間。舉例而言，在表1中模型計(jì)算顯示假設(shè)填充周期的前半部分采用比正常高10％的填充速率，并假設(shè)填充周期的后半部分采用比正常低相等百分?jǐn)?shù)(10％)的填充速率，那么預(yù)計(jì)可增加約5％的平均反應(yīng)時(shí)間。平均反應(yīng)時(shí)間更大的增加預(yù)計(jì)可通過(guò)改變填充周期中使用增加及/或降低填充速率的部分來(lái)實(shí)現(xiàn)。舉例而言，根據(jù)該模型，預(yù)計(jì)在填充周期的前四分之三(15小時(shí))使用比正常高20％的填充速率而在填充周期的后四分之一(5小時(shí))使用比正常低60％的填充速率可實(shí)現(xiàn)平均反應(yīng)時(shí)間增加15％。
可以相信通過(guò)結(jié)合溫度曲線與填充速率曲線，可獲得改進(jìn)的焦炭質(zhì)量。舉例而言，可降低CTE值(細(xì)粉及粗顆粒兩者)及焦化過(guò)程產(chǎn)生“松散”焦炭的傾向。術(shù)語(yǔ)“松散焦炭”指可在靠近焦化罐頂部形成的高孔隙率、低密度、易碎的焦炭。因?yàn)槊繂挝恢亓康乃缮⒔固吭诮够拗姓加孟鄬?duì)較大的體積，因此松散焦炭因降低焦炭的凈生產(chǎn)量而降低了焦化作業(yè)的效益。雖然不期望受理論束縛，但人們認(rèn)為松散焦炭是由未反應(yīng)或未完全反應(yīng)的物料的汽化形成，特別是當(dāng)焦化罐內(nèi)的壓力降低或在填充周期結(jié)束時(shí)使用高溫餾出物的熱處理時(shí)。人們認(rèn)為可通過(guò)減少經(jīng)歷低反應(yīng)時(shí)間的原料量(例如，改變填充速率)來(lái)降低松散焦炭的形成。再參照表1，根據(jù)該模型，假設(shè)在填充周期前半部分使用比正常高40％的填充速率而在填充周期后半部分使用比正常低40％的填充速率，預(yù)計(jì)該填充速率曲線可將松散焦炭的形成降低40％。
再參照表1，根據(jù)該模型，假設(shè)在填充周期前半部分使用比正常高40％的填充速率而再填充周期后半部分使用比正常低40％的填充速率，預(yù)計(jì)該填充速率曲線可將松散焦炭的形成降低40％。假設(shè)在20小時(shí)填充周期的前15小時(shí)使用比正常高20％的填充速率而在填充周期的后5小時(shí)使用比正常低60％的填充速率，預(yù)計(jì)該填充速率曲線可將松散焦炭的形成降低60％。人們期望能降低松散焦炭的形成量或完全消除其形成，因?yàn)檫@樣會(huì)增加焦化罐的有效生產(chǎn)能力并提高所產(chǎn)焦炭的質(zhì)量。
表1

可以認(rèn)為溫度曲線及填充速率曲線的結(jié)合還可減少稱為“發(fā)泡”的不期望的工藝條件。發(fā)泡可致使原料被夾帶進(jìn)塔頂管線，這是人們所不期望的?？赏ㄟ^(guò)不完全充滿焦化罐來(lái)降低或避免發(fā)泡，但該問(wèn)題的解決方法降低了焦化罐的生產(chǎn)能力。還可通過(guò)使用化學(xué)品(例如，防沫劑)降低促進(jìn)泡沫形成的界面張力來(lái)降低或避免發(fā)泡。然而，防沫劑很昂貴，并且防沫劑或其副產(chǎn)品可被傳遞至隨后的加工裝置(例如，一個(gè)餾出物的加氫處理器)中，并致使催化劑過(guò)早失活，從而付出昂貴代價(jià)。溫度曲線與填充速率曲線的結(jié)合可通過(guò)增加原料暴露其中的反應(yīng)時(shí)間有益地降低發(fā)泡而不添加昂貴的化學(xué)品或降低焦化罐的生產(chǎn)能力。通過(guò)在填充周期快結(jié)束時(shí)降低填充速率，這時(shí)原料夾帶的可能性最大，可更完全地填充焦化罐，并且這實(shí)際上增加了焦化罐的生產(chǎn)能力。
溫度曲線及填充速率曲線的結(jié)合可提供其它好處，包括由于使用較低溫度而降低了加熱爐結(jié)垢，以及由于使用較低的焦化溫度和獲得更長(zhǎng)的平均反應(yīng)時(shí)間而改良了焦炭質(zhì)量。
