專利名稱：一種加氫裂化催化劑的再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用過的加氫裂化催化劑的再生方法，尤其是含有分子篩組分的加氫裂化催化劑再生方法。
現(xiàn)在，世界煉油工業(yè)面臨著原油變重和市場對燃料油需求量相對減少，對輕質(zhì)油品尤其是中間餾分油產(chǎn)品需求量持續(xù)增加這一供需矛盾，這使煉油廠家不得不考慮將更多的重餾分油轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的中間餾分油。加氫裂化是解決上述矛盾、完成上述煉油加工過程的較好途徑。同時，伴隨著加氫裂化還具有生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重整原料和制取乙烯原料的功能，加氫裂化技術還將得到更進一步的發(fā)展。
加氫裂化催化劑是加氫裂化技術的核心。它一般由兩部分組成提供加氫功能的活性金屬，如鎢、鉬、鈷、鎳等和提供裂化活性中心的酸性載體，如無定形硅鋁、分子篩、氧化鋁等，有時還加入少量的其它物質(zhì)以優(yōu)化催化劑性能。催化劑在長期運轉(zhuǎn)過程中活性會逐漸降低，這種情況出現(xiàn)后，常采用提高溫度的方法來保持其活性，當由于設備的承受能力及催化劑性能不足以保證進一步提升溫度時，運轉(zhuǎn)將不得不停止，催化劑將進行再生。現(xiàn)在工業(yè)上，采用器外再生技術的占壓倒多數(shù)，器內(nèi)再生則較少。一般認為，催化劑失活很大程度上是由于焦炭在催化劑表面沉積而引起，所以催化劑上焦炭的脫除是加氫催化劑再生時首要考慮的目標，如專利US5,015,611等方法，就是通過在含氧氣氛下燒除催化劑上的焦炭來達到恢復催化劑活性的目的。當然，在再生過程中，除了積炭外，催化劑上的其它組分必將與再生氣體接觸，有的甚至與再生氣體發(fā)生相互作用，所以，盡量保證再生催化劑與新鮮催化劑的物化性質(zhì)相對接近對恢復催化劑活性具有重要意義。
催化劑在使用前必須經(jīng)過硫化方能發(fā)揮最佳的效能，所以使用的催化劑在長期運轉(zhuǎn)過程中逐漸失活后，催化劑上活性金屬仍以硫化態(tài)存在。失活催化劑中的焦炭，除了含有大量的炭以外，還含有氮、硫、氧等，它們在再生過程中將不可避免地被轉(zhuǎn)化為它們各自的氧化物而從催化劑上脫除；同時催化劑上的硫化態(tài)活性金屬也將被氧化，如下式所示
在有氧存在的情況下，催化劑上生成的二氧化硫還將有一部分被氧化成為三氧化硫
若有水或水蒸氣存在于再生氣氛中，生成的二氧化硫及三氧化硫?qū)⒆詣拥爻蔀閬喠蛩峒傲蛩?br> 對作為常用于加氫裂化催化劑載體的分子篩而言，它們具有較強的熱承受能力，但由于分子篩表面存在著大量的羥基，它們對酸性氣氛，如上述過程生成的二氧化硫及三氧化硫，特別敏感，尤其在高溫下，分子篩骨架很容易遭受這些酸性氣體的侵蝕而發(fā)生倒塌現(xiàn)象。同時，由于催化劑在拆卸等過程中，分子篩強烈的吸水能力生成的較難脫除的層間水和結(jié)構水等的存在，剛好滿足了上述的亞硫酸和硫酸的生成過程。由于這些酸性物質(zhì)的作用，導致分子篩在再生過程中結(jié)構部分崩塌，這已得到許多實驗事實的證明。
分子篩的倒塌對催化劑活性的負面影響是顯而易見的。解決該問題的方案之一就是要控制再生過程中二氧化硫及三氧化硫的生成。積炭中的硫轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)硫的過程似乎無法避免，但生成的量很少。相對而言，硫化態(tài)金屬氧化時產(chǎn)生的二氧化硫及三氧化硫才是需要刻意控制的部分。如能解決這部分氧化態(tài)硫的生成，便可以達到大幅度防止分子篩倒塌的目的。另外，特別去除分子篩內(nèi)較難脫除的層間水及結(jié)構水對防止催化劑上分子篩的倒塌亦具有正面作用。
因此，本發(fā)明的目的是提出一種加氫裂化催化劑的再生方法，防止再生時催化劑中的分子篩發(fā)生倒塌，從而保證再生后的加氫裂化催化劑性能得到最大程度的恢復。
該方法包括下列步驟1)在提高的溫度下使失活的加氫裂化催化劑與含氫氣體接觸，將催化劑上的硫化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為還原態(tài)金屬，使催化劑上與活性金屬作用的的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫而被脫除；2)將如此處理后的催化劑再進行氧化處理，使催化劑上的金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，并脫除焦炭以恢復催化劑活性。
