專利名稱：一種油溶性懸浮床加氫裂化催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種渣油懸浮床加氫裂化催化劑，特別是油溶性渣油懸浮床加氫裂化催化劑以及該催化劑的制備方法。
隨著開采原油的不斷變重、市場對輕質(zhì)燃料油需求不斷增加以及環(huán)保要求的日益提高，各煉廠對渣油輕質(zhì)化技術(shù)越來越關(guān)注，其中懸浮床渣油加氫是重要的途徑之一，于是各大石油公司競相研究開發(fā)渣油懸浮床加氫技術(shù)。用于懸浮床渣油加氫工藝的催化劑主要有三種，分別是固體粉末催化劑、水溶性催化劑、油溶性催化劑。而油溶性金屬催化劑不僅滿足了環(huán)保要求而且解決了反應(yīng)系統(tǒng)由于固體顆粒帶來的磨損問題，而且在重、渣油原料中分散均勻，無需添加乳化劑。因而，研制與開發(fā)高效的油溶性催化劑成為世界上各研究機構(gòu)和煉廠的主要課題之一。
美國專利4285804中用環(huán)烷酸鉬和環(huán)烷酸鈷配合，并將富含金屬的尾油循環(huán)。例如當(dāng)新鮮進料含Mo 70μg/g，Co 20μg/g，每小時進6.3L，而循環(huán)尾油含Mo1930μg/g，Co 570μg/g，每小時進0.7L，新鮮進料在加熱爐出口和循環(huán)尾油混合，然后進入反應(yīng)器，減渣的瀝青質(zhì)脫除率可達70-80m％，550℃+產(chǎn)率可達35～47m％。美國專利4227642和4134825將環(huán)烷酸或樹酯酸鹽溶于一部分油中，然后進入反應(yīng)器，如用環(huán)烷酸鉬350μg/g(以金屬計)，在438℃，17.1MPa下加氫，冷湖常渣的脫硫率為50m％，脫金屬率為91m％，而生焦量只有0.4m％。
美國專利4125455用C7-12的脂肪酸鉬或鎢溶于渣油原料中，加入量以金屬計為500～1000μg/g。在430℃，13.7MPa條件下加氫反應(yīng)。當(dāng)用辛酸鉬做催化劑，金屬加入量為590μg/g反應(yīng)8小時后454℃+轉(zhuǎn)化率可達80m％。
在上述專利提到的方法中，仍然存在一些缺點，如催化劑制備比較復(fù)雜，催化劑(以金屬計)加入量很大，最低要330μg/g，最高達到1000μg/g，這使催化劑成本顯著增加。
本發(fā)明的目的是找到一種合適的油溶性催化劑，這種油溶性催化劑在加工劣質(zhì)重、渣油時可以得到較高的加氫轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的另一個目的是降低催化劑的使用量，使得催化劑在加入量≤300μg/g(以金屬計)的條件下即有很高的加氫活性。另外催化劑金屬可以不用從尾油中分離出來，從而減少了回收費用，降低操作成本。
本發(fā)明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘渣油，粘稠的重原油，也可是油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機物。
本發(fā)明提供了一種重、渣油懸浮床加氫過程中使用的油溶性催化劑，該催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中一種或幾種金屬與苯胲及其衍生物反應(yīng)所得的化合物。其中金屬含量在1～20m％之間。所說金屬活性較好的是Mo和/或W等金屬元素；比較適合的苯胲及其衍生物是N-苯甲酰-N-苯胲和/或銅鐵試劑(N-亞硝基β-苯胲胺)等。
催化劑的制備方法將第VIB、VIIB和第VIII族金屬化合物的溶液，較好為鉬化物(如硫酸鉬、氯化鉬)、鎢化物(如氯化鎢)的溶液分別與苯胲及其衍生物(較好是N-苯甲酰-N-苯胲和銅鐵試劑)在室溫下進行反應(yīng)，并用有機溶劑如三氯甲烷、異戊醇、四氯化碳、乙醚、丙酮、乙醇、苯、甲苯等，(較好是三氯甲烷、異戊醇、乙醚和甲苯)進行萃取，反應(yīng)過程中PH值控制在小于7的范圍內(nèi)，至反應(yīng)完全。用分液漏斗分離出水相，將剩余物質(zhì)在空氣中干燥2～36小時，較好是8～24小時。冷卻至室溫即得到所需催化劑。其中金屬的加入量使得催化劑中金屬含量在1～20m％之間。
可使用一種或一種以上的金屬有機化合物作為懸浮床加氫裂化反應(yīng)的催化劑，懸浮床加氫過程的催化劑用量以金屬計為50～5000μg/g。對于不同原料油，操作條件是不同的，通常懸浮床加氫裂化反應(yīng)器操作條件為壓力2～20MPa，較好為8～14MPa；溫度400～470℃，較好為430～450℃；液時空速0.2～2.0h-1，較好為0.7～2.0h-1；氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)200～1200，較好為500～1000。
本發(fā)明的優(yōu)點是1 本發(fā)明的油溶性催化劑具有加入量少，一般為≤300μg/g(以金屬計)，活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點。采用本發(fā)明的油溶性金屬催化劑，對硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高和殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以大大提高液體產(chǎn)品的收率，液體產(chǎn)品收率可提高5～10m％。
