專利名稱：一種重質烴類進料加氫改質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種重質烴類進料催化加氫改質方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種重質烴類臨氫熱裂化的新工藝。
隨著原油的日益變重以及對輕質油品需求的日益增加，重油輕質化已成為煉油工作者的主要任務。重油加氫改質是重油輕質化的主要方法之一，其不但能大量脫去渣油中的金屬、硫、氮等有害雜質，還能使重、渣油裂解成高價值的低沸點組分。目前，世界上已工業(yè)化或技術成熟的渣油加氫工藝有固定床、移動床、沸騰床及懸浮床四大類，其中固定床工藝應用較廣，也最成熟。但該工藝一般需要在高壓、低空速下操作，并且加工劣質油時催化劑易失活，床層易堵塞，使工藝裝置運轉周期短，因此，通常僅加工殘?zhí)亢徒饘俸坎桓叩脑稀Ｒ苿哟才c沸騰床工藝雖可加工劣質重油，但投資較高。渣油懸浮床加氫工藝主要用于劣質重油的輕質化，其不但操作壓力低、空速高，而且投資也相對較低。因此各大石油公司都在競相研究開發(fā)懸浮床加氫工藝。
懸浮床加氫工藝都是采用細粉狀或液體均相催化劑(或添加劑)與原料油混合再與氫氣共同以上流形式進入反應器完成臨氫熱裂解反應，不同之處在于其所使用的催化劑不同。早期的懸浮床加氫技術大都采用固體粉末態(tài)的催化劑，如德國VEBA公司開發(fā)的VCC工藝采用褐煤或焦炭磨細后作裝置的添加劑。CANMET工藝申請的相關專利US4299685、CA1276902、US4999328、CN1035836、CN1042174中涉及了用于懸浮床工藝的防焦劑、煙道灰塵、負載Fe、Co、Mo、Zn等金屬鹽的煤粉、焦煤粉和硫酸鐵、鐵煤糊以及超細硫酸鐵等。委內(nèi)瑞拉INTEVEP公司研究開發(fā)的HDH工藝是以含Ni、V的天然礦物細粉作催化劑。UOP公司的Aurabon工藝是采用細粉狀硫化釩作催化劑，而千代田公司則是將工業(yè)廢HDS催化劑粉末用于渣油中壓懸浮床加氫。眾所周知，渣油懸浮床加氫工藝中的固體粉末催化劑(或添加劑)的作用并不在于促進裂化反應。小型試驗表明(K.Kretschmar et.al，Erd Oel und Kohle，39，9，418)，加入或不加入添加劑時液體收率相近，加入添加劑后不會改變C1-C4氣體產(chǎn)率，但對烴的分布有點影響。其主要作用在于吸附熱裂化過程中生成的大分子自由基(它們是焦炭的前身物)，使它們在氫氣氛中得到加氫，抑制其進一步縮合生成焦炭，同時反應中生成的少量焦炭和從瀝青質、膠質上脫除的金屬也會沉積在添加劑上。另外在物理上，固體粉末催化劑(或添加劑)還能起到阻礙中間相凝聚成大顆粒作用。但由于固體粉末催化劑(或添加劑)的分散度不高，而使其加氫活性較低，因此，渣油懸浮床加氫工藝裝置在較高轉化率運轉時不能有效抑制反應結焦，使裝置穩(wěn)定運轉的時間較短。
為了增強催化劑的分散度和加氫活性，80年代后期以來，各大石油公司又開始競相研究開發(fā)均相催化劑的渣油懸浮床加氫技術。均相催化劑在反應過程中都是以金屬微粒及其硫化物的形態(tài)存在，分散度高。在反應過程中添加均相催化劑的量雖少，但加氫活性卻很高。已開發(fā)出的均相催化劑有Exxon公司申請的US4226742、US4134825專利中涉及的環(huán)烷酸鹽或脂肪酸鹽，專利CA2004882提出的多羰基鈷或鉬、鎳、鐵等羰基金屬化合物，Texaco公司在專利US4125455提出的C7～12脂肪酸鉬或鎢催化劑，IFP專利US4285804中提出用環(huán)烷酸鉬與環(huán)烷酸鈷配合作催化劑，Chevron公司申請的US4557821、US4710486、US4762812、US4824821、US4857496、US4970190專利涉及的鉬酸銨水溶性催化劑。但是，均相催化劑的吸附能力較弱，也不能有效阻礙中間相凝聚成大顆粒，使生成的焦炭和從瀝青質、膠質上脫除的金屬很容易發(fā)生聚沉，不能被流體有效攜帶出裝置，結果造成反應器結焦，使裝置穩(wěn)定運轉的時間仍較短。
針對上述現(xiàn)有技術所存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種重質烴類進料加氫改質的方法，實現(xiàn)渣油懸浮床加氫在運轉過程中不生焦或少生焦，延長其工藝裝置的運轉壽命。
為了改進現(xiàn)有的渣油懸浮床加氫工藝，本發(fā)明從兩種類型催化劑在反應中的主要功能出發(fā)，提供了一種雙催化劑(或添加劑)的渣油懸浮床加氫工藝，即在渣油懸浮床加氫工藝中同時使用固體粉末催化劑(或添加劑)和均相催化劑(包括油溶性或水溶性催化劑)，且不同的催化劑從反應器不同的部位進入。