為了更進一步地防止再生過程催化劑上分子篩發(fā)生倒塌，還可在上述第一步之前首先在惰性氣氛中提高溫度，去除分子篩內(nèi)較難脫除的層間水及結(jié)構水；所述去除分子篩內(nèi)較難脫除的層間水及結(jié)構水的具體操作過程可以是在惰性氣氛中將溫度提升至120℃恒溫至少1小時，最好2-3小時，然后提升溫度至450℃恒溫0.5-1.5小時，最好1小時；所述步驟1)中的具體操作過程可以是催化劑在200-280℃，最好210-240℃，含氫3-30v％，最好10-20v％的氣氛中，還原至少2小時，最好2-5小時后保持原氣氛降至室溫。在該步中操作壓力不是必需的控制條件，從操作的角度考慮，一般可在一個大氣壓下進行。在該步中還會有部分焦炭脫除。
所述步驟2)中的具體操作過程可以是開始先用惰性氣體對整個系統(tǒng)進行吹掃，直至吹掃出的氣體中氫的濃度不大于0.2v％，然后將氣氛切換為含氧氣體。剛開始時通入的氧含量要嚴格控制，小于0.1v％，最好是小于0.05v％，使催化劑上的還原態(tài)金屬在較緩和條件下轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)金屬，持續(xù)時間至少2小時，最好為2-6小時。隨后，可將氧含量逐步增大為0.5-2.0v％，最好為1.0-1.5v％下，對催化劑進行分步燒炭再生。主要控制步驟為在220-250℃，最好230-240℃時恒溫至少2小時，最好為2-6小時；在290-350℃，最好300-320℃時恒溫至少1小時，最好為1-4小時；在450-550℃，最好470-490℃時恒溫至少2小時，最好2-4小時。
本發(fā)明的再生方法特別適用于加氫裂化催化劑。尤其是以選自VIB、VIIB、VIII族的金屬組分如Co、Mo、W、Ni等為加氫活性組分，擔載在含分子篩載體上的加氫裂化催化劑。催化劑的形狀一般是圓柱形、球形或多葉形，直徑為0.5-3.5毫米，長度為1.5-10.0毫米。
在本發(fā)明中，失活催化劑放置在具有任何合適構造的反應器中。所使用的氣氛除了已標明的氫或氧之外，其余用氮氣或氬氣等惰性氣體，純度均為99.99v％以上。要說明的一點，尤其在步驟2)中恒溫時，催化劑的床層溫度要盡量控制，以防穩(wěn)升過快而使催化劑燒結(jié)。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所提供的方法是通過一種二步法或三步法再生過程將催化劑進行再生。這二個或三個步驟結(jié)合所再生的催化劑，可以大幅度防止再生過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，如二氧化硫、三氧化硫、亞硫酸及硫酸等導致催化劑載體上分子篩骨架的倒塌而有益于催化劑的活性。同時也可防止硫在催化劑上的不良沉積及這些酸性物質(zhì)對再生設備的腐蝕。
下面通過實施例來進一步詳述本發(fā)明的方法。
實施例1一種具有表一中所示性質(zhì)的WNi/Al2O3＋USY加氫裂化催化劑，該新鮮催化劑中含有58w％的USY分子篩，用于生產(chǎn)石腦油的加氫裂化過程。在氮氣氣氛中將溫度提升至130℃恒溫2小時，然后在450℃恒溫1小時。降至210℃后，通入含氫15v％的H2/N2氣體還原2小時，后保持原氣氛降至室溫。接著用N2對整個系統(tǒng)進行吹掃2小時，然后將氣氛切換為含氧0.03v％的O2/N2混合氣持續(xù)吹掃3小時。隨后，將氣氛中氧含量逐步增大為1.0v％對催化劑進行分步燒炭再生。主要溫度控制步驟為在230℃時恒溫5小時，在300℃時恒溫4小時，在470℃時恒溫4小時完成該催化劑的再生過程。結(jié)果見表一。
表一 某一失活加氫裂化催化劑再生前后性質(zhì)比較失活催化劑 再生催化劑對比催化劑分析方法WO3，w％ 24.42 24.37 24.47 無機分析法NiO，w％ 5.52 5.48 5.39 無機分析法相對結(jié)晶度，％ 100 9683X光射線衍射法同時，該催化劑直接在氣氛為含氧1.5v％的O2/N2中，在120℃時恒溫2小時，230℃時恒溫5小時，300℃時恒溫4小時，470℃時恒溫4小時完成的對比催化劑的再生結(jié)果也列于表一。表一說明，本發(fā)明具有在再生過程中防止加氫裂化催化劑中分子篩倒塌的作用。
實施例2一種具有表二中所示性質(zhì)的MoNiP/USY＋Al2O3加氫裂化催化劑，該新鮮催化劑中含有43％的USY分子篩，用于一段串聯(lián)生產(chǎn)中餾分油的加氫裂化過程。通入含氫15v％的H2/N2氣體在240℃下恒溫還原4小時后，保持原氣氛降至室溫。接著用N2對整個系統(tǒng)吹掃3小時，然后將氣氛切換為含氧0.05v％的O2/N2混合氣持續(xù)吹掃3小時。隨后，將氣氛中氧含量逐步增大為1.5v％對催化劑進行分步燒炭再生。主要溫度控制步驟為在240℃時恒溫3小時，在320℃時恒溫2小時，在490℃時恒溫3小時完成該催化劑的再生過程。結(jié)果見表二。
