專利名稱：一種硫化礦浮選捕收劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫化礦浮選捕收劑一 二烴氧羰基二硫氨酯化合物，以及該化合
物的制備方法。
背景技術：
硫化礦是有色金屬和稀貴金屬最主要的礦產(chǎn)資源類型，研究開發(fā)新型高效硫化礦 捕收劑對于提高復雜硫化礦資源綜合利用率具有重要作用。 自1954年美國道化學公司首先開發(fā)了商品名為Z-200的硫氨酯捕收劑(0_異 丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)以來，硫氨酯捕收劑以其選擇性好、用量低、使用方便，在 全世界范圍內(nèi)得到較廣泛的應用。但Z-200硫氨酯捕收劑的合成工藝直接受制于副產(chǎn) 品巰基乙酸的回收利用狀況，其生產(chǎn)規(guī)模受到很大制約。許多研究者致力于新型硫氨酯 捕收劑及其合成新方法的研究，Lewellyn通過烯丙基硫氰酸酯中間體的制備及其與脂肪 醇反應，制備出N-烯丙基-O-烷基硫代氨基甲酸酯(Lewellyn M. E. . Process for the pr印aration o預-allyl-0-alkyl thionocarbamates.美國US4482500， 1984-11-13)。欒 和林等對該合成工藝進行了改進，發(fā)明了一種有機溶劑法的新工藝(欒和林，姚文，武榮 成. 一種硫代胺基甲酸酯類化合物的制備方法.中國CN1153774A， 1997-07-09)。美國 氰胺公司、拜耳公司和鐘宏等人分別以不同的催化劑制備了N-烴氧基羰基異硫氰酸酯中 間體，然后將其與脂肪醇反應，研制出N-烴氧基羰基硫氨酯，用于硫化礦浮選捕收劑(Fu Yun—Umg, StrydomP. J. Process for the production of isothiocyanate derivatives. 美國US4659853， 1987-01-27 ;Kulkarni S. V. and Desai V. C. Process forma皿facture of N_al koxy(or aryloxy)carbonyl isothiocyanatederivatives in the presence of N， N-dialkylarylamine catalyst andaqueous solvent.美國US6184412，2001-02-06 ; Kulkarni S. V. and DesaiV. C..在二烷基芳胺存在下制備羰基異硫氰酸酯及其衍生物的 方法.中國CN12777190A， 2000-12-20 ;鐘宏，劉廣義，王暉，等. 一種N-烴氧基羰基異 硫氰酸酯及其衍生物的制備方法.中國CN1220678C， 2005-9-28)。此外，鐘宏和劉廣義 等人以雙酯基二異硫氰酸酯與脂肪醇反應制備了雙酯基二硫氨酯用于硫化礦浮選捕收 劑(鐘宏，劉廣義，王帥.雙酯基二異硫氰酸酯衍生物在硫化礦浮選中的應用及其制備方 法.CN101337206A， 2009-1-7)。上述硫氨酯捕收劑各有特點，普遍表現(xiàn)出選擇性好、用量少 的優(yōu)點，但其對不同礦石性質(zhì)的適應性往往要比黃藥差，因此，必須研究開發(fā)更高效的新型 硫化礦浮選捕收劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硫化礦浮選捕收劑，使用該捕收劑，以強化對金屬硫化 礦以及其中伴生金、銀等的綜合回收。 本發(fā)明的另一 目的旨在提供所述的捕收劑一 二烴氧羰基二硫氨酯化合物的制備 方法。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的 將式(I)所示的二烴氧羰基二硫氨酯化合物用作金屬硫化礦浮選捕收劑，
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中Rl代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R2代表C2-C6的亞烴基、或通式
