專利名稱：脫除含炔碳?xì)浠衔镏猩榈姆椒懊撋閯┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除含炔碳?xì)浠衔镏猩榈姆椒懊撋閯?br> 背景技術(shù)：
眾所周知，石油原油中可能含有許多微量的有害組份，通常以元素有機(jī)化合物的形式存在，而這些元素有機(jī)化合物能夠使得石油煉制過程中使用的催化劑中毒，特別是選擇性加氫催化劑更容易受這些元素有機(jī)化合物的影響而導(dǎo)致永久性中毒。雖然在烯烴如乙烯、丙稀的生產(chǎn)中，原油經(jīng)過蒸餾、減壓蒸餾和催化裂解后，其中的大部分元素有機(jī)化合物都得到了較好的去除，但是砷元素卻容易生成一些易揮發(fā)的化合物，主要以砷化氫、一甲基胂、二甲基胂、三甲基胂、三丁基胂等形式存在，其含量大多在10-6～10-7范圍內(nèi)，對(duì)后續(xù)過程的催化劑如加氫催化劑和烯烴聚合催化劑具有嚴(yán)重的永久性中毒作用，因此必須在后續(xù)處理前采用適當(dāng)?shù)拿撋榉椒▽?duì)上述砷化物加以脫除。
用于脫砷的催化劑種類很多，一般根據(jù)催化劑活性組分的不同將催化劑分為銅系催化劑、鎳系催化劑、貴金屬催化劑等三類。
以活性炭等為載體的銅系脫砷劑對(duì)易揮發(fā)的砷化物具有良好的脫砷效果，砷容量較大，脫砷溫度較低，特別適應(yīng)于烯烴聚合前的脫砷?，F(xiàn)有技術(shù)中，美國專利US5169516描述了一種以CuO/ZnO/Al2O3為脫砷劑的脫砷過程。使用該催化劑的脫砷過程適用于含有機(jī)硫化物的烴類化合物如石腦油的脫砷。其主要特點(diǎn)是脫砷劑中氧化鉛的含量控制在20％以下，有利于抑制對(duì)有機(jī)硫化物的吸附，提高脫砷性能。
中國專利CN1278523A也描述了一種以CuO為基礎(chǔ)的常溫脫砷劑，該催化劑可在常溫下脫除氣相或液相烴中的微量砷化物，具有凈化深度高、使用壽命長、脫砷容量大的特點(diǎn)，凈化后烴中砷化物含量可降至1ppb以下。
采用以Ni+NiO或Ni-Mo為基礎(chǔ)的鎳系脫砷劑適合于臨氫條件下原油常壓餾分如石腦油等液態(tài)烴和天然氣冷凝物的加氫脫砷過程。中國專利CN1021340C公開了一種從液態(tài)的碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锏幕旌衔镏谐チ缀蜕榈姆椒ǎ鞘股鲜鎏細(xì)浠衔锖蜌錃馀c至少含50％金屬態(tài)鎳的催化劑接觸，工作溫度是110～280℃，工作壓力是1～100巴。
中國專利CN1021409C是在氫氣存在的情況下，將烴與一種至少是鎳、鈷、鐵和鈀中的一種金屬的催化劑接觸，可除去烴中的汞和砷。
中國專利CN1040452C公開了一種在石腦油精制過程中的脫砷方法，該方法使用加氫催化劑，反應(yīng)壓力是1.0～8.0MPa，溫度控制在300～450℃，反應(yīng)液空速是1.0～8.0h-1，反應(yīng)氫油比是60～500，供氫氣體含氫量為35～100％(V)，可使砷含量降至5ppb以下。
中國專利CN1043151C公開了一種液態(tài)烴的脫砷催化劑及其制備方法，該催化劑由含鎳的活性組分和氧化鋁組成，催化劑在250～450℃條件下通入至少10％氫氣的混合氣還原，再在300℃下通入氫氣進(jìn)行活化，活化后的催化劑在80～250℃下對(duì)含砷液態(tài)烴進(jìn)行脫砷，液態(tài)烴的砷含量可降至5ppb以下。
含碳碳不飽和多鍵化合物，如炔烴和二烯烴的選擇性加氫生成單烯烴是煉解裝置生產(chǎn)烯烴的重要工藝過程，隨著煉解原料成份越來越復(fù)雜，煉解產(chǎn)物中將帶入更多的揮發(fā)性砷化物，因此，含有炔烴和二烯烴的煉解產(chǎn)品的加氫前脫砷過程是關(guān)系到后續(xù)貴金屬加氫催化劑壽命長短的關(guān)鍵。由于炔烴易與Cu等元素作用生成穩(wěn)定的金屬炔化物，Ni系脫砷催化劑只有在高溫條件下才有活性，而且催化劑的成本又高，所以，上述脫砷催化劑和脫砷方法并不適用于含炔碳?xì)浠衔锏拿撋?。盡管已有許多脫砷過程已被開發(fā)，但沒有跡象表明已有含炔碳?xì)浠衔锩撋榉椒ǖ膱?bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脫除含炔碳?xì)浠衔镏猩榈姆椒懊撋閯?，該方法克服了上述方法不適合于含炔碳?xì)浠衔锩撋榈娜秉c(diǎn)，一般可將砷含量是100～1000ppb的含炔碳?xì)浠衔锩摮?0ppb以下，最好可脫除至5ppb以下。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的脫除含炔碳?xì)浠衔镏猩榈姆椒ㄊ菍⒑蔡細(xì)浠衔锿ㄟ^裝有脫砷劑的固定床，其溫度控制在0～150℃，壓力是0.01～3MPa，氣體空速≤4000h-1，所述的含炔碳?xì)浠衔镏刑砑恿梭w積百分?jǐn)?shù)是0.1～50％的氫氣。