再另一選擇方案中，僅結(jié)合溫度曲線或結(jié)合溫度及填充速率曲線，可升高操作壓力及/或用曲線表示。已報(bào)道焦化罐壓力介于常壓與約200磅/平方英寸[表壓]之間。一般而言，在高壓下焦化可增加焦炭產(chǎn)量。此外，在高壓下焦化可提高焦炭產(chǎn)品中的宏觀結(jié)晶度及微觀結(jié)晶度。然而，使用高壓或高于正常的壓力會(huì)不期望地生產(chǎn)出含較高揮發(fā)物的焦炭，其導(dǎo)致焦炭在煅燒時(shí)強(qiáng)度降低及孔隙率增加。在本發(fā)明的實(shí)施例中，高壓及/或壓力曲線與溫度或溫度及填充速率曲線結(jié)合使用，由此可實(shí)現(xiàn)高壓操作的各種優(yōu)點(diǎn)并同時(shí)減少或避免了這些缺點(diǎn)。舉例而言，為了最小化使用高焦化壓力而產(chǎn)生的含高揮發(fā)物的焦炭的形成，在填充周期的后一部分可結(jié)合使用升高的溫度曲線與降低的壓力曲線。另一選擇是，在填充周期的后一部分可結(jié)合使用降低的填充速率曲線與降低的壓力曲線。作為結(jié)果，焦化罐內(nèi)經(jīng)歷最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的原料經(jīng)受高壓，而經(jīng)歷最短反應(yīng)時(shí)間的原料(即，在填充周期的后一部分供入的原料)經(jīng)受較低壓力。本發(fā)明范圍包括結(jié)合使用一個(gè)高的焦化罐壓力(例如，至少約50磅/平方英寸[表壓]的壓力)和一個(gè)升高的溫度曲線。在另一實(shí)施例中，在填充周期內(nèi)維持至少約60磅/平方英寸[表壓]的壓力。
在高壓下焦化還能夠增加焦炭產(chǎn)量。例如，與在約70磅/平方英寸[表壓]下進(jìn)行的生產(chǎn)相比，在約95磅/平方英寸[表壓]下操作可多生產(chǎn)約10％的焦炭。
如果在填充周期開(kāi)始時(shí)使用高壓，可在填充周期(包括整個(gè)填充周期或填充周期中的某些部分)中的任何時(shí)間實(shí)施壓力降低。例如，可從填充周期開(kāi)始并持續(xù)至填充周期結(jié)束逐漸降低焦化罐內(nèi)的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)壓力降低。此壓力降低可采用各種方式實(shí)施，例如，以基本線性方式、以基本階段性方式或兩者的結(jié)合。另一選擇是，對(duì)于填充周期第一時(shí)段，壓力可為第一壓力，即，一個(gè)高壓或相對(duì)較高的壓力，然后在填充周期的后面時(shí)段降低至第二壓力并且是較低的壓力，因此產(chǎn)生一個(gè)表示填充周期時(shí)間與壓力之間關(guān)系的“壓力曲線”。較佳地，壓力降低基本上出現(xiàn)在填充周期的后10％至約90％部分。
可用于本發(fā)明方法的合適壓力曲線的實(shí)施例在圖10中給出。實(shí)施壓力曲線(例如圖10中所描繪的任意一個(gè)壓力曲線)可有利地改善整個(gè)焦化罐從上倒下的揮發(fā)物均勻性。
現(xiàn)參照?qǐng)D10，線200代表一種常規(guī)焦化方法所采用的壓力，其中壓力在一個(gè)填充周期中基本保持恒定。線220、230、240和250描繪了可用于本發(fā)明的壓力曲線的實(shí)施例，其中開(kāi)始較高的焦化罐壓力在填充周期的至少一部分中降低。在曲線220中，壓力在填充周期的前半部分中保持恒定，然后在填充周期的后半部分中以一基本線性速率降低。曲線230中的壓力開(kāi)始也保持恒定，但僅持續(xù)了相當(dāng)于填充周期約前三分之一的時(shí)段。然后，壓力在填充周期的第二時(shí)段以基本線性速率降低，該時(shí)段表示為點(diǎn)E與點(diǎn)F之間的時(shí)間，其中F約為填充周期的中間點(diǎn)。可改變第一時(shí)段的長(zhǎng)度；然而，隨后應(yīng)調(diào)整在第二時(shí)段持續(xù)時(shí)間內(nèi)的壓力降低速率以確保在填充周期的約半程處達(dá)到點(diǎn)F的壓力。繼續(xù)參考曲線230，然后，從點(diǎn)F至點(diǎn)C，該壓力在已降低的壓力水平上保持恒定。另一選擇是，可實(shí)施壓力曲線230的不同部分235，根據(jù)這個(gè)不同部分使用兩個(gè)截然不同的壓力降低速率。如果需要，可使用額外的壓力降低時(shí)段。隨曲線段235之后，圖中顯示壓力在點(diǎn)E與點(diǎn)F’之間的第二時(shí)段內(nèi)以基本線性速率降低；然后自點(diǎn)F’至點(diǎn)C(代表填充周期的約后半部分)，壓力再次以比先前速率慢的基本線性但速率降低?；蛘撸A段235可為曲線的一個(gè)弓形部分，由此在點(diǎn)E與點(diǎn)C間形成一弧形曲線。
適用于本發(fā)明的另一壓力曲線的實(shí)施例為描述于圖10的曲線240。在此曲線中，壓力從填充周期的開(kāi)始至結(jié)束以基本線性速率逐漸降低。
適用于本發(fā)明實(shí)施的又一壓力曲線描述為曲線250。如圖10所示，曲線250為一逐漸降低的壓力曲線，可選擇使用標(biāo)示為250A至250E的多個(gè)階段的階段性降低來(lái)實(shí)施。在階段250A至250E內(nèi)，段與段之間的壓力降低速率可有所不同，可為線性或非線性，且甚至可包括壓力保持恒定的平臺(tái)區(qū)。
