專利名稱：一種重、渣油輕質化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種重、渣油的加工方法，特別使用供氫劑的重、渣油懸浮床加氫裂化工藝方法。
懸浮床加氫裂化處理重、渣油以其高空速、高轉化率為特點得到了廣泛的研究。然而高轉化率下操作的懸浮床加氫裂化工藝往往面臨高生焦帶來的不利影響。
為了解決這種問題，一些工藝采用了添加固體粉末作為生焦載體的工藝方法。中國專利CN1035836提出將硫酸亞鐵與煤在油中磨碎，制成一種鐵-煤糊狀添加劑，然后與重油混合進行懸浮床加氫。鐵-煤糊狀添加劑僅具有微弱的加氫活性，不能有效抑制過程生焦，主要用來作為生焦的載體，而且占進料(2～4)w％的添加劑與焦炭最終一起富集在尾油中而難以再利用。
中國專利CN1219569提出使用具有較高加氫活性的分散型金屬催化劑可以有效抑制重、渣油裂化過程的生焦反應。而且由于催化劑使用量僅幾百微克，可以避免尾油中固體物過多而無法利用的難題。盡管如此，受氫氣在重油中的溶解及擴散的限制以及其它因素的影響，加氫反應不能進行徹底，過程轉化率超過80w％以后，生焦量也將超過1w％。在此生焦量下，連續(xù)裝置往往不能平穩(wěn)運行。
煤液化技術采用較高的氫分壓使碳轉化成烴類，過程即使在使用加氫催化劑的情況下，氫分壓也往往高達18～35MPa。提高過程氫分壓同樣是抑制懸浮床加氫裂化生焦反應的方法，但設備投資和操作成本的增加則大大降低了技術的經(jīng)濟性。
本發(fā)明的目的在于提供一種轉化率高、生焦量少，可以長周期運轉的重、渣油懸浮床輕質化加工方法。
本發(fā)明的重、渣油輕質化加工方法流程為
a、將少量(低于1000μg/g)分散型金屬催化劑(包括水溶性金屬催化劑和油溶性金屬催化劑)與重、渣油原料混合均勻后送入懸浮床加氫反應器，引入供氫劑及高壓氫氣(6～20MPa)，重、渣油在較高轉化率(80w％以上)下裂解為輕質產(chǎn)品；b、從懸浮床反應器出來的物料經(jīng)蒸餾裝置切割出餾程范圍為170～350℃的餾分油或其中某一窄餾分段；c、將該餾分油送入固定床加氫裝置，采用常規(guī)柴油加氫條件；d、將加氫后的沸程為170～350℃的餾分油按一定比例循環(huán)回懸浮床加氫裂化反應器，催化裂化產(chǎn)物的柴油餾分以及熱裂化產(chǎn)物的柴油餾分加氫后也可以作為本發(fā)明方法的供氫劑。
本發(fā)明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘渣油，粘稠的重原油，也可是油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機物。
其中，重、渣油懸浮床加氫過程中使用的分散型催化劑可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或幾種金屬化合物的雜多酸鹽水溶液，如磷鉬酸鎳、磷鎢酸鎳等；也可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或幾種金屬的油溶性有機化合物，如鉬、鎳、鈷的多羰基化合物、環(huán)烷酸鹽化合物及卟啉類螯合物。以金屬重量計，催化劑在原料中的含量為50～1600μg/g，優(yōu)選為150～800μg/g。
其中餾分油加氫采用固體床加氫方法，使用的催化劑和操作條件可以為常規(guī)的催化劑和工藝條件。
分散型催化劑與原料油充分混合，催化劑金屬總加入量不超過1000μg/g。含催化劑的原料油與供氫劑、氫氣一起送入懸浮床加氫反應器；或催化劑與原料油及供氫劑同時混合均勻后與氫氣進入懸浮床加氫反應器。重、渣油在反應器中發(fā)生加氫和裂解反應，最大限度地轉化成低沸點餾分。懸浮床加氫反應器操作條件為壓力6～20Mpa，優(yōu)選6～12MPa，溫度400～490℃，優(yōu)選420～460℃，液時空速0.2～2.0h-1、氫油體積比(標準壓力下)200～1200。