表二 某一失活裂化處理催化劑再生前后性質(zhì)比較失活催化劑 再生催化劑 對比催化劑 分析方法MoO3，w％ 19.27 19.13 18.68 無機分析法NiO，w％ 5.61 5.47 5.36 無機分析法P2O5，w％ 1.48 1.43 1.56 無機分析法相對結(jié)晶度，％100 9485X光射線衍射法同時，該催化劑直接在含氧1.5v％的O2/N2氣氛中，120℃時恒溫2小時，240℃時恒溫3小時，320℃時恒溫2小時，490℃時恒溫3小時完成的對比催化劑的再生結(jié)果也列于表二。表二說明，本發(fā)明具有在再生過程中防止加氫裂化催化劑中分子篩倒塌的作用。
權利要求
1.一種加氫裂化催化劑的再生方法，包括1)在提高的溫度下使失活加氫裂化催化劑與含氫氣體接觸，將催化劑上的硫化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為還原態(tài)金屬，使催化劑上與活性金屬作用的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫而被脫除；2)將如此處理后的催化劑再進行氧化處理，使催化劑上的金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，并脫除焦炭以恢復催化劑活性。
2.按照權利要求1所述加氫裂化催化劑的再生方法，其特征在于在所述步驟1)之前，首先在惰性氣氛中提高溫度，去除分子篩內(nèi)較難脫除的層間水及結(jié)構水。
3.按照權利要求1所述加氫裂化催化劑的再生方法，其特征在于所述步驟1)中的具體操作過程是催化劑在200-280℃，在含氫3-30v％的氣氛中，還原至少2小時后保持原氣氛降至室溫。
4.按照權利要求1所述加氫裂化催化劑的再生方法，其特征在于所述步驟2)中的具體操作過程是開始先用惰性氣體對整個系統(tǒng)進行吹掃，直至吹掃出的氣體中氫的濃度不大于0.2v％，然后將氣氛切換為含氧氣體；剛開始時通入的氧含量要嚴格控制，小于0.1v％，持續(xù)時間為至少2小時，隨后，可將氧含量逐步增大為0.5-2.0v％，對催化劑進行分部燒炭再生；主要控制步驟為在220-250℃時恒溫至少2小時，在290-350℃，恒溫至少1小時，在450-550℃時恒溫至少2小時。
5.按照權利要求1所述加氫裂化催化劑的再生方法，其特征在于所述步驟1)中的具體操作過程是催化劑在210-240℃，在含氫10-20v％的氣氛中，還原2-5小時后保持原氣氛降至室溫。
6.按照權利要求1所述加氫裂化催化劑的再生方法，其特征在于所述步驟2)中的具體操作過程是開始先用惰性氣體對整個系統(tǒng)進行吹掃，直至吹掃出的氣體中氫的濃度不大于0.2v％，然后將氣氛切換為含氧氣體；剛開始時通入的氧含量要嚴格控制，小于0.05v％，持續(xù)時間為2-6小時，隨后，可將氧含量逐步增大為1.0-1.5v％，對催化劑進行分部燒炭再生；主要控制步驟為在230-240℃時恒溫2-6小時，在300-320℃恒溫1-4小時，在470-490℃時恒溫2-4小時。
7.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑再生方法，其特征在于所述加氫裂化催化劑是是以選自VIB、VIIB、VIII族的金屬組分為加氫活性組分，擔載在含分子篩的載體上的加氫裂化催化劑。
8.按照權利要求2所述的加氫裂化催化劑再生方法，其特征在于所述去除分子篩內(nèi)較難脫除的層間水及結(jié)構水的具體操作過程可以是在惰性氣氛中將溫度提升至120℃～150℃恒溫至少1小時，然后提升溫度至420℃～480℃恒溫至少0.5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫裂化催化劑的再生方法,尤其是含有分子篩組分的加氫裂化催化劑再生方法,通過先把催化劑還原,使與活性金屬作用的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫而逸出,然后則將催化劑氧化并脫除焦炭。這兩個步驟結(jié)合所再生的催化劑,可以大幅度防止再生過程中產(chǎn)生的硫酸導致酸性組分如分子篩倒塌而有益于催化劑的活性。
文檔編號C10G45/02GK1335359SQ0011072
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月24日 優(yōu)先權日2000年7月24日
發(fā)明者孫萬付, 張喜文, 洪珊敏, 張淑梅, 李國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院