用于去除重金屬的化學(xué)改性納米過濾中空纖維膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種用于水處理、尤其是有效從水中去除重金屬（例如鉛、鉻酸鹽、 砷、鎘）的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的改性納米過濾中空纖維膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 水稀缺是個(gè)世界性難題，尤其是在干燥區(qū)域。接下來的幾十年里，形式會更加嚴(yán) 峻。缺水對食物生產(chǎn)、工業(yè)生產(chǎn)和內(nèi)需具有嚴(yán)重影響。為了應(yīng)對水稀缺，人們作出了許多努 力來進(jìn)行廢水再利用，并在排水前去除重金屬。例如汽車、電池、采礦和紡織等工業(yè)，總是會 產(chǎn)生含重金屬的廢水。這些重金屬會嚴(yán)重污染水體生態(tài)環(huán)境。由于重金屬無法生物降解， 它們會通過空氣、水、土壤、飼料和其他方式進(jìn)入動物體和植物體。人體中即使很低濃度的 重金屬也會擾亂人體的正常生理活動。此外，重金屬可以在人體的某些器官中累積，導(dǎo)致病 理變化，從奇怪的疾?。ɡ缢畟R病、骨病等）到甚至死亡。因此，全世界都在關(guān)注重金屬 污染。許多國家建立了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)來控制排水中的重金屬濃度，這為科學(xué)家們開發(fā) 高級水處理技術(shù)帶來了巨大的機(jī)會。
[0003] 反滲透（RO)和納米過濾（NF)是去除重金屬的常用膜工藝。NF是一種壓力驅(qū)動的 膜分離工藝，其標(biāo)稱截留分子量（MWC0,受膜90%排斥的溶質(zhì)的分子量）為200-1000道爾 頓，且孔徑為約0. 5-2. Onm。由于NF分離離子和低分子量有機(jī)種類的獨(dú)特能力，NF在過去 的幾十年中迅速發(fā)展，不僅在水環(huán)境分離（例如廢水處理）和醫(yī)藥純化中是一項(xiàng)重要的分 離和純化技術(shù)，在基于有機(jī)溶質(zhì)和離子液體的分離中也開始有了應(yīng)用。
[0004] 大多數(shù)NF分子由薄膜復(fù)合扁平板材膜以螺旋纏繞組態(tài)（spiral-wound configuration)制成，現(xiàn)在通常由界面聚合制成。最近，人們對開發(fā)新型NF中空纖維膜的 興趣在增長，因?yàn)橹锌绽w維分子可以提供的每單位膜分子體積的膜面積、自體機(jī)械支承、組 件制作時(shí)的方便性和化學(xué)耐受性要大得多。聚乙烯亞胺（PEI)交聯(lián)的聚酰亞胺中空纖維膜 在NF應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力，原因如下：（1)大多數(shù)聚酰亞胺聚合物熱穩(wěn)定、機(jī)械性強(qiáng)且化 學(xué)耐受性高；（2)聚合物鏈的酰亞胺環(huán)的羰基團(tuán)與PEI容易交聯(lián)；（3)交聯(lián)膜在強(qiáng)侵蝕性有 機(jī)溶劑或極端PH條件下的化學(xué)抗性提高；(4)PEI交聯(lián)是通過在膜表面上引入額外的胺基 團(tuán)來制備帶正電荷的膜的一種有潛力的方法。該帶正電荷的膜除體積排阻外，還通過唐南 (Donnan)排斥來排斥正離子，而對尤其是多價(jià)離子具有高排斥率。
[0005] 但是，若孔徑分布范圍較大，交聯(lián)可能無法涵蓋該底物的某些大空隙。由此一來， 交聯(lián)程度最高的膜也可能在溶質(zhì)排斥率上受限。若能選擇適當(dāng)?shù)牡孜?，則能顯著提高溶質(zhì) 排斥率。至今為止，很少有人著眼于找到一種能帶來高性能的PEI交聯(lián)膜的適當(dāng)?shù)孜铩?【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0006] 基于此，本發(fā)明設(shè)計(jì)了通過令P84等多孔底物與PEI等交聯(lián)而獲得的中空纖維膜， 用于從廢水中除去Mg (例如MgCl2)和Pb (例如Pb (NO3)2)等重金屬。
[0007] 本發(fā)明提供了一種納米過濾膜，包括：（1)多孔支撐層；以及（2)位于所述多孔支 撐層的一個(gè)表面上的選擇性層；其中，所述膜的平均有效孔隙半徑不大于0. 3nm。。
[0008] 在其中一些實(shí)施例中，所述納米過濾膜的多孔支撐層的平均有效孔隙半徑為 0? 7_2nm〇
[0009] 在其中一些實(shí)施例中，所述納米過濾膜的多孔支撐層的材料部分或全部由聚酰亞 胺組成。
[0010] 在其中一些實(shí)施例中，所述納米過濾膜的多孔支撐層的材料部分或全部由聚酰亞 胺組成，所述聚酰亞胺為P84、聚乙烯亞胺、聚酰胺-亞胺、Matrimid?、Kapton?或其組 合。
[0011] 在其中一些實(shí)施例中，上述納米過濾膜的所述聚酰胺-亞胺為ToHon?。