在本發(fā)明的方法中，壓力可在填充周期的至少一部分中降低至少5磅/平方英寸[表壓]。優(yōu)選，壓力改變介于約50至約125磅/平方英寸[表壓]之間，且更優(yōu)選介于約65至約125磅/平方英寸[表壓]之間。如果開(kāi)始時(shí)操作壓力較高，則可在填充周期的一部分中降低至比初始?jí)毫Φ图s5磅/平方英寸[表壓]和約100磅/平方英寸[表壓]的壓力。
其它可選擇用來(lái)與溫度曲線結(jié)合實(shí)施的加工步驟包括循環(huán)一部分來(lái)自焦化罐的輸出物流，及/或在填充周期后對(duì)焦化罐內(nèi)所含物料進(jìn)行熱處理?？杀谎h(huán)的物流包括例如來(lái)自焦化罐的出口物流或來(lái)自分餾塔的出口物流。
雖然溫度曲線單獨(dú)或其結(jié)合壓力及/或填充速率曲線的使用可降低或消除填充周期后進(jìn)行熱處理的需要，但仍會(huì)存在熱處理可取和有利的情況。包括原料類型、工藝設(shè)備及工藝條件在內(nèi)的各種因素可影響使用熱處理的可取性及用于該熱處理的工藝條件(例如，用于熱處理的溫度和時(shí)間)。熱處理方法及適用于熱處理的材料已眾所周知。當(dāng)與本發(fā)明的延遲焦化方法結(jié)合使用時(shí)，焦化罐所含物料經(jīng)受熱處理的溫度及/或時(shí)間長(zhǎng)度可有利地小于常規(guī)方法的溫度及/或時(shí)間長(zhǎng)度。
具體實(shí)施例方式
比較實(shí)施例1及發(fā)明實(shí)施例2和3使用包括熱解焦油和淤漿油(Alcor碳含量6.5-7.5wt％，硫0.55-0.60wt％)的原料實(shí)施了三種工業(yè)化延遲焦化方法。在比較實(shí)施例1中，以基本恒定的焦化罐入口溫度“T”供給原料，即依據(jù)常規(guī)延遲焦化方法。實(shí)施例2和3實(shí)施了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法，兩者均使用一增加的溫度曲線。比較實(shí)施例1及實(shí)施例2和3中所用溫度曲線均描述于圖5且分別稱為曲線300、310和320。對(duì)于所有三種方法，填充周期的持續(xù)時(shí)間相同，體積填充速率恒定且在每個(gè)填充周期中每個(gè)焦化罐的操作壓力均保持在70磅/平方英寸[表壓](482.6千帕)。取出每種方法中焦化罐內(nèi)不同料位(即，相對(duì)于焦炭床頂部的位置)的生焦(或綠焦)的代表性樣品。根據(jù)上述比較實(shí)施例1的方法，從生產(chǎn)出的一罐焦炭中收集樣品。根據(jù)上述實(shí)施例2(實(shí)施例2a和2b)及實(shí)施例3(實(shí)施例3a和3b)的方法，從生產(chǎn)出的兩罐焦炭中收集樣品。使用ASTM方法D4421對(duì)樣品進(jìn)行了分析，以估算揮發(fā)物的含量。
表2提供了每個(gè)實(shí)施例中來(lái)自焦化罐內(nèi)各料位焦炭產(chǎn)品的揮發(fā)物百分?jǐn)?shù)(VM％)。
表2

可觀察到與采用比較實(shí)施例1的常規(guī)方法生產(chǎn)的焦炭相比較，采用本發(fā)明的方法(實(shí)施例2a和2b、實(shí)施例3a和3b)生產(chǎn)的焦炭在多個(gè)方面得到改良揮發(fā)物最大值降低，揮發(fā)物量的范圍變窄、整個(gè)焦化罐的平均揮發(fā)物(如樣品所示)降低，且揮發(fā)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差變小。
揮發(fā)物也描繪為焦化罐料位的函數(shù)。圖6中比較實(shí)施例1、實(shí)施例2a和實(shí)施例2b的揮發(fā)物百分?jǐn)?shù)分別描繪為線330、340和350。圖7中比較實(shí)施例1、實(shí)施例3a和實(shí)施例3b的揮發(fā)物百分?jǐn)?shù)分別描繪為線330、360和370。從圖6和7可看出，在整個(gè)焦化罐中，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的焦炭中的揮發(fā)物量比由常規(guī)方法生產(chǎn)的焦炭中的揮發(fā)物量更加均勻，尤其是在實(shí)施例2a、2b和3a中。在焦化罐上部(40-50％)，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的焦炭中的揮發(fā)物量也低于由常規(guī)方法生產(chǎn)的焦炭中的揮發(fā)物量，尤其是在實(shí)施例2a、2b和3a中。