為-R3-(0R4)n-的含醚烴基，式中R3和R4分別為亞乙基或亞丙基，n = 1_3。 式(I)所示的二烴氧羰基二硫氨酯化合物在金屬硫化礦浮選中用作捕收劑的基
本過程為(a)礦石磨細后入浮選；(b)在磨礦和/或浮選過程中加入浮選藥劑調(diào)漿，添加
的藥劑中至少含有一種二烴氧羰基二硫氨酯化合物；(c)通過泡沫浮選法浮出有用金屬礦物。 所述二烴氧羰基二硫氨酯化合物作為硫化礦浮選捕收劑，對黃銅礦等硫化銅礦物、輝鉬礦、硫化鎳礦物、金銀等貴金屬礦物具有強捕收能力，對黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫化鐵礦物的捕收能力弱，選擇性良好。采用本發(fā)明所述的二烴氧羰基二硫氨酯化合物單獨作為浮選捕收劑或者與其它捕收劑聯(lián)合使用，在二烴氧羰基二硫氨酯化合物用量1 50克/噸、礦漿pH 5 11范圍的條件下，與現(xiàn)有的捕收劑相比，可以提高硫化礦浮選回收率，實現(xiàn)硫化銅等礦物與硫化鐵礦物的高效浮選分離。 本發(fā)明所述的浮選捕收劑二烴氧羰基二硫氨酯化合物可通過以下方法制得。
將N-烴氧羰基異硫氰酸酯與二醇化合物進行加成反應，反應溫度20°C 80°C，反應時間為2 10小時，生成如式(I)所示二烴氧羰基二硫氨酯化合物。
所述的N-烴氧羰基異硫氰酸酯的分子通式為
其中Rl代表C1-C8的烷基、芳基和芳烷基。包括N-甲氧羰基異硫氰酸酯J-乙氧
羰基異硫氰酸酯、N-丙氧羰基異硫氰酸酯、N- 丁氧羰基異硫氰酸酯、N-戊氧羰基異硫氰酸
酯、N-已氧羰基異硫氰酸酯、N-異辛氧羰基異硫氰酸酯或N-芐氧羰基異硫氰酸酯等。N-烴
氧羰基異硫氰酸酯的制備通常采用氯甲酸酯與硫氰酸鹽反應合成，具體制備方法見中國發(fā)
明專利ZL03118386. 7(鐘宏，劉廣義，王暉，等. 一種N-烴氧羰基異硫氰酸酯及其衍生物的
制備方法)。 所述的二醇化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、一縮二丙二醇或二縮三丙二醇。 在所述的制備方法中，N-烴氧羰基異硫氰酸酯與二醇化合物的反應可以在無溶劑的條件下進行，也可以在有機溶劑中進行。常用的有機溶劑包括己烷、石油醚、燃料油、苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮、甲基異丁基酮或四氫呋喃等。 本發(fā)明所述二烴氧羰基二硫氨酯化合物的制備方法具有以下特點制備過程簡
單、高效、切實可行，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率大于90%，且粗產(chǎn)物即可用作浮選捕收劑。 采用二烴氧羰基二硫氨酯化合物作為硫化礦浮選捕收劑，由于二烴氧羰基二硫氨
酯化合物分子中具有的多個配位原子和配位基團，從而可以強化硫化礦和其中伴生貴金屬的回收。因此，二烴氧羰基二硫氨酯化合物作為一種硫化礦浮選捕收劑，浮選效率高、金屬回收率高等特點。
具體實施例方式
本發(fā)明由下列實施例進一步說明，但不受這些實施例的限制。實施例中所有份數(shù)
和百分數(shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。
( — ) 二烴氧羰基二硫氨酯化合物的制備 實施例1N， N' - 二乙氧羰基-0， 0' -(1，2_亞乙基)二硫氨酯的制備 將31份1，2_乙二醇加丙酮配置成質(zhì)量濃度為30%的乙二醇-丙酮溶液，在反應
溫度為10-25t:和攪拌下，緩慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中。
滴加完畢后，有機混合物在45-5(TC下繼續(xù)反應4個小時，反應完畢。減壓蒸出溶劑丙酮后，
得黃色產(chǎn)物158份，其中含N， N' - 二乙氧羰基-0， 0' -(l， 2-亞乙基)二硫氨酯143份，產(chǎn)
品純度90.5%。 實施例2N， N' - 二乙氧烴基-0， 0' _(1，4_亞丁基)二硫氨酯的制備 將45份1，4_ 丁二醇加丙酮配置成質(zhì)量濃度為20%的丁二醇-丙酮溶液，在反應
溫度為10-25t:和攪拌下，緩慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中。