本發(fā)明的方法，適合于脫除含炔碳?xì)浠衔锸呛?個(gè)碳原子以下的炔烴和烷烴、烯烴、二烯烴中至少一種的氣態(tài)或液態(tài)混合烴。更適合于含丙炔和丙烷、丙烯、丙二烯中至少一種的氣態(tài)混合烴。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)口含炔碳?xì)浠衔镂锪虾畜w積比0.1～50.0％的氫氣，氫氣的加入有利于催化劑活性組分金屬保持還原態(tài)，氫氣含量過大不利于過渡金屬氧化物氧化態(tài)的保持，最終影響脫砷劑的脫砷性能。在含炔碳?xì)浠衔镏刑砑舆m量的氫氣也有利于防止過渡金屬炔化物的生成。因此在脫砷物料中添加適量的氫氣以改善脫砷性能是本發(fā)明的主要特征之一。
本發(fā)明的脫砷過程在裝有本發(fā)明選用的脫砷劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。同含炔碳?xì)浠衔锏拿撋闇囟仍?～150℃之間，優(yōu)選50～100℃；脫砷壓力在0.01～3.0MPa之間，優(yōu)選0.1～1.0MPa；脫砷的氣體空速≤4000h-1，優(yōu)選≤2000h-1。
根據(jù)本發(fā)明，脫砷劑載體是選自活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鉻、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、硅鋁氧化物、氟化鋁、氟化鎂、氟化鉻、ZSM-5分子篩、3A分子篩、4A分子篩、MCM-41分子篩、USY分子篩中的一種至三種組成的混合型載體，并且脫砷劑載體中應(yīng)當(dāng)至少含有50wt％的氧化鋁。
本發(fā)明所選用的脫砷劑中負(fù)載于載體上的活性組分是至少有一種選自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB以及VIII族過渡金屬和/或過渡金屬氧化物組成。優(yōu)選的過渡金屬和/或過渡金屬氧化物是選自Mn、Fe、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Zn中的一種至四種。更優(yōu)選的過渡金屬和/或過渡金屬氧化物是Ag和/或Mn。過渡金屬和/或過渡金屬氧化物的負(fù)載量是0.1～30wt％，優(yōu)選的負(fù)載量是0.5～10wt％。
本發(fā)明的脫砷劑的比表面積是10～500m2/g，孔容是0.1～1.5mL/g，堆密度是0.2～1.2g/cm3，最可機(jī)孔徑是20～2000。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的方法通過在含炔碳?xì)浠衔镏刑砑託錃猓梢砸种迫矡N與脫砷劑金屬或/和金屬氧化物之間的化學(xué)反應(yīng)，克服了已有技術(shù)不能用于含炔化合物脫砷的缺點(diǎn)。
2、本發(fā)明的脫砷劑采用的非活性組份，在本發(fā)明的脫砷操作條件下脫砷活性高，脫砷容量大，適應(yīng)性強(qiáng)，更適宜用作含炔碳?xì)浠衔锏拿撋椤?br> 3、本發(fā)明的脫砷劑制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，使脫砷劑制備成本得以降低。
具體實(shí)施例方式