實(shí)施例4利用實(shí)施例1-3所述原料及焦化容器實(shí)施了焦化過(guò)程。實(shí)施例4實(shí)施了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選方面的焦化過(guò)程。所得結(jié)果與比較實(shí)施例1的結(jié)果進(jìn)行了比較。
對(duì)于實(shí)施例4，在以基本線性增加的溫度曲線控制的焦化罐入口溫度下供給原料，且在填充周期中操作壓力保持在95磅/平方英寸[表壓](665.0千帕)。在填充周期的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，以恒定體積填充速率供給原料，且該填充速率對(duì)于每一方法均相同。每一方法所用溫度曲線描述于圖13中，其中線300和380分別對(duì)應(yīng)于比較實(shí)施例1和實(shí)施例4。
如上所述，比較實(shí)施例1與在整個(gè)填充周期中操作壓力保持在70磅/平方英寸[表壓](482.6千帕)的常規(guī)焦化方法相關(guān)。
取出每種方法中焦化罐內(nèi)不同料位(即，相對(duì)于焦炭床頂部的位置)所產(chǎn)生的生焦(綠焦)的代表樣品。根據(jù)上述比較實(shí)施例1的方法，從一罐焦化產(chǎn)品中收集樣品。根據(jù)上述實(shí)施例4(實(shí)施例4a和4b)的方法，從兩罐焦炭產(chǎn)品中收集樣品。然后用ASTM方法D4421分析所得樣品，以估算揮發(fā)物的含量。
表3提供了來(lái)自焦化罐每一料位的焦炭揮發(fā)物的百分含量(VM％)。
表3

可觀察到與比較實(shí)施例1采用的常規(guī)方法生產(chǎn)的焦炭比較，采用本發(fā)明的方法(實(shí)施例2a和2b、實(shí)施例3a和3b)生產(chǎn)的焦炭在多個(gè)方面得到改良揮發(fā)物量的最大值降低，揮發(fā)物量的范圍變窄，整個(gè)焦化罐的平均揮發(fā)物(如樣品所示)降低且揮發(fā)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差變小。
為用圖示表示，揮發(fā)物也被繪制為焦化罐料位的函數(shù)并提供于圖14中。參照?qǐng)D14，比較實(shí)施例1、實(shí)施例4a和實(shí)施例4b的揮發(fā)物百分含量分別被描繪為線330、390和400。如圖14所示，在整個(gè)焦化罐中，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的焦炭中的揮發(fā)物量比由常規(guī)方法生產(chǎn)的焦炭中的揮發(fā)物量更均勻。在焦化罐頂部(約頂部50％)，由實(shí)施例4的方法生產(chǎn)的焦炭中的揮發(fā)物量也低于由常規(guī)方法生產(chǎn)的焦炭中的揮發(fā)物量。
實(shí)施例5在一個(gè)小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的焦炭容器里使用工業(yè)用原料(原料A)生產(chǎn)了一系列焦炭樣品。該容器為一外徑約1英寸且長(zhǎng)約16英寸的垂直管式反應(yīng)器。該容器被放置在具有嵌入式電阻元件的加熱塊內(nèi)進(jìn)行加熱。焦炭樣品通過(guò)在875°F(其相當(dāng)于焦化罐全范圍內(nèi)的典型溫度)的恒定焦化溫度下對(duì)熱焦油進(jìn)行反應(yīng)而制成。在焦化反應(yīng)期間，焦化容器的壓力保持在100磅/平方英寸[表壓]。容許每一樣品反應(yīng)一不同的時(shí)間段，即2、4、8、16、32和64小時(shí)。
在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間結(jié)束時(shí)，冷卻該容器并取出容納物。通過(guò)使用X射線技術(shù)測(cè)定熱膨脹系數(shù)(CTE)測(cè)定002石墨峰的密度(美國(guó)專利4,822,479，圖2)的方式對(duì)所制得的焦炭的質(zhì)量進(jìn)行分析。該等數(shù)值報(bào)告于表4中及圖8中。如圖8所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，CTE實(shí)質(zhì)上顯著降低。