滴加完畢后，有機混合物在45-5(TC下繼續(xù)反應4個小時，反應完畢。減壓蒸出溶劑丙酮后，
得黃色產(chǎn)物171份，其中含N， N' - 二乙氧烴基-0， 0' -(1，4-亞丁基)二硫氨酯157份，產(chǎn)
品純度91.8%。 實施例3N， N' - 二丁氧烴基-0， 0' _(1，4_亞丁基)二硫氨酯的制備
將45份1，4_ 丁二醇加四氫呋喃配置成質(zhì)量濃度為20%的丁二醇-四氫呋喃溶液，在反應溫度為10-25t:和攪拌下，緩慢加入到含有159. 3份N-丁氧羰基異硫氰酸酯的三頸燒瓶中。滴加完畢后，有機混合物在45-5(TC下繼續(xù)反應4個小時，反應完畢。減壓蒸出溶劑四氫呋喃后，得黃色產(chǎn)物195份，其中含N， N' - 二丁氧烴基-0， 0' -(1，4-亞丁基)二硫氨酯176份，產(chǎn)品純度90. 3% 。 實施例4N， N' 二乙氧烴基-0， 0' -(2， 2'-亞乙醚基)二硫氨酯的制備 將53份一縮二乙二醇加四氫呋喃配置成質(zhì)量濃度為20%的一縮二乙二醇-四氫
呋喃溶液，在反應溫度為10-25t:和攪拌下，緩慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基異硫氰酸
酯的三頸燒瓶中。滴加完畢后，有機混合物在45-5(TC下繼續(xù)反應6個小時，反應完畢。減
壓蒸出溶劑四氫呋喃后，得黃色產(chǎn)物177份，其中含N， N' -二乙氧烴基-O， 0' -(2，2'-亞
乙醚基)二硫氨酯163份，產(chǎn)品純度92.61%。 ( 二 ) 二烴氧羰基二硫氨酯化合物在硫化礦浮選性中的應用 實施例5 :某銅礦石礦樣，礦石中銅礦物主要為黃銅礦，其次為輝銅礦-藍輝銅礦、
黝銅礦-砷黝銅礦等。鐵礦物主要為黃鐵礦。原礦含銅0.43%，含硫2.86%。
試驗流程一次粗選；磨礦細度_0. 074mm占68% ;藥劑條件石灰用量1600克/
噸，礦漿pH值為9.0，其余藥劑條件及其結(jié)果見表l。表l的試驗結(jié)果表明，本發(fā)明的二烴氧羰基二硫氨酯捕收劑能取得比常用捕收劑丁黃藥和Z-200更高的銅精礦品位和回收率，并且銅硫分離的選擇性更好。 表1 二烴氧羰基二硫氨酯化合物的浮選條件及其結(jié)果
藥劑種類及用量(g/t)產(chǎn)物產(chǎn)率品位/%回收率/%
/%CuSCuS
常 閉丁基黃藥50 2"起泡劑20粗精礦 尾礦9.86 90.143.48 0.10223.23 0.5878.87 21.1381.42 18.58
捕原礦100.000.4352.81100.00100.00
收 劑Z-200 16 2#起泡劑12粗精礦 尾礦6.15 93.855.58. 0.09420.02 1.6679.62 20.3844.13 55.87
原礦100.000.4312.79100.00100.00
N,N'-二乙氧烴基-0,0'-(l，4-亞丁基)粗精礦5.326.4517.6380.1733.26
本 發(fā)二硫氨酯16尾礦94.680細1.9919.1366.74
2#起泡劑12原礦100.000.4282.82100.00100.00
明N,N'-二丁氧經(jīng)基-0,0'-(l,4-亞丁基)粗精礦6.025.7719.5181.3541.21
的二硫氨酯16尾礦93.980.0851.7818.6558.79
捕 收-劑2#起泡劑12原礦100.000.4272,85100.00100.00
N,N'-二乙氧經(jīng)基-0,0'-(2,2'-亞乙醚基)粗精礦5.935.9619.4681.8141.81
二硫氨酯16尾礦94.070.0831.7118.1958.19
2#起泡劑12原礦100.000.4322.76100.00100.00 實施例6某銅鎳硫化礦石，原礦品位Cu 1.41%、 Ni 1. 02% 。試驗流程一次粗選，一次精選，開路浮選。磨礦細度-0. 074mm80%。藥劑條件碳酸鈉1000克/噸，水玻璃300克/噸，CMC100克/噸，硫酸銅150克/噸，丁黃藥50克/噸，N， N' - 二丁氧烴基_0，0' -(1，4-亞丁基)二硫氨酯30克/噸，2#油30克/噸。小型試驗試驗結(jié)果精礦產(chǎn)率8. 22X，精礦Cu品位15. 21%、Ni品位8. 45X，精礦Cu回收率88. 67%、Ni回收率68. 10%。