本發(fā)明的目的是通過以下方法來實現(xiàn)的將均相催化劑(油溶性或水溶性催化劑)首先與重質烴類原料、氫氣混合進入加熱爐，加熱到懸浮床反應器所需的溫度后以上流的方式進入反應器進行臨氫熱裂化反應，而固體粉末催化劑(或添加劑)則從反應器頂部和底部之間某部進入反應器，與均相催化劑共同完成渣油的轉化反應。
所述固體粉末催化劑(或添加劑)進入反應器的位置可以是反應器頂部和底部之間任一部位，但為了充分發(fā)揮兩類催化劑的協(xié)同作用，最好是從距反應器底部1/4-3/4反應器總長的位置注入，與向上移動的油氣及均相催化劑接觸，以吸附在反應中生成的渣油大分子自由基并進行加氫，抑制其繼續(xù)縮合生成焦炭。當然所述固體粉末催化劑也可以在以上所述加入位置范圍內(nèi)的多個部位加入，例如可以是1-4個部位，這就需要根據(jù)原料、反應器等具體情況而定。一般說來，為了操作方便及簡化裝置，只需從一個部位加入即可。
本發(fā)明所述的均相催化劑，包括一切適于渣油懸浮床加氫的油溶性催化劑和水溶性催化劑，例如，油溶性催化劑有將鐵化合物和煤粉在油中磨碎所制成的鐵—煤糊狀催化劑，水溶性催化劑如磷酸鉬水溶液催化劑，Mo、Ni、P水溶性催化劑等。本發(fā)明優(yōu)選使用水溶性催化劑。均相催化劑的添加量以反應器重質烴類進料總重計，一般為0.01-1.0％，最好為0.01-0.1％。
所述的固體粉末催化劑或添加劑是任何適用于渣油懸浮床加氫轉化的固體粉末催化劑或添加劑，如Co、Mo或Ni的硫化物沉積在氧化鋁或硅鋁載體上的催化劑、褐煤粉、高度粉碎的硫化釩粉末等。本發(fā)明優(yōu)選使用廢加氫催化劑，如渣油加氫所使用過的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮等催化劑或其它餾分的加氫精制、加氫裂化催化劑。這類固體粉末催化劑或添加劑的顆粒大小最好能滿足如下條件即至少50％(重)的顆粒直徑小于45μm，最好小于10μm，添加量為0.01-4.0％(以總液體進料重量計)。固體粉末催化劑是由烴類進料攜帶進入反應器，所述的烴類進料包括懸浮床裝置生成油中的未轉化油、焦化蠟油、脫瀝青油、劣質回煉油(如重油、澄清油或油漿)等，它不僅起攜帶催化劑作用，還起急冷油作用，其注入量由反應器的溫度和反應的程度決定。根據(jù)反應的程度還可以隨固體催化劑補入氫氣。
本發(fā)明所述的懸浮床反應器中反應溫度一般為300℃-600℃，最好為400℃-500℃；平均液時體積空速為0.1-2h-1，最好為0.3-1.5h-1；氫油體積比為100-2000，最好為300-1500；反應壓力為6.0-20MPa，最好為8.0-15MPa。
以上所述的平均液時體積空速是指進入反應器的液相原料油總體積與反應器有效反應段容積之比。
所述渣油的轉化反應生成的總油氣和帶炭催化劑的混合物，由反應器出來后進入氣液固三相分離器，有效的分離含氫氣體、液體油相、固體催化劑相。
上述分離出的含氫氣體可進入洗氣裝置、提純裝置，凈化后的氫氣再循環(huán)回反應系統(tǒng)；分離出的液體油相，可進入下游精制或轉化裝置繼續(xù)加工；分離出的固體催化劑相，可以直接返回反應器或經(jīng)過必要處理后，如粉碎，再返回反應器，也可以運出裝置用作他用，如冶金、水泥、煉鋁。
本發(fā)明適用于常渣與減渣的加氫轉化，尤其適用于高金屬、高殘?zhí)?、高稠環(huán)物質、高氮含量的渣油加氫處理。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點是本發(fā)明通過原料油首先和加氫活性較強的均相催化劑接觸進行加氫反應，以使烴類原料近可能少的生成渣油大分子自由基(焦炭前身物)，從而減少了渣油臨氫熱裂化的生焦量。反應進行到一定程度，加入固體粉末催化劑，吸附渣油大分子自由基并將其加氫，抑制它們聚合沉降和縮合生焦。兩種類型催化劑的協(xié)和作用，實現(xiàn)了渣油懸浮床加氫在運轉過程中不生焦或少生焦，延長了其工藝裝置的運轉壽命。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
比較例1～2與實施例1～4本試驗主要考察使用均相催化劑、固體粉末催化劑單獨使用與本發(fā)明均相催化劑和固體粉末催化劑同時使用的懸浮床工藝的不同。以公開專利CN1045307C中實施例9所制備的催化劑為本試驗的均相催化劑，該催化劑為水溶性催化劑，其含Mo為5.6w％、Ni為0.7w％、P/Mo原子比為0.087，單獨添加該催化劑時的量為0.05w％(以液體進料總重量計)。本試驗中的固體粉末催化劑是撫順石油化工研究院研制，齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn)的脫硫催化劑ZTS-01，已在固定床渣油加氫裝置上使用過，其物化性質見表-1，該廢催化劑的粒度為5～15μm，單獨添加該催化劑時的量為3w％(以液體進料總重量計)。同時添加兩種類型催化劑時，均相催化劑的添加量為0.03w％(以液體進料總重量計)。本試驗均在連續(xù)試驗裝置上進行渣油懸浮床加氫反應。操作條件和反應結果見表-2。