實(shí)施例6實(shí)施與實(shí)施例5所述相同的程序，所不同的是使用不同的工業(yè)用原料(原料B)且焦炭容器壓力保持在60磅/平方英寸[表壓]。容許每一樣品反應(yīng)不同的時(shí)間段，即4、8、16、32、64和128小時(shí)。圖9和表4提供了從此實(shí)施例獲得的數(shù)據(jù)。如圖9所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)約8小時(shí)時(shí)，觀察到CTE顯著降低，并且對(duì)于較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，改進(jìn)很顯著。
表4

實(shí)施例5和6所實(shí)施的分批操作表明焦化罐內(nèi)反應(yīng)物可利用的平均反應(yīng)時(shí)間的增加可對(duì)工業(yè)焦化方法中所獲得的最終焦炭的質(zhì)量帶來(lái)有益作用。這表明甚至僅增加幾個(gè)小時(shí)也可顯著降低所生產(chǎn)焦炭的CTE值。
實(shí)施例7-10使用通常用于生產(chǎn)高級(jí)或針狀等級(jí)焦炭的熱焦油(Alcor碳含量8.3wt％，硫0.615wt％)生產(chǎn)焦炭。使用小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的焦化容器；該容器為一外徑約1.5英寸(3.8厘米)且長(zhǎng)約16英寸(40.6厘米)的垂直方向管式反應(yīng)器。該容器被插入具有嵌入式電阻元件的金屬塊內(nèi)進(jìn)行加熱。該容器在下述壓力水平之一下保持在約900°F(482.2℃)達(dá)8小時(shí)。

8小時(shí)后，冷卻該容器并取出容納物。分析由該反應(yīng)制得的焦炭的質(zhì)量，以測(cè)定可給出焦炭樣品中缺陷密度尺度的標(biāo)準(zhǔn)化光學(xué)結(jié)構(gòu)指數(shù)。還使用一常規(guī)X射線技術(shù)對(duì)每一樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)，以測(cè)定d002X射線峰的標(biāo)準(zhǔn)高度。在實(shí)驗(yàn)室烘箱內(nèi)煅燒該些樣品以備用于此X射線測(cè)試。在測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行冷卻。測(cè)試結(jié)果顯示于表5。
表5


微觀結(jié)晶度通常用X射線分析進(jìn)行測(cè)量。在該些測(cè)量技術(shù)中，測(cè)量煅燒焦炭的002X射線峰高。高的002峰高表明該焦炭為良好有序的和高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，而相對(duì)低的002峰高可表示無(wú)序的和結(jié)晶度不好的結(jié)構(gòu)。如美國(guó)專利第4,822,479號(hào)所述，其附圖2中顯示標(biāo)準(zhǔn)002峰高與石墨化電極的細(xì)粉CTE的自然對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。在本發(fā)明的一個(gè)有利方面，焦炭產(chǎn)品可表現(xiàn)出大于約1.20的標(biāo)準(zhǔn)002峰高。更優(yōu)選的，該標(biāo)準(zhǔn)002峰高大于約1.25。
通常使用基于偏振光顯微技術(shù)的光學(xué)方法測(cè)量含碳產(chǎn)品(例如，焦炭)的宏觀結(jié)晶度，在該方法中，可通過(guò)偏振光顯微技術(shù)觀察到結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的疵點(diǎn)(稱為缺陷)，而且這種缺陷的密度可使用光學(xué)影像分析進(jìn)行計(jì)算。為了舉例說(shuō)明，圖11顯示其標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)缺陷結(jié)構(gòu)(密度)或光學(xué)結(jié)構(gòu)指數(shù)(OTI)約為50的焦炭產(chǎn)品(放大約200倍)。可認(rèn)為該樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)“良好”。相反，圖12是一個(gè)OTI約為200的焦炭樣品的例子，且可認(rèn)為其宏觀結(jié)晶度“很差”。