實施例7某銅鉬硫化礦石，礦石中主要金屬礦物為黃銅礦、輝鉬礦以及黃鐵礦。原礦品位鉬0.05%， Cu 0.04%。磨礦細度-0.074mm65%。試驗流程為一次粗選、一次精選、一次掃選、中礦循序返回的閉路流程。浮選藥劑條件粗選碳酸鈉500克/噸，煤油50克/噸，N， N' -二乙氧烴基-O， 0' -(2， 2'-亞乙醚基)二硫氨酯8克/噸，MIBC 30克/噸；掃選煤油20克/噸，N，N' - 二乙氧烴基-O，O' -(2，2'-亞乙醚基)二硫氨酯3克/噸，MIBC10克/噸。精礦產(chǎn)率l. 10%，精礦鉬品位4. 21%，銅品位3. 12%，鉬、銅回收率分別為92. 62%和85. 80%。 實施例8某含金硫化銅礦石，礦石中主要金屬礦物為黃銅礦、輝銅礦以及黃鐵礦。原礦品位銅0. 65%， Au 0. 3g/t，硫1. 68%。磨礦細度_0. 074mm65%。試驗流程為一次粗選。浮選藥劑條件碳酸鈉1000克/噸，N，N' -二乙氧烴基-O，O' -(2， 2'-亞乙醚基)二硫氨酯16克/噸，戊黃藥15克/噸，MIBC 30克/噸。精礦產(chǎn)率6.98%，精礦銅品位8. 46%，含金3. 95g/t，銅和金的回收率分別為90. 85%和91. 90%。
權(quán)利要求
一種硫化礦浮選捕收劑，其特征在于分子通式如式(I)所示，化學名稱為二烴氧羰基二硫氨酯；其中R1代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R2代表C2-C6的亞烴基、或通式為-R3-(OR4)n-的含醚烴基，式中R3和R4分別為亞乙基或亞丙基，n＝1-3。F2009100446172C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化礦浮選捕收劑，其特征在于，在金屬硫化礦的浮選中使 用該化合物。
3. 權(quán)利要求1所述的硫化礦捕收劑的制備方法，其特征在于將N-烴氧羰基異硫氰酸 酯與二醇化合物進行加成反應，反應溫度20°C 8(TC，反應時間為2 10小時，生成如式 (I)所示二烴氧羰基二硫氨酯化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二烴氧羰基二硫氨酯化合物的制備方法，其特征在于，所述 的N-烴氧羰基異硫氰酸酯為N-甲氧羰基異硫氰酸酯、N-乙氧羰基異硫氰酸酯、N-丙氧羰 基異硫氰酸酯、N- 丁氧羰基異硫氰酸酯J-戊氧羰基異硫氰酸酯J-己氧羰基異硫氰酸酯、 N-辛氧羰基異硫氰酸酯或N-芐氧羰基異硫氰酸酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二烴氧羰基二硫氨酯化合物的制備方法，其特征在于，所述 的二醇化合物為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三 縮四乙二醇、一縮二丙二醇或二縮三丙二醇。
全文摘要
一種硫化礦浮選捕收劑，化學名稱為二烴氧羰基二硫氨酯，分子通式如式(I)所示。其中R1代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R2代表C2-C6的亞烴基、或通式為-R3-(OR4)n-的含醚烴基，其中R3和R4分別為亞乙基或亞丙基，n＝1-3。所述硫化礦捕收劑的制備方法為將N-烴氧羰基異硫氰酸酯與二醇化合物進行加成反應，反應溫度20℃～80℃，反應時間為2～10小時。合成方法簡便；應用式(I)結(jié)構(gòu)的化合物作為硫化礦捕收劑，能從硫化礦石和伴生貴金屬的硫化礦石中高效回收有價金屬礦物，具有浮選效率高、金屬回收率高等特點。本發(fā)明還涉及了捕收劑的制備方法。
文檔編號B03D1/004GK101698160SQ20091004461
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者劉廣義, 夏柳蔭, 王帥, 袁露, 鐘宏 申請人:中南大學