一種重金屬?gòu)U水的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種重金屬?gòu)U水的處理方法，首先利用氧化劑的氧化作用除去廢水中部分有機(jī)物得到處理液1，然后利用吸附劑對(duì)水中重金屬離子的強(qiáng)吸附作用，去除處理液1中的重金屬得到處理液2，處理液2中殘留的有機(jī)物通過(guò)光催化反應(yīng)降解，光催化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生許多活性極高的自由基，這些自由基對(duì)有機(jī)物具有極佳的去除效果，光催化處理后的出水可回用。本發(fā)明處理方法處理徹底、無(wú)二次污染、可回收有用資源且易于產(chǎn)業(yè)化。
【專利說(shuō)明】
一種重金屬?gòu)U水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及廢水資源化回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種重金屬?gòu)U水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬?gòu)U水是指礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排出的含重金屬的廢水。水體的重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界最嚴(yán)重的環(huán)境之一。
[0003]目前重金屬?gòu)U水處理常用的技術(shù)有:
[0004]①化學(xué)法:化學(xué)沉淀法，氧化還原法，溶劑萃取分離。
[0005]②物理化學(xué)法:離子交換法，吸附法，膜分離技術(shù)；
[0006]③生物法:植物修復(fù)法，生物絮凝法，生物吸附法。
[0007]這些傳統(tǒng)的處理工藝，雖然可以將廢水中的重金屬去除，但是處理效果并不穩(wěn)定，處理后回收的清水水質(zhì)仍難以確保穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，而且還會(huì)產(chǎn)生二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種重金屬?gòu)U水的處理方法。
[0009]—種重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010](I)氧化:向重金屬?gòu)U水中加入氧化劑，氧化反應(yīng)除去廢水中部分有機(jī)物得到處理液I;其中氧化劑的投加量為廢水質(zhì)量的0.05?5%;
[0011](2)吸附:向步驟(I)中所得的處理液I中加入吸附劑，吸附后得到處理液2;其中吸附劑的加入量為廢水質(zhì)量的0.01?3% ;
[0012](3)光催化氧化:對(duì)步驟(2)中得到的處理液2進(jìn)行光催化反應(yīng)，得到處理液3;其中雙氧水投加比例為廢水質(zhì)量的0.5?5%，雙氧水質(zhì)量濃度為25?50%，反應(yīng)時(shí)間為0.5?5h，光催化反應(yīng)所用的光源為低壓汞燈，功率為300?800W。
[0013]本發(fā)明所述的處理方法中，首先利用氧化劑的氧化作用分解除去廢水中部分有機(jī)物，得到處理液I，然后利用吸附劑對(duì)水中重金屬離子的強(qiáng)吸附作用，去除處理液I中的重金屬得到處理液2，處理液2中殘留的有機(jī)物通過(guò)光催化反應(yīng)降解，光催化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生許多活性極高的自由基，這些自由基對(duì)有機(jī)物具有極佳的去除效果，光催化處理后的出水可回用。
[0014]進(jìn)一步地，所述重金屬?gòu)U水為含汞(Hg2+)、錳(Mn2+)、銅(Cu2+)、鉛(Pb2+)、鎳(Ni2+)、鉻(Cr2+)中一種或多種的廢水。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(I)所述的氧化過(guò)程，可配合絮凝和吸附過(guò)程中的一種或兩種，絮凝或吸附過(guò)程可在氧化過(guò)程前或氧化過(guò)程后。再優(yōu)選，在氧化過(guò)程前采用絮凝和吸附。絮凝和吸附過(guò)程首先去除掉廢水中存在的大部分重金屬離子，可提高步驟(I)中氧化劑對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率。絮凝過(guò)程所加絮凝劑可以為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)合成高分子絮凝劑、天然高分子絮凝劑中的一種或幾種混合。
[0016]優(yōu)選地，在步驟(I)氧化之前，先對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行絮凝處理，所述絮凝劑為硫酸鋁、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硅酸硫酸鋁、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亞胺、殼聚糖、改性淀粉中的一種或幾種，絮凝劑的投加量為0.0l?5%。
[0017]作為優(yōu)選，在步驟(I)氧化之前，先對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行電磁絮凝處理；絮凝劑在電磁裝置中進(jìn)行磁化的磁場(chǎng)強(qiáng)度為44.6?89.0mT，磁化時(shí)間為4?1min，絮凝劑的用量為廢水質(zhì)量的0.01?I %。絮凝過(guò)程可以首先去除廢水中存在的大部分重金屬離子，降低重金屬對(duì)氧化劑的消耗、減小重金屬對(duì)氧化的抑制，從而提高步驟(I)中氧化劑對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率。在其它條件都相同的情況下，絮凝劑溶液經(jīng)電磁化與非電磁化的效果相比較:最佳投藥量可減少1/4-1/2;同時(shí)，絮體形成速度加快，絮體中含水率低，縮短了絮凝與沉降時(shí)間，減少了水的損失和固廢的產(chǎn)量。
[0018]步驟(I)所述氧化劑為雙氧水、臭氧、次氯酸鹽、碘、Fenton試劑、過(guò)一硫酸(也稱過(guò)氧硫酸)或過(guò)氧乙酸中的一種或幾種，氧化劑的加入量為廢水質(zhì)量的0.1?4%。作為優(yōu)選，步驟(I)中所述的氧化劑為雙氧水，其質(zhì)量濃度優(yōu)選為25?50%，投加量?jī)?yōu)選為廢水質(zhì)量的I ?