如表5所示，在較高壓力下，可觀察到宏觀結(jié)晶度的顯著改進(jìn)，其表現(xiàn)為較低的光學(xué)結(jié)構(gòu)指數(shù)及可測(cè)量出的微觀結(jié)晶度的改進(jìn)。當(dāng)壓力保持在較高壓力下時(shí)，還提高了焦炭產(chǎn)率。在實(shí)施例7-10中實(shí)施的分批操作表明在填充周期內(nèi)，操作壓力的增加對(duì)工業(yè)焦化方法所獲得的最終焦炭的質(zhì)量有有益作用。
實(shí)施例11-16使用實(shí)施例7-10所述的小型實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的焦化罐及熱焦油原料生產(chǎn)焦炭。按下列條件對(duì)該熱焦油進(jìn)行焦化在壓力55磅/平方英寸[表壓](379.2千帕)或115磅/平方英寸[表壓](792.9千帕)之一，及下列三個(gè)溫度之一825°F(440.6℃)、875°F(468.3℃)或925°F(496.1℃)。參見(jiàn)下表6，該表給出了每個(gè)實(shí)施例的工藝條件。所采用的從約2至約336小時(shí)的各種反應(yīng)時(shí)間報(bào)告于表6中。根據(jù)ASTM方法D4421測(cè)定每一批焦炭中的揮發(fā)物。
表6

(--表明未取得數(shù)據(jù))可觀察到如果反應(yīng)時(shí)間較短，在較高壓力下焦化會(huì)導(dǎo)致較高含量的揮發(fā)物。這表明為在一定壓力下達(dá)到期望的揮發(fā)物含量(小于約7％)，工藝需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。例如，溫度為875°F時(shí)，在55磅/平方英寸[表壓]壓力下焦化16小時(shí)所獲得的焦炭其揮發(fā)物含量小于7％。然而，在115磅/平方英寸[表壓]的較高壓力下，為獲得小于7％揮發(fā)物的焦炭，焦化反應(yīng)需要24小時(shí)。當(dāng)工藝在925°F溫度下操作時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了相同的趨勢(shì)。在55磅/平方英寸[表壓]壓力和925°F溫度下焦化反應(yīng)4小時(shí)獲得了揮發(fā)物小于6％的焦炭。如果在115磅/平方英寸[表壓]下操作，則925°F溫度需要至少6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間方可獲得同樣低的揮發(fā)物含量。
雖然本發(fā)明的延遲焦化方法容許有各種改進(jìn)和替換形式，但應(yīng)了解，本文僅是以實(shí)施例和圖式方式舉例說(shuō)明了本發(fā)明的具體實(shí)施例，其并不打算將本發(fā)明限制為所公開(kāi)的特定形式；相反，本發(fā)明涵蓋歸屬于所附權(quán)利要求書(shū)所表示的本發(fā)明范疇及精神內(nèi)的所有改進(jìn)、等效和替代方案。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)高級(jí)焦炭的延遲焦化方法，其包括在一個(gè)填充周期中以第一焦化罐入口溫度向焦化罐供應(yīng)經(jīng)加熱的原料；及在所述填充周期中將所述焦化罐入口溫度增加至高于所述第一焦化罐入口溫度至少約2°F的另一焦化罐入口溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述填充周期的前75％期間增加所述焦化罐入口溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述填充周期的前50％期間增加所述焦化罐入口溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述另一焦化罐入口溫度比所述第一焦化罐入口溫度高約2°F至約80°F。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一焦化罐入口溫度為約800°F至約1000°F。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述焦化罐入口溫度在所述填充周期的至少一部分中以基本線性方式增加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述焦化罐入口溫度在所述填充周期的至少一部分中以基本階段方式增加。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一焦化罐入口溫度為約820°F至約975°F，且在所述填充周期中所述焦化罐內(nèi)的壓力為約50磅/平方英寸[表壓]至約125磅/平方英寸[表壓]。