[0012] 在其中一些實(shí)施例中，所述納米過濾膜的多孔支撐層的平均有效孔隙半徑為 0? 7_lnm〇
[0013] 在其中一些實(shí)施例中，所述納米過濾膜的多孔支撐層的孔隙度為10-70 %。
[0014] 在其中一些實(shí)施例中，所述納米過濾膜的所述選擇性層上還設(shè)有第二層選擇性 層。
[0015] 在其中一些實(shí)施例中，上述第二層選擇性層由聚合電解質(zhì)組成。
[0016] 在其中一些實(shí)施例中，上述聚合電解質(zhì)為聚丙烯酸。
[0017] 本發(fā)明設(shè)計(jì)了通過令P84等多孔底物與PEI等交聯(lián)而獲得的中空纖維膜，用于從 廢水中除去Mg (例如MgCl2)和Pb (例如Pb (NO3)2)等重金屬。本發(fā)明中，通過改變鑄膜液 配方和紡織條件來形成好的底物。適合用作底物的材料可以是部分或全部由聚酰亞胺（例 如P84、聚乙烯亞胺、聚酰胺-酰亞胺（例如Torlon? )、Matrimid?、ICaptor#等），以及 前述材料的任意組合物組成。本發(fā)明的一些實(shí)施例中，用P84作為底物來說明該概念。
[0018] P84是3,3'，4,4'_二苯酮四甲酸二酐與80%的甲苯二異氰酸酯和20%二苯基甲 烷二異氰酸酯的共聚酰亞胺（co-polyimide) (BTDA-TDI/MDI)。P84具有高熱穩(wěn)定性，其玻 璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)為315°C。因此，由P84制成的膜可在高溫下操作。此外，P84能夠耐受寬 范圍PH下的侵蝕性強(qiáng)的有機(jī)溶劑（例如甲苯和酮）。雖然P84是最近才出現(xiàn)在市場上的聚 酰亞胺之一，卻已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。至今為止，P84被用于UF、NF、氣體分離或碳分子篩 膜。
[0019] PEI交聯(lián)膜帶有正電荷，因?yàn)槌种Ь垡蚁﹣啺吩诮宦?lián)中可向膜表面引入顯著數(shù) 量的胺基團(tuán)。由此一來，本發(fā)明的NF膜可以對帶正電荷的分子和中性溶質(zhì)（例如重金屬離 子（如Pb 2+)和葡萄糖）均分別有效排斥。適當(dāng)?shù)暮筇幚硪部梢允沟脦д姾傻腜EI交聯(lián) 膜改為帶負(fù)電荷。在膜上吸附適當(dāng)?shù)木酆想娊赓|(zhì)，例如聚丙烯酸（PAA)，是方法之一。改性 P84膜對帶負(fù)電荷的重金屬鹽，例如Cr 2O72' HAsO廣和CdCl廣具有優(yōu)異的排斥率。
[0020] 通過P84聚酰亞胺和超支化聚乙烯亞胺（PEI)之間的交聯(lián)，形成帶正電荷的納米 過濾（NF)膜。PEI交聯(lián)的P84膜具有迄今為止所發(fā)現(xiàn)的最小的平均有效孔隙半徑。此外， 還基于同一鑄膜液配方開發(fā)出了具有無大空隙結(jié)構(gòu)的中空纖維底物。與其他商用平板膜 (flat-sheet)或螺旋纏繞膜（spiral wound)不同，本發(fā)明新開發(fā)的NF中空纖維膜尤其適 用于鉛移除，并可通過控制適當(dāng)?shù)目讖降纫蛩?，最大化該中空纖維膜從廢水中去除鉛和其 他重金屬的潛力。據(jù)發(fā)現(xiàn)，PEI改性通過體積排阻、電荷互斥和溶質(zhì)-膜親和力的原理，顯著 地影響NF性能。膜表面變得更加親水并帶正電荷。這些協(xié)同作用的結(jié)果是：本發(fā)明的膜對 有機(jī)且?guī)д姾傻闹亟饘冫}（例如氯化鉛PbCl2)展現(xiàn)出高排斥率。可以通過在膜上吸附帶 負(fù)電荷的聚合電解質(zhì)（例如聚丙烯酸PAA)，來形成帶負(fù)電荷的膜。該吸附有PAA的膜對帶 負(fù)電荷的重金屬離子，例如鉻酸鹽（Cr 2O72O、砷酸（HAsO42O和鎘（CdCl 42O的排斥率>99%。
[0021] 此外，無大空隙或海綿狀橫截面形態(tài)的中空纖維膜結(jié)構(gòu)，為高壓水滲透提供最小 化的傳輸阻力和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，不僅具有持續(xù)高壓力操作的高機(jī)械強(qiáng)度，該支撐層的孔 徑窄分布還允許該膜對重金屬離子易于具有高排斥率，并具有均勻孔徑分布的無瑕疵表 面。
[0022] 本發(fā)明的NF中空纖維膜對從含重金屬的廢水循環(huán)利用凈水非常有潛力，還可以 應(yīng)用于醫(yī)藥或其他各種工業(yè)中的廢水處理，例如汽車、電池、采礦、紡織等等經(jīng)常產(chǎn)生含重 金屬的廢水的工業(yè)。
【附圖說明】
[0023] 圖1為一種適用于本發(fā)明的噴絲頭的（a)側(cè)視和（b)橫截面的示意圖。
[0024] 圖2為純P84膜的FESEM和SEM圖像。
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