下面將通過對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例的詳細(xì)描述來進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但是實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例11、脫砷催化劑的制備在反應(yīng)釜中加入硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]375.2克(1.0mol)和硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]119克(0.4mol)以及硝酸銀(AgNO3)4.12克，然后加入去離子水200mL，充分?jǐn)嚢韬笈涑珊杞饘俳M分的前驅(qū)體溶液，在恒溫浴槽中保溫50～55℃后，滴加40wt％Na2CO3溶液至溶液pH值7.5～9之間，老化0.5小時(shí)后離心得固體物料。固體物料用去離子水再漿洗滌以充分去除可溶性鈉鹽，進(jìn)一步在120℃下干燥，然后在500℃的高溫爐中灼燒12小時(shí)后，用真空干燥器保存?zhèn)溆?。按上述制備方法所得的脫砷劑的比表面積為150m2/g，孔容0.45mL/g，堆密度0.7g/cm3，最可機(jī)孔徑為150。
2、含炔碳?xì)浠衔锏拿撋槿∩鲜鏊妹撋閯?0克，填裝于內(nèi)徑為33mm的固定床反應(yīng)器當(dāng)中，在300℃的氮?dú)鈿夥罩谢罨?小時(shí)后降溫，通入配有一定體積比氫氣和500ppb砷(以AsH3形式存在)的含丙炔、丙烷和丙稀的混合C3氣，溫度控制在50℃，壓力是0.1MPa，氣體空速是2500h-1，氫氣含量3％(體積)，連續(xù)處理200小時(shí)后，其脫砷結(jié)果見表1。
實(shí)施例2-15除脫砷的溫度、壓力、氣體空速、氫氣含量等條件控制變化外，其余操作同實(shí)施例1，溫度、壓力、氣體空速、氫氣含量條件的數(shù)量見表1。脫砷結(jié)果見表1。
表1實(shí)施 溫度壓力 氫氣含量凈化深度(ppb)空速(h-1)例 (℃) (MPa) (％體積)凈化前 凈化后1 50 0.1 3 2500 500 52 1000.1 3 1000 100 ＜53 1500.1 3 2500 300 ＜54 50 0.053 2500 500 305 50 0.5 3 2500 500 56 50 1.0 3 2500 800 77 50 3.0 3 2500 500 98 0 0.1 0.12500 10002309 50 0.010.52500 500 221050 0.1 10 2500 500 ＜51110 0.1 40 2500 500 ＜51230 0.1 50 500 1000＜51350 0.1 3 2000 500 ＜51450 0.1 3 3000 500 151550 0.1 3 4000 500 23
實(shí)施例16取按實(shí)施例1方法制備的脫砷劑50克，填裝于內(nèi)徑為33mm得固定床反應(yīng)器當(dāng)中，300～350℃下用氫氮混合氣(H2/N2(v/v)＝1∶1)還原4小時(shí)后，降溫至50～60℃。通入配有3.0％(體積)氫和500ppb砷(以AsH3形式存在)的含丙炔、丙烷和丙稀的混合C3氣，保持氣體空速在2500h-1，連續(xù)處理300小時(shí)后，檢測(cè)出口砷濃度小于5ppb。
實(shí)施例17在反應(yīng)釜中加入硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]375.2克(1.0mol)和硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]119克(0.4mol)以及硝酸鈀[Pd(NO3)2.3H2O]1.59克，然后加入去離子水200mL，充分?jǐn)嚢韬笈涑珊杞饘俳M分的前驅(qū)體溶液，在恒溫浴槽中保溫50～55℃后，滴加40wt％Na2CO3溶液至溶液pH值7.5～9之間，老化0.5小時(shí)后離心得固體物料。固體物料用去離子水再漿洗滌以充分去除可溶性鈉鹽，進(jìn)一步在120℃下干燥，所然后在500℃的高溫爐中灼燒12小時(shí)后，在真空干燥器中保存?zhèn)溆?。脫砷劑的比表面積為250m2/g，孔容0.75mL/g，堆密度0.65g/cm3，最可機(jī)孔徑為90。