[0019]步驟(2)所述吸附劑為活性炭、硅藻土、改性氧化石墨烯、石墨烯或碳納米管中的一種或幾種，吸附劑的加入量為廢水質(zhì)量的0.01?I %。
[0020]所述改性氧化石墨烯為乙二胺四乙酸改性氧化石墨烯(EDTA-GO)、硅烷改性氧化石墨烯、磁性殼聚糖修飾的氧化石墨烯中一種或幾種，加入量為廢水質(zhì)量的0.02?0.5%。進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)所述吸附劑為EDTA-G0，在吸附重金屬離子后，采用鹽酸再生氧化石墨烯，再生后的氧化石墨烯的吸附性能無(wú)明顯下降，所述的鹽酸濃度為0.1?0.5mol/L。
[0021]步驟(3)光催化氧化中催化劑為二氧化鈦、鐵鹽、銅鹽中的一種或幾種。作為優(yōu)選，可不加入催化劑。
[0022]作為優(yōu)選，步驟(3)反應(yīng)中的雙氧水可用次氯酸鈉、二氧化氯替代。雙氧水投加量?jī)?yōu)選為廢水質(zhì)量的I?3 %。
[0023]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)本發(fā)明所述的工藝簡(jiǎn)潔、流程簡(jiǎn)短，操作簡(jiǎn)單；
[0025](2)本發(fā)明所述的處理方法處理徹底、無(wú)二次污染、可回收有用資源且易于產(chǎn)業(yè)化。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027]含重金屬M(fèi)n2+的代森錳鋅廢水，Mn2+含量為300mg/L、含鹽量為102044mg/L、C0D =2500mg/Lo
[0028](I)絮凝:調(diào)節(jié)廢水pH值至8?9，加入0.1 %的聚丙烯酰胺(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，聚丙烯酰胺的濃度為0.3%，慢速攪拌15min后過(guò)濾，得到濾液。
[0029](2)吸附:向步驟(I)得到的濾液中加入0.3%的活性炭(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，攪拌吸附Ih后過(guò)濾，測(cè)得Mn2+去除率為92.4%。
[0030](3)氧化:向?yàn)V液中加入0.1 %的雙氧水(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，以去除廢水中的乙烯硫脲(ETU)，其中雙氧水的濃度為30 %，得到處理液I，測(cè)得處理液I的pH = 1，COD =1324mg/L。在弱堿性的反應(yīng)體系中，ETU的主要氧化產(chǎn)物為乙烯脲(EU)。
[0031](4)吸附:向處理液I中加入0.05%的乙二胺四乙酸改性氧化石墨烯(EDTA-G0)(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，吸附Ih后，得到處理液2，COD = 870mg/L，Mn2+去除率為99.7%。
[0032](5)光催化:向處理液2中加入2%的雙氧水(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，雙氧水的濃度為30 %，置于低壓汞燈下，功率為300W，反應(yīng)2h后，得到處理液3，⑶D = 51.17mg/L。
[0033 ] (6)濃縮:處理液3經(jīng)MVR蒸餾處理，得到無(wú)色透明冷凝液，COD = 20mg/L，直接排放，濃縮液返回光催化過(guò)程，繼續(xù)循環(huán)處理，得到的硫酸鈉經(jīng)測(cè)定可以達(dá)到國(guó)家II類合格品標(biāo)準(zhǔn)，作為生產(chǎn)玻璃等行業(yè)的原料。
[0034]實(shí)施例2
[0035]鉛酸蓄電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含重金屬Pb2+的廢水，含酸量為18.6%、硫酸鈉含量為8%、C0D = 18740mg/L。
[0036](I)絮凝:調(diào)節(jié)廢水pH值至8?9，加入0.1 %的聚丙烯酰胺(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，聚丙烯酰胺的濃度為0.3%，慢速攪拌15min后過(guò)濾，得到濾液。
[0037](2)吸附:向步驟(I)得到的濾液中加入0.3%的活性炭(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，攪拌吸附Ih后抽濾，測(cè)得Pb2+去除率為90.1%。
[0038](3)氧化:向?yàn)V液中加入0.5%的雙氧水(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，以去除廢水中的有機(jī)物，其中雙氧水的濃度為30%，得到處理液I，測(cè)得處理液I的pH= 10，C0D = 10253mg/L。