從懸浮床加氫反應器中出來的物流送入蒸餾塔內(nèi)，切割出170～350℃餾分及其它餾分，將170～350℃餾分送入固定床加氫反應器，在3～10MPa氫壓下加氫，加氫產(chǎn)物作為本發(fā)明所述的供氫劑，將其按一定比例循環(huán)回懸浮床加氫反應器。供氫劑循環(huán)加入量占懸浮床加氫反應器總液體進料的比例為10m％～90m％，較好為20m％～70m％，最好為30m％～60m％。


圖1是本發(fā)明供氫劑法渣油懸浮床加氫工藝流程示意圖。
下面結合圖1對本發(fā)明的過程進行詳細的描述渣油原料和分散型金屬催化劑分別從管線1和2進入混合器3?；旌掀?可以是一個攪拌罐，也可以是一個均化器或靜態(tài)混合器或其它的常規(guī)混合設備，將渣油和催化劑混合均勻。如果原料粘度特別大，在100℃以下難以用常規(guī)方法混勻，也可以先將催化劑同少量常壓渣油混合，然后再與高粘度的進料混合?；旌暇鶆蚝蟮倪M料經(jīng)管線4和泵5、管線6、管線8進入加熱器9，氫氣經(jīng)由管線7進入系統(tǒng)，供氫劑經(jīng)管線16、管線6和管線8送入加熱器9。進料在加熱器9中加熱到350～440℃，然后經(jīng)管線10進入反應器11。反應器操作條件為氫壓6～20MPa，進料液時空速0.2～2.0h-1，反應溫度400～490℃，氫油比200～1200(體積比)。反應產(chǎn)物經(jīng)由管線12進入分餾塔13，分出沸點范圍為170～350℃產(chǎn)品經(jīng)管線14去固定床反應器15進行加氫飽合，部分加氫產(chǎn)物經(jīng)管線16循環(huán)回懸浮床加氫反應區(qū)。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、同時使用具有較高加氫活性的分散型催化劑和供氫劑，顯著地提高了過程抑制生焦反應的能力，使重、渣油懸浮床加氫裂化工藝可以在較高的轉化率下的操作，最大限度的得到輕質產(chǎn)品而不產(chǎn)生焦炭，可長周期穩(wěn)定運轉。
2、在懸浮床加氫過程中采用了分散型催化劑，有效地抑制了過程的生焦，從而使得尾油中基本不含固體顆粒。
3、過程使用的供氫劑為原料裂解產(chǎn)物加氫所得，為需使用外加供氫劑，且可循環(huán)使用，避免了使用純供氫劑如四氫萘而造成的成本過高的不利影響。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
實施例1～4試驗原料性質見表1。由表1可知該渣油硫含量高，金屬含量高，僅鎳、釩和鐵即達到190μg/g以上，瀝青質含量達8.4m％，殘?zhí)砍^20m％，而且氮含量也較高，是一種較難處理的劣質渣油。
表1 試驗用沙中減壓渣油性質
本試驗考察沙中減渣在無催化劑和供氫劑、僅有催化劑、僅有供氫劑和催化劑與供氫劑均存在四種條件下的加氫裂化與生焦傾向。轉化率為反應產(chǎn)物切割后得到各餾分油收率之和，其中扣除加入的供氫劑。供氫劑為本實施例裂化產(chǎn)物中的柴油餾分的加氫產(chǎn)物。柴油固定床加氫催化劑為撫順石油三廠生產(chǎn)的3926加氫精制催化劑，工藝條件為壓力7MPa，溫度340℃，體積空速1.5h-1，氫油比為500。其中懸浮床加氫工藝條件數(shù)值為不含供氫劑的數(shù)值(下同)。生焦傾向以測量生成油中的甲苯不溶物來表征。試驗在小型懸浮床加氫裝置上進行，裝置流程簡圖見圖1。試驗結果見表2。
表2 沙中減渣四種條件下的懸浮床加氫試驗結果
試驗結果說明同時使用分散型金屬催化劑和供氫劑后可以顯著降低渣油在懸浮床加氫高轉化率下的生焦量，從而保證裝置能夠在高轉化率下連續(xù)平穩(wěn)運行。
實施例5～7實施例5～7為質譜法測得本專利過程用作供氫劑的170～350℃柴油餾分，柴油餾分為實施例4中的柴油餾分，在初次加氫前后及兩次循環(huán)后加氫的環(huán)烷及單、雙環(huán)芳烴在總組成中所占的比例。測試結果見表3。加氫催化劑及工藝條件同前。