按實(shí)施例16中的評(píng)價(jià)方法對(duì)脫砷劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。連續(xù)處理300小時(shí)后，檢測(cè)出口砷濃度小于10ppb。
實(shí)施例18按照實(shí)施例1，用19.72克醋酸錳[Mn(OOCCH3)2·4H2O]代替4.12克硝酸銀(AgNO3)制得脫砷劑。按實(shí)施例1操作條件評(píng)價(jià)脫砷劑，連續(xù)處理200小時(shí)后，混合C3氣的砷濃度由500ppb降至小于10ppb。
實(shí)施例19稱取4.72克硝酸銀(AgNO3)溶于100mL去離子水中，加入硅鋁氧化物(Al2O3-SiO2，Si/Al比為1，比表面積350m2/g，孔容0.55mL/g，堆密度0.71g/cm3，最可機(jī)孔徑為120)載體97克浸漬12小時(shí)，在電爐上小火烘干，然后在500℃的高溫爐中灼燒分解硝酸銀得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實(shí)施例1操作條件評(píng)價(jià)脫砷活性，連續(xù)處理250小時(shí)后，混合C3氣的砷濃度由500ppb降至小于10ppb。
實(shí)施例20稱取4.72克硝酸銀(AgNO3)溶于100mL去離子水中，加入氧化鋁(Al2O3，比表面積172m2/g，孔容0.52mL/g，堆密度0.81g/cm3，最可機(jī)孔徑為80)載體97克浸漬12小時(shí)，在電爐上小火烘干，然后在500℃的高溫爐中灼燒分解硝酸銀得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實(shí)施例1操作條件評(píng)價(jià)脫砷活性，連續(xù)處理250小時(shí)后，混合C3氣的砷濃度由500ppb降至小于5ppb。
實(shí)施例21取50克按實(shí)施例19所制得的脫砷劑，填裝于內(nèi)徑為33mm得固定床反應(yīng)器當(dāng)中，300～350℃下用氫氮混合氣(H2/N2(v/v)＝1∶1)還原4小時(shí)后，降溫至50～60℃。通入配有3.0％(體積)氫和500ppb砷(以AsH3形式存在)的含丙炔、丙烷和丙稀的混合C3氣，保持氣體空速在2000h-1，連續(xù)處理200小時(shí)后，檢測(cè)出口砷濃度小于3ppb。
實(shí)施例22稱取4.72克硝酸銀(AgNO3)溶于100mL去離子水中，加入二氧化硅(SiO2，比表面積273m2/g，孔容0.82mL/g，堆密度0.70g/cm3，最可機(jī)孔徑為100)載體97克浸漬12小時(shí)，在電爐上小火烘干，然后在500℃的高溫爐中灼燒分解硝酸銀得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實(shí)施例1操作條件評(píng)價(jià)脫砷活性，連續(xù)處理250小時(shí)后，混合C3氣的砷濃度由500ppb降至小于10ppb。
實(shí)施例23稱取19.72克醋酸錳[Mn(OOCCH3)2·4H2O]溶于100mL去離子水中，加入二氧化硅(SiO2)載體97克浸漬12小時(shí)，在電爐上小火烘干，然后在300℃的高溫爐中灼燒分解醋酸錳得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實(shí)施例1操作條件評(píng)價(jià)脫砷活性，連續(xù)處理250小時(shí)后，混合C3氣的砷濃度由500ppb降至小于5ppb。
實(shí)施例24稱取19.72克醋酸錳[Mn(OOCCH3)2·4H2O]和4.12克硝酸銀(AgNO3)溶于100mL去離子水中，加入二氧化硅(SiO2)載體97克浸漬12小時(shí)，在電爐上小火烘干，然后在300℃的高溫爐中灼燒分解醋酸錳得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實(shí)施例1操作條件評(píng)價(jià)脫砷活性，連續(xù)處理250小時(shí)后，混合C3氣的砷濃度由500ppb降至小于3ppb。