2 懸浮床加氫過程使用很少量的油溶性催化劑，可以不回收催化劑節(jié)省了高昂的催化劑回收費用。
3 在重、渣油的懸浮床加氫裂化過程中，本發(fā)明的油溶性催化劑可以降低催化劑成本。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
實例1將30.0克N-苯甲酰-N-苯胲和300毫升三氯甲烷放入燒杯中，不斷攪拌使其溶解，PH值控制在3左右，將稱量好的7.5克氯化鉬放入燒杯中，加入200毫升水，充分混合，用電磁攪拌器進行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離出水相，然后將剩余物在100℃下進行恒溫干燥，干燥15小時后，將溫度降至室溫，將得到的固體產(chǎn)物，用水反復(fù)洗滌3次，干燥后得到固體產(chǎn)物31.9克，其主要為N-苯甲酰-N-苯胲鉬，鉬含量7.0％，代號為C-1。
實施例2將30.2克N-苯甲酰-N-苯胲和300毫升三氯甲烷放入燒杯中，不斷攪拌使其溶解，PH值控制在3左右，將稱量好的9.5克氯化鎢放入燒杯中，加入200毫升水，充分混合，用電磁攪拌器進行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離出水相，然后將剩余物在100℃下進行恒溫干燥，干燥20小時后，將溫度降至室溫，將得到的固體產(chǎn)物，用水反復(fù)洗滌3次，干燥后得到固體產(chǎn)物33.6克，其主要為N-苯甲酰-N-苯胲鎢，鎢含量12.6％，代號為C-2。
實施例3將30.5克N-亞硝基β-苯胲胺和300克異戊醇放入燒杯中，不斷攪拌使其溶解，加入200毫升5mol/l的硫酸，將稱量好的10.2克氯化鉬放入燒杯中，加入200毫升水，充分混合，用電磁攪拌器進行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離出水相，然后將剩余物在100℃下進行恒溫干燥，干燥18小時后，將溫度降至室溫，將得到的固體產(chǎn)物，用水反復(fù)洗滌3次，干燥后得到固體產(chǎn)物29.5克，其主要為N-亞硝基β-苯胲鉬，鉬含量10.2％，代號為C-3。
實施例4 將7克催化劑C-3與3克的催化劑C-2混合，得到10克催化劑，金屬含量10.9％，代號為C-4。
實施例5～12實例5～12試驗原料為孤島渣油和沙中減渣，試驗原料性質(zhì)見表1和表2。由表1可知該渣油硫含量高，金屬含量較高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量也較高，殘?zhí)窟_到8.73m％，是一種較難處理的劣質(zhì)渣油。表2表明沙中減渣硫、氮含量高，金屬含量也較高，而且瀝青質(zhì)含量達到8.4m％，殘?zhí)窟_到20.73m％，是一種較難處理的劣質(zhì)渣油。實例5～12在高壓釜上考察在不同壓力、溫度、反應(yīng)時間、催化劑加入量等操作條件下，使用不同組成的催化劑時渣油的轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程的生焦傾向，試驗結(jié)果列于表3中。由表3所列出的結(jié)果表明本發(fā)明的油溶性催化劑具有活性高的優(yōu)點。采用本發(fā)明的油溶性金屬催化劑，對硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高和殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金屬計)條件下，＜500℃液體產(chǎn)品收率可達到70m％以上。
表1 原料油性質(zhì)項目 孤島常渣密度 kg/m3(20℃) 965.3殘?zhí)? m％ 8.73元素分析C84.78H11.61S1.94N0.1316金屬分析Fe 12.47Ni 24.47V4.91Ca 14.92Cu 0.03Na 26.53組分分析飽和分 31.4芳香分 30.6膠質(zhì) 36.6瀝青質(zhì) 1.6表2 試驗用沙中減壓渣油性質(zhì)項目 數(shù)值密度(20℃)，Kg/m31024.8殘?zhí)恐?，m％ 20.73C，m％ 83.52H，m％ 10.43S，m％ 4.95N，m％ 0.35金屬含量m％Fe，10-68.16Ni，10-643.4V，10-6143.6四組分分析 m％飽和烴 9.9芳 烴 52.2膠 質(zhì) 29.5瀝青質(zhì) 8.4表3 高壓釜試驗結(jié)果項目C-1C-2C-3C-4C-1C-2C-3C-4原料油 孤島 孤島 孤島 孤島 沙中 沙中 沙中 沙中渣油 渣油 渣油 渣油 減渣 減渣 減渣 減渣催化劑量μg/g300250250250300300250300金屬含量m％ 7.012.6 10.2 10.9 7.012.6 10.2 10.9反應(yīng)壓力MPa 9 8 10 10 13 14 12 14反應(yīng)溫度℃ 435437438438440438438440反應(yīng)時間min 60 45 45 30 30 60 30 60產(chǎn)品分布m％＜180℃10.1 8.48.511.8 12.1 14.6 10.2 15.3180-350℃ 25.0 24.3 25.8 28.2 30.3 32.4 28.9 34.2350-500℃ 46.3 49.0 47.8 44.5 34.0 33.3 35.1 32.2＞500℃18.5 18.0 17.7 15.4 22.6 18.5 24.7 16.8焦炭 0.20.30.20.11.01.21.11.5實施例13～18實施例13～18為本發(fā)明的油溶性催化劑與普通催化劑M進行的比較試驗，M為水溶性Mo、Ni催化劑，金屬含量9.2m％。