表3 柴油餾分初次加氫前后及兩次循環(huán)后的質譜測試結果
測試結果說明以四氫化萘類為主體，具有較強氫轉移能力的單環(huán)芳烴在多次循環(huán)后可在柴油餾分中占有相當?shù)谋壤?，在調(diào)整170～350℃柴油加入比例后，此柴油餾分完全可以替代純四氫化萘類供氫劑，使本專利技術得到較好的經(jīng)濟性。
實施例7～10本試驗考察不同的分散型催化劑和不同供氫劑加入比例下，沙中減渣加氫轉化與生焦的狀況。試驗結果見表4。
表4 連續(xù)懸浮床加氫裝置上的試驗結果
其中供氫劑為本實施例中柴油餾分加氫產(chǎn)物，加氫條件及催化劑同前。
試驗結果說明在使用水溶性或油溶性分散型催化劑條件下，通過調(diào)整供氫劑加入比例和反應器操作參數(shù)，可以達到渣油在較高的轉化率下具有較低的生焦水平，因此可以長期平穩(wěn)運轉。
權利要求
1.一種重、渣油輕質化方法，在重、渣油懸浮床加氫裂化條件下反應，其特征在于同時使用分散型催化劑和供氫劑，供氫劑為加氫精制后的柴油餾分，原料的轉化率為80～95％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的重、渣油懸浮床加氫裂化條件為壓力6～20MPa、溫度400～490℃、進料液時體積空速0.2～2.0h-1、氫油體積比200～1200。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散型催化劑為水溶性或油溶性金屬催化劑，催化劑按加入量直接分散在重、渣油中。
4.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或幾種金屬的雜多酸鹽水溶液或有機金屬化合物。
5.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的金屬選自Mo、Ni、Co、W、Cr或Fe。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑用量以金屬計為50～1600μg/g。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的供氫劑來自于懸浮床加氫裂化產(chǎn)物的柴油餾分、催化裂化產(chǎn)物的柴油餾分、熱裂化產(chǎn)物的柴油餾分或其中兩種或兩種以上的混合物。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于供氫劑加入量占懸浮床加氫反應器總液體進料的比例為10m％～90m％。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于供氫劑加入量占懸浮床加氫反應器總液體進料的比例為30m％～60m％。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油餾分加氫精制的條件為采用固體床加氫方法，在3～10MPa氫壓下操作，催化劑為擔載鉬、鎳、鈷、鎢金屬的氧化鋁或含硅氧化鋁催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種使用供氫劑的重、渣油輕質化工藝方法。重、渣油經(jīng)懸浮床加氫方法裂解為輕質產(chǎn)品，分餾產(chǎn)品得到沸程范圍170～350℃的餾分，將其加氫后作為供氫劑循環(huán)回懸浮床加氫反應器。
文檔編號C10G47/00GK1393524SQ01114169
公開日2003年1月29日 申請日期2001年7月2日 優(yōu)先權日2001年7月2日
發(fā)明者王軍, 張忠清, 李鶴鳴, 賈永忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院