表-1 ZTS-01催化劑物化性質
表-2 反應操作條件與反應結果
續(xù)表-2 反應操作條件與反應結果
權利要求
1.一種重質烴類進料加氫改質的方法，包括將均相催化劑首先與重質烴類原料、氫氣混合進入加熱爐，加熱到懸浮床反應器所需的溫度后以上流的方式進入反應器進行臨氫熱裂化反應，而固體粉末催化劑或添加劑則從反應器頂部和底部之間某部進入反應器，與均相催化劑共同完成渣油的轉化反應。
2.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述固體粉末催化劑或添加劑是從距反應器底部開始1/4-3/4反應器總長的位置注入的。
3.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述渣油轉化反應生成的總油氣和帶炭催化劑的混合物，由反應器出來后進入氣液固三相分離器，分離出含氫氣體、液體油相、固體催化劑相。
4.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述反應器中臨氫熱裂化反應條件為反應溫度為300℃-600℃，平均液時體積空速為0.1-2h-1，氫油體積比為100-2000，反應壓力為6.0-20MPa。
5.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述反應器中臨氫熱裂化反應條件為反應溫度為400℃-500℃，平均液時體積空速為0.3-1.5h-1，氫油體積比300-1500，反應壓力為8.0-15MPa。
6.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述均相催化劑選自油溶性催化劑和水溶性催化劑中的一種或幾種，催化劑的添加量以反應器重質烴類進料總重量為基準，為0.01-1.0％。
7.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述均相催化劑的添加量以反應器重質烴類進料總重量為基準，為0.01-0.1％。
8.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述均相催化劑是水溶性催化劑。
9.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述固體粉末催化劑或添加劑添加量以反應器重質烴類進料總重量為基準，為0.01-4.0％。
10.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述固體粉末催化劑或添加劑是廢加氫催化劑。
11.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述固體粉末催化劑或添加劑這類固體粉末催化劑或添加劑的至少50w％顆粒直徑小于45μm。
12.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述固體粉末催化劑或添加劑顆粒是由烴類進料攜帶進入反應器的。
13.按照權利要求1所述的重質烴類進料加氫改質的方法，其特征在于所述分離出的含氫氣體進入洗氣裝置、提純裝置，凈化后的氫氣再循環(huán)回反應系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重質烴類進料加氫改質的方法,原料油首先和加氫活性較強的均相催化劑接觸進行加氫反應,以使烴類原料近可能少的生成渣油大分子自由基(焦炭前身物),從而減少了渣油臨氫熱裂化的生焦量。反應進行到一定程度,加入固體粉末催化劑,吸附渣油大分子自由基并將其加氫,抑制它們聚合沉降和縮合生焦。兩種類型催化劑的協(xié)同作用,實現(xiàn)了渣油懸浮床加氫在運轉過程中不生焦或少生焦,延長了其工藝裝置的運轉壽命。
文檔編號C10G47/26GK1362488SQ0110601
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權日2001年1月5日
發(fā)明者韓保平, 蔣立敬, 石友良, 彭派, 晉梅, 韓照明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院