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料以至少兩個(gè)具有不同溫度的單獨(dú)原料流的混合物供入所述焦化罐。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的至少兩個(gè)單獨(dú)原料流之一為焦化罐循環(huán)物流。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料包括至少兩個(gè)具有不同溫度的單獨(dú)原料流，且通過(guò)調(diào)整所述的至少兩個(gè)單獨(dú)原料流的相對(duì)量來(lái)增加所述原料入口溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述至少兩個(gè)單獨(dú)焦化原料流中的至少一個(gè)不經(jīng)過(guò)焦化罐加熱爐供給所述焦化罐。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在延遲焦化條件下維持所述焦化罐內(nèi)的容納物保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間以將所述原料轉(zhuǎn)化為焦炭和裂解蒸汽，并從所述焦化罐中取出所述焦炭。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述焦炭在自頂部至底部的整個(gè)所述焦化罐內(nèi)均具有更均勻的性質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述焦炭具有較低的平均熱膨脹系數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述焦炭在自頂部至底部的整個(gè)所述焦化罐內(nèi)均具有更均勻的揮發(fā)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述焦炭在自頂部至底部的整個(gè)所述焦化罐內(nèi)均具有更均勻的焦炭強(qiáng)度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述填充周期中保持至少約65磅/平方英寸[表壓]的焦化罐壓力。
19.一種制備高級(jí)焦炭的延遲焦化方法，其包括在一填充周期的約前半部分中以第一平均焦化罐入口溫度向焦化罐供應(yīng)經(jīng)加熱的原料；及在所述填充周期的約后半部分中以另一平均焦化罐入口溫度供應(yīng)所述經(jīng)加熱的原料，其中所述另一平均焦化罐入口溫度比所述第一平均焦化罐入口溫度至少高約2°F。
20.一種制備高級(jí)焦炭的延遲焦化方法，其包括在一填充周期中以第一焦化罐入口溫度向一焦化罐供給經(jīng)加熱的原料，其中所述第一焦化罐入口溫度低于常規(guī)的焦化罐入口溫度；及在所述填充周期中將所述焦化罐入口溫度增加至另一焦化罐入口溫度，其中所述另一焦化罐入口溫度高于常規(guī)的焦化罐入口溫度，并且比所述第一焦化罐入口溫度高約2°F至約80°F。
21.一種制備高級(jí)焦炭的延遲焦化方法，其包括在一填充周期中以第一焦化罐入口溫度向焦化罐供應(yīng)經(jīng)加熱的原料，其中所述第一焦化罐入口溫度低于1000°F；及在所述填充周期中將所述焦化罐入口溫度增加至另一焦化罐入口溫度，其中所述另一焦化罐入口溫度比所述第一焦化罐入口溫度高約2°F至約80°F。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述填充周期的前50％的至少一部分中將所述原料焦化罐入口溫度增加至所述另一焦化罐入口溫度。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括下列步驟中的至少一個(gè)(a)以第一填充速率將所述原料供入所述焦化罐，且在所述填充周期的至少一部分中將所述填充速率降低至低于所述第一填充速率的另一填充速率；及(b)將所述原料供應(yīng)至所述焦化罐，所述焦化罐在所述填充周期中具有第一壓力，且在所述填充周期的至少一部分中將所述壓力降低至低于所述第一壓力的另一壓力。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述原料以第一填充速率供入所述焦化罐，且所述填充速率在所述填充周期的至少一部分中降低至低于所述第一填充速率的另一填充速率。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述焦化罐填充至擬定原料體積，且約后10％的擬定體積在所述填充周期的約后25％期間引入所述焦化罐。