試驗原料為孤島渣油和沙中減壓渣油。實例13～18在高壓釜上考察在不同壓力、溫度、反應(yīng)時間、催化劑加入量等操作條件下，使用不同組成的催化劑時渣油的轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程的生焦傾向，試驗結(jié)果列于表4中。由表4結(jié)果可看出本發(fā)明的油溶性催化劑在＜500℃液體收率方面優(yōu)于普通催化劑M。表4 高壓釜沙中減渣試驗結(jié)果項目 C-2 C-4 C-3 C-4 M M原料名稱 孤島 孤島 沙中沙中 孤島 沙中渣油 渣油 減渣減渣 渣油 減渣催化劑量g/g250 250 250 300300300金屬含量m％12.6 10.9 10.210.9 9.29.2反應(yīng)壓力MPa810 12 14 10 14反應(yīng)溫度℃ 437 438 438 440438440反應(yīng)時間min45 30 30 60 30 30產(chǎn)品分布m％＜180℃8.4 11.8 10.215.3 4.98.1180-350℃24.3 28.2 28.934.2 26.5 18.3350-500℃49.0 44.5 35.132.2 43.1 40.1＞500℃18.0 15.4 24.716.8 25.0 32.1焦炭 0.3 0.1 1.1 1.50.51.權(quán)利要求
1.一種油溶性懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于該催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中一種或幾種金屬與苯胲及其衍生物反應(yīng)所得的化合物，其中金屬含量在1～20m％之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的金屬是Mo和/或W。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的苯胲及其衍生物是N-苯甲酰-N-苯胲和/或N-亞硝基β-苯胲胺。
4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法將第VIB、VIIB和第VIII族金屬化合物的溶液分別與苯胲及其衍生物在室溫下進行反應(yīng)，并用有機溶劑進行萃取，反應(yīng)過程中PH值控制在小于7的范圍內(nèi)，至反應(yīng)完全，用分液漏斗分離出水相，將剩余物質(zhì)在空氣中干燥、冷卻至室溫即得到所需催化劑，所說金屬的加入量使得催化劑中金屬含量在1～20m％之間。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說的第VIB第VIII族金屬化合物為鉬化物、鎢化物。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所說的鉬化物、鎢化物為氯化鎢、硫酸鉬或氯化鉬。
7.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說的苯胲及其衍生物為N-苯甲酰-N-苯胲和/或銅鐵試劑。
8.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說的有機溶劑為三氯甲烷、異戊醇、四氯化碳、乙醚、丙酮、乙醇、苯和/或甲苯。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所說的有機溶劑是三氯甲烷、異戊醇、乙醚和/或甲苯。
10.一種權(quán)利要求1所述的催化劑在懸浮床加氫過程中的應(yīng)用其特征在于所說催化劑用量以金屬計為50～5000μg/g，懸浮床加氫反應(yīng)器操作條件為壓力2～20MPa；溫度400～470℃；液時空速0.2～2.0h-1；氫油體積比200～1200。
11.按照權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于所說的操作條件為壓力8～14MPa；溫度430～450℃；液時空速0.7～2.0h-1；氫油體積比500～1000。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于劣質(zhì)渣油懸浮床加氫裂化的油溶性催化劑。其特征在于本發(fā)明的催化劑是Mo、W金屬與苯胲及其衍生物反應(yīng)所得的化合物。催化劑能均勻溶解在重、渣油中,并且在氫氣存在下,使含有催化劑的劣質(zhì)重、渣油通過懸浮床加氫裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品。其目的在于降低催化劑成本的前提下,提高重、渣油懸浮床加氫裂化輕質(zhì)產(chǎn)品的收率。
文檔編號C10G47/00GK1362492SQ0110601
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者董志學(xué), 張忠清, 蔡立, 李鶴鳴, 賈永忠, 張宏哲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院