[0039](4)吸附:向處理液I中加入0.05 %的硅烷改性氧化石墨烯(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，吸附Ih后，得到處理液2，測(cè)得處理液2的COD = 7983mg/L，Pb2+去除率為99.5%。
[0040](5)光催化:向處理液2中投加1%雙氧水(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，雙氧水的濃度為30 %，置于低壓汞燈下，功率為800W，反應(yīng)2h后，得到處理液3。
[0041 ] (6)濃縮:處理液3經(jīng)MVR蒸餾處理，得到無(wú)色透明冷凝液，測(cè)得冷凝液⑶D = 75mg/L，直接排放，濃縮液返回光催化過(guò)程，繼續(xù)循環(huán)處理。
[0042]對(duì)比例I
[0043]與實(shí)施例2不同的是步驟(4)中，吸附劑為0.05%活性炭(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，得到處理液 2，COD = 9800mg/L，Pb2+去除率為 91.8%。
[0044]對(duì)比實(shí)施例2和對(duì)比例I的結(jié)果可知:活性炭的吸附效果明顯不如改性氧化石墨稀。
[0045]對(duì)比例2
[0046]與實(shí)施例2不同的是步驟(6)中，處理液3經(jīng)常壓蒸餾處理，冷凝液COD= 125mg/L。
[0047]由實(shí)施例2和對(duì)比例2結(jié)果可知:常壓蒸餾效果不如MVR好。
[0048]實(shí)施例3
[0049]將實(shí)施例1步驟(4)中的乙二胺四乙酸改性氧化石墨烯(EDTA-GO)，洗脫再生重新用于重金屬離子的吸附，此次Mn2+的去除率為98.2%。
[0050]洗脫方法:將吸附過(guò)的吸附材料用0.45μπι微孔濾器過(guò)濾，用去離子水洗滌脫去未被吸附的金屬離子，然后加入到0.lmol/L的鹽酸中，在搖床上振蕩lh，用0.45μπι微孔濾器過(guò)濾，用0.1mo I/L的鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052]將實(shí)施例2步驟(4)中的硅烷改性氧化石墨烯吸附劑，洗脫再生重新用于重金屬離子的吸附，此次Pb2+的去除率為98.3%。
[0053]洗脫方法:將吸附過(guò)的吸附材料用0.45μπι微孔濾器過(guò)濾，用去離子水洗滌脫去未被吸附的金屬離子，然后加入到0.lmol/L的鹽酸中，在搖床上振蕩lh，用0.45μπι微孔濾器過(guò)濾，用0.1mo I/L的鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌。
[0054]實(shí)施例5
[0055]含重金屬Cu2+的酸性電鍍廢水，含酸量為17.6%、硫酸鈉含量為8%、C0D =15730mg/Lo
[0056](I)氧化:向工業(yè)廢水中加入0.5%的雙氧水(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，以去除廢水中的有機(jī)物，其中雙氧水的濃度為30%，得到處理液1，測(cè)得處理液I的C0D = 9253mg/L。
[0057](2)吸附:向處理液I中加入0.05 %的硅烷改性氧化石墨烯(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，吸附Ih后過(guò)濾，得到處理液2，測(cè)得處理液2的COD = 4215mg/L，Pb2+去除率為99.5%。
[0058](3)光催化:向處理液2中投加1%雙氧水(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，雙氧水的濃度為30 %，置于低壓汞燈下，功率為800W，反應(yīng)2h后，得到處理液3，測(cè)得處理液3的COD = 590mg/L[0059 ] (4)濃縮:處理液3經(jīng)MVR蒸餾處理，得到無(wú)色透明冷凝液，COD = 65mg/L，直接排放，濃縮液返回光催化過(guò)程，繼續(xù)循環(huán)處理。
[0060] 實(shí)施例6
[0061 ]含重金屬Cu2 +的酸性電鍍廢水，含酸量為17.6%、硫酸鈉含量為8%、C0D =15730mg/Lo
[0062](I)電磁絮凝:調(diào)節(jié)廢水pH值至8?9，加入經(jīng)電磁化處理的絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)。絮凝劑在電磁裝置中進(jìn)行磁化的磁場(chǎng)強(qiáng)度為60.5mT，磁化時(shí)間為6min，絮凝劑的用量為廢水質(zhì)量的0.05%。慢速攪拌1min后過(guò)濾，得到濾液。