實(shí)施例25稱取19.72克醋酸錳[Mn(OOCCH3)2·4H2O]和4.12克硝酸銀(AgNO3)溶于100mL去離子水中，加入二氧化硅(SiO2)載體97克浸漬12小時(shí)，在電爐上小火烘干，然后在300℃的高溫爐中灼燒分解醋酸錳得脫砷劑。取該脫砷劑50克按實(shí)施例1操作條件評(píng)價(jià)脫砷活性，連續(xù)處理250小時(shí)后，混合C3氣的砷濃度由1000ppb降至小于10ppb。
實(shí)施例26-31按實(shí)施例1方法稱取不同質(zhì)量的AgNO3，其余操作同實(shí)施例1，制備具有不同活性組份負(fù)載量的脫砷劑。從制得的脫砷劑中分別取50g按實(shí)施例1的操作條件進(jìn)行脫砷性能評(píng)價(jià)，脫砷結(jié)果見下表表2活性組分負(fù)載量 凈化深度(ppb)實(shí)施例(以Ag％計(jì))凈化前凈化后26 0.1 500 20027 0.5 500 3028 5.0 500 ＜529 10.0500 ＜530 25.0500 ＜531 30.0500 ＜權(quán)利要求
1.一種脫除含炔碳?xì)浠衔镏猩榈姆椒ǎ涮卣髟谟趯⒑蔡細(xì)浠衔锿ㄟ^裝有脫砷劑的固定床，其溫度控制在0～150℃，壓力是0.01～3MPa，氣體空速≤4000h-1，所述的含炔碳?xì)浠衔镏刑砑恿梭w積百分?jǐn)?shù)是0.1～50％的氫氣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溫度控制在50～100℃，壓力是0.1～1MPa，氣體空速≤2000h-1。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含炔碳?xì)浠衔锸呛?個(gè)碳原子以下的炔烴和烷烴、烯烴、二烯烴中至少一種的氣態(tài)或液態(tài)混合烴。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含炔碳?xì)浠衔锸呛埠捅?、丙烯、丙二烯中至少一種的氣態(tài)混合烴。
5.一種用于權(quán)利要求1所述方法的脫砷劑，其特征在于該脫砷劑由載體和負(fù)載于載體上的至少有一種選自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB以及VIII族過渡金屬和/或過渡金屬氧化物組成。
6.如權(quán)利要求5所述的脫砷劑，其特征在于所述的負(fù)載的過渡金屬和/或過渡金屬氧化物是選自Mn、Fe、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Zn中的一種至四種。
7.如權(quán)利要求5所述的脫砷劑，其特征在于所述的負(fù)載的過渡金屬和/或過渡金屬氧化物至少含有Ag和/或Mn。
8.如權(quán)利要求5、6、7所述的脫砷劑，其特征在于所述的過渡金屬和/或過渡金屬氧化物的負(fù)載量是0.1～30wt％。
9.如權(quán)利要求5、6、7所述的脫砷劑，其特征在于所述的過渡金屬和/或過渡金屬氧化物的負(fù)載量是0.5～10wt％。
10.如權(quán)利要求5所述的脫砷劑，其特征在于所述的脫砷劑載體是選自活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銅、氧化鉻、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、硅鋁氧化物、氟化鋁、氟化鎂、氟化鉻、ZSM-5分子篩、3A分子篩、4A分子篩、MCM-41分子篩、USY分子篩中的一種至三種。
11.如權(quán)利要求5所述的脫砷劑，其特征在于所述的脫砷劑載體中至少含有50wt％的氧化鋁。
12.如權(quán)利要求5述的脫砷劑，其特征在于所述脫砷劑的比表面積是10～500m2/g，孔容是0.1～1.5mL/g，堆密度是0.2～1.2g/cm3，最可機(jī)孔徑是20～2000。
全文摘要
一種脫除含炔碳?xì)浠衔镏猩榈姆椒ǎ瑢⑻砑?.1～50％(體積)氫氣的含炔碳?xì)浠衔锿ㄟ^裝有脫砷劑的固定床，溫度0～150℃，壓力0.01～3MPa，氣體空速≤4000h
文檔編號(hào)C10G45/02GK1493661SQ0213765
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者曹育才, 李建龍, 馬靜君 申請(qǐng)人:上?；ぱ芯吭?br>