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述焦化罐填充至一擬定原料體積，且約后15％的擬定體積在填充周期的約后25％期間引入所述焦化罐。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中在所述填充周期中所述焦化罐內(nèi)的所述壓力為約65磅/平方英寸[表壓]至約125磅/平方英寸[表壓]。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述原料供給所述焦化罐，所述焦化罐在所述填充周期中具有第一壓力，且所述壓力在所述填充周期的至少一部分中降低為低于所述第一壓力的另一壓力。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述第一壓力大于約50磅/平方英寸[表壓]。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述第一壓力大于約85磅/平方英寸[表壓]。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述第一壓力大于約115磅/平方英寸[表壓]。
32.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述另一壓力小于約60磅/平方英寸[表壓]。
33.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述另一壓力小于約45磅/平方英寸[表壓]。
34.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述壓力在所述填充周期的至少一部分中以基本線性方式降低。
35.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述壓力在所述填充周期的至少一部分中以基本階段方式降低。
36.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述壓力在所述填充周期的至少后10％期間降低。
37.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述壓力在所述填充周期的至少后25％期間降低。
38.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述壓力在所述填充周期的至少后半部分中降低。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括至少下列步驟之一(a)以第一填充速率向所述焦化罐供應(yīng)所述原料，且在所述填充周期的至少一部分中將所述填充速率降低至低于所述第一填充速率的另一填充速率；及(b)向所述焦化罐供應(yīng)所述原料，在所述填充周期中所述焦化罐具有第一壓力，且在所述填充周期的至少一部分中將所述壓力降低至低于所述第一壓力的另一壓力；(c)在所述填充周期的至少一部分中將焦化罐循環(huán)物流供應(yīng)至所述焦化罐；及(d)當(dāng)所述焦化罐填充至擬定料位后，使所述焦化罐內(nèi)的容納物經(jīng)歷熱處理。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述原料與焦化罐循環(huán)物流混合，且所述混合物在所述填充周期的至少一部分中供應(yīng)給所述焦化罐。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述焦化罐循環(huán)物流包括重?zé)N餾出物。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述焦化罐循環(huán)物流包括重焦化氣油。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于在一個(gè)填充周期中將原料焦化罐入口溫度至少增加2°F以制備更均勻和更高質(zhì)量焦炭的延遲焦化工藝。
文檔編號(hào)C10B57/04GK1543496SQ02816101
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2002年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者B·A·紐曼, I·G·麥康基, J·R·羅思, B·R·戈達(dá)德, B A 紐曼, 戈達(dá)德, 羅思, 麥康基 申請(qǐng)人:康菲石油公司