[0063](2)氧化:向?yàn)V液中加入0.5%的雙氧水(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，以去除廢水中的有機(jī)物，其中雙氧水的濃度為30%，得到處理液I，測(cè)得處理液I的C0D = 5123mg/L。
[0064](3)吸附:向處理液I中加入0.05 %的硅烷改性氧化石墨烯(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，吸附Ih后過(guò)濾，得到處理液2，測(cè)得處理液2的COD = 3286mg/L，Pb2+去除率為99.8%。
[0065](4)光催化:向處理液2中投加1%雙氧水(以廢水質(zhì)量為基準(zhǔn))，雙氧水的濃度為30 %，置于低壓汞燈下，功率為800W，反應(yīng)2h后，得到處理液3，測(cè)得處理液3的COD = 320mg/L
[0066](5)濃縮:處理液3經(jīng)MVR蒸餾處理，得到無(wú)色透明冷凝液，COD = 25mg/L，直接排放，濃縮液返回光催化過(guò)程，繼續(xù)循環(huán)處理。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)氧化:向重金屬?gòu)U水中加入氧化劑，氧化分解廢水中部分有機(jī)物，得到處理液I;其中氧化劑的投加量為廢水質(zhì)量的0.05?5% ; (2)吸附:向步驟(I)所得的處理液I中加入吸附劑，吸附后得到處理液2;其中吸附劑的加入量為廢水質(zhì)量的0.01?3% ; (3)光催化氧化:對(duì)步驟(2)中得到的處理液2進(jìn)行光催化反應(yīng)，得到處理液3;其中雙氧水投加比例為廢水質(zhì)量的0.5?5%，雙氧水質(zhì)量濃度為25?50 %，反應(yīng)時(shí)間為0.5?5h，光催化反應(yīng)所用的光源為低壓汞燈，功率為300?800W。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，所述重金屬?gòu)U水為含汞(Hg2+) KMn2+)、銅(Cu2+)、鉛(Pb2+)、鎳(Ni2+)、鉻(Cr2+)中一種或幾種的廢水。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，在步驟(I)氧化之前，先對(duì)重金屬?gòu)U水進(jìn)行絮凝處理，所述絮凝劑為硫酸鋁、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硅酸硫酸鋁、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亞胺、殼聚糖、改性淀粉中的一種或幾種，絮凝劑的投加量為0.01?5%。4.據(jù)權(quán)利要求3所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，所述絮凝為電磁絮凝；絮凝劑在電磁裝置中進(jìn)行磁化的磁場(chǎng)強(qiáng)度為4 4.6?8 9.0 m T，磁化時(shí)間為4?1 m i η，絮凝劑的用量為廢水質(zhì)量的0.01?I %。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，步驟(I)所述氧化劑為雙氧水、臭氧、次氯酸鹽、碘、Fenton試劑、二氧化氯、過(guò)一硫酸或過(guò)氧乙酸中的一種或幾種，氧化劑的加入量為廢水質(zhì)量的0.1?4%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，步驟(2)所述吸附劑為活性炭、硅藻土、改性氧化石墨烯、石墨烯或碳納米管中的一種或幾種，吸附劑的加入量為廢水質(zhì)量的0.01?I %。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯為乙二胺四乙酸改性氧化石墨烯(EDTA-GO)、硅烷改性氧化石墨烯、磁性殼聚糖修飾的氧化石墨烯中一種或幾種，加入量為廢水質(zhì)量的0.02?0.5%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，步驟(3)光催化氧化中催化劑為二氧化鈦、鐵鹽、銅鹽中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，反應(yīng)中的雙氧水可替換為次氯酸鈉、二氧化氯。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重金屬?gòu)U水的處理方法，其特征在于，步驟(3)中所述的雙氧水投加量為廢水質(zhì)量的I?3%。
【文檔編號(hào)】C02F9/08GK105884100SQ201610405544
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】安俊芳, 陳磊, 吳勇前, 張靜, 孔令鳥(niǎo)
【申請(qǐng)人】浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司