一種陰離子染料廢水吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于陰離子染料廢水的類水滑石超薄納米片吸附劑及制備方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。吸附劑為采用微通道反應(yīng)器通過共沉淀反應(yīng)制備的超薄類水滑石納米片，化學(xué)式為[M2+1?x M3+x(OH)2]x+(An?)x/n·yH2O，其中M2+為二價(jià)金屬離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和Zn2+中的任意一種；M3+為Al3+或Fe3+；An?為NO3?、F?、Br?、Cl?、CO32?和SO42?中的任意一種，0.17≤x≤0.35，0≤y≤2，吸附劑的形貌為六角片狀，橫向尺寸為15?100nm，片的厚度為0.6?3nm。采用微通道反應(yīng)器通過共沉淀反應(yīng)制備的超薄類水滑石納米片吸附劑具有大量的正電荷及表面積，特別適用于廢水中陰離子染料的處理。
【專利說明】
一種陰離子染料廢水吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于陰離子染料廢水的類水滑石超薄納米片吸附劑及制備方法，采用微通道反應(yīng)器通過共沉淀反應(yīng)制備的超薄類水滑石納米片吸附劑具有大量的正電荷及表面積，特別適用于廢水中陰離子染料的處理。
【背景技術(shù)】
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[0002]層狀雙金屬氫氧化物(LDH)，又稱類水滑石(HTlc)，是一類具有超分子結(jié)構(gòu)、帶結(jié)構(gòu)正電荷的無機(jī)層狀材料，由于其具有層間陰離子的可交換性、層板陽離子的可變化性、記憶效應(yīng)、表面積較大、較高的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性等特殊性質(zhì)，在吸附，催化、電化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。常規(guī)應(yīng)用于水處理過程中的LDH—般是通過焙燒-還原法(又稱結(jié)構(gòu)重建法)制備，先利用共沉淀法制得LDH，然后將其焙燒得到金屬氧化物，利用LDH具有“結(jié)構(gòu)記憶”特性，氧化物與水反應(yīng)的過程中同時(shí)將染料插入層間或吸附在表面，達(dá)到去除廢水中有機(jī)染料，此方法染料分子不能夠充分接觸LDH層板，大量的LDH層片未得到有效利用，故插層或吸附的量較為有限，吸附容量不高。為了達(dá)到對廢水中有機(jī)染料較高的去除效果，現(xiàn)有研究一般對高溫煅燒后的雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行重建。如中國專利CN2011103672967制備了一種可以有效處理印染廢水的氧化鉍/鎂鋁金屬氧化物光催化劑，其首先采用共沉淀方法制備鎂鋁層狀雙氫氧化物，將上述鎂鋁層狀雙氫氧化物400-60(TC煅燒，然后將煅燒后的產(chǎn)物與酸鉍混合高溫煅燒，該催化劑中層狀雙金屬氧化物的作用主要在于利用其本身較高的比表面積為氧化鉍提供催化載體，使氧化鉍具有更高的催化活性和選擇性，其本身對有機(jī)物的降解作用有限，此外該方法制備的光催化劑制備過程復(fù)雜，使用過程繁瑣，不適合在工業(yè)上推廣應(yīng)用。中國專利CN2014103807328公開了一種高效降解偶氮染料Cu基催化劑的制備方法，利用助劑的含氧陰離子插層進(jìn)入雙金屬氧化物載體層間，誘導(dǎo)Cu離子高度分散進(jìn)入水滑石層板制備Cu的三元層狀金屬氫氧化物前體，該前體經(jīng)煅燒獲得高分散、高活性、穩(wěn)定性好的Cu基催化劑，且實(shí)驗(yàn)表明該催化劑對廢水中染料甲基橙和酸性紅B的有機(jī)物的去除率很高。目前未出現(xiàn)通過改變共沉淀過程的工藝條件將共沉淀直接制備出的層狀雙金屬氫氧化物直接應(yīng)用的染料廢水的處理過程中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，尋求一種陰離子染料廢水處理劑及其制備方法，解決現(xiàn)有共沉淀過程制備的層狀雙金屬氫氧化物以及高溫煅燒后的層狀雙金屬氫氧化物對染料廢水中染料去除效率低，結(jié)構(gòu)重建后的雙金屬氫氧化物制備過程復(fù)雜，不便于工業(yè)應(yīng)用的問題。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的陰離子染料廢水吸附劑，吸附劑為采用微通道反應(yīng)器通過共沉淀反應(yīng)制備的超薄類水滑石納米片，化學(xué)式為[M2 + n M3 + x(OH)2]x+(An-)x/n.yH20，其中M2+為二價(jià)金屬離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和Zn2+中的任意一種;M3+為Al3+或 Fe3+;An—為 NO3-、F—、Br—、C1—、C032—和 S042—中的任意一種，0.17彡叉彡0.35，0彡7彡2，吸附劑的形貌為六角片狀，橫向尺寸為15-100nm，片層厚度為0.6-3nm。本發(fā)明涉及的陰離子染料廢水吸附劑的制備方法具體方法為:
[0005](I)將可溶性二價(jià)金屬鹽M2+n An—2和可溶性三價(jià)金屬鹽M3+n An—3與去離子水混合配成總金屬濃度為0.0l-1mo VL雙金屬離子鹽溶液，其中M2+為二價(jià)金屬離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和 Zn2+中的任何一種;M3+為 Al3+或 Fe3+;An—為 N03—、F—、Br—、C1—、C032—和 SO42—中的任何一種，配置堿溶液；
[0006](2)控制雙金屬離子鹽溶液和堿溶液的流速為10-30ml/min，將其加入到微通道反應(yīng)器，在25-50°C下反應(yīng)得到沉淀物，將沉淀物離心得到超薄類水滑石納米片吸附劑。
[0007]本發(fā)明涉及的堿溶液為0.1-1moI/1氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氨水中的一種；
[0008]將上述超薄類水滑石納米片吸附劑加入到染料溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌先コ芤褐械年庪x子，然后將吸附后的染料溶液在6000rmp下離心分離得到超薄類水滑石納米片吸附劑，將其焙燒后再次投入染料廢水中吸附染料離子。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:一是利用微反應(yīng)器能夠使兩種反應(yīng)物在微小的空間內(nèi)迅速完全混合，能夠直接制備具有超薄結(jié)構(gòu)的LDH納米片，在水溶液分散后具有很大的比表面積;二是采用微通道反應(yīng)器制備LDH，過程中調(diào)節(jié)流量精確控制pH值，使其恰好完全反應(yīng)，避免使用過程中吸附劑表面過量的堿溶液進(jìn)入到染料廢水中引起溶液PH值的擾動(dòng);三是可以直接利用超薄LDH納米片對陰離子染料進(jìn)行吸附，染料充分接觸LDH層板表面，提高染料的去除效率;四是吸附劑可回收后焙燒再次利用，提高處理效果。
【附圖說明】
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[0010]圖1為本發(fā)明涉及的實(shí)施例1中染料去除率隨時(shí)間的變化曲線。
[0011]圖2為本發(fā)明涉及的實(shí)施例2中染料去除率隨時(shí)間的變化曲線。
[0012]圖3為本發(fā)明涉及的實(shí)施例3中染料去除率隨時(shí)間的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
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[0013]下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0014]實(shí)施例1:
[0015]本實(shí)施例涉及的陰離子染料廢水吸附劑的制備方法具體方法為:
[0016](I)將可溶性二價(jià)金屬鹽Mg(NO3)2和可溶性三價(jià)金屬鹽Al(NO3)3與去離子水混合配成總金屬濃度為0.3mo I /L雙金屬離子鹽溶液，配制濃度為7 %的氨水溶液；
[0017](2)在20ml/min的流量分別下將雙金屬離子鹽溶液和氫氧化鈉溶液加入到T型微通道反應(yīng)器中，在25°C下通過共沉淀法制備Mg2Al_N03—-LDH沉淀物，在12000rpm下離心得到超薄類水滑石納米片吸附劑;吸附劑的形貌為六角片狀，橫向尺寸為15_50nm，片層厚度為0.6-1.5nm
[0018](3)稱取1.33g上述吸附劑(固含量為0.1g)分散在10ml濃度為100mg/l的鉻藍(lán)K溶液中，充分?jǐn)嚢韬蟛捎肬V-Vis分光光度計(jì)測定溶液中鉻藍(lán)K的含量，溶液中鉻藍(lán)K去除率如圖1所示，20min后鉻藍(lán)K的去除率為82% ;
[0019](4)將步驟(3)中反應(yīng)160min后的溶液在6000rmp下離心得到沉淀物，將沉淀物在500°C下焙燒得到二次超薄類水滑石納米片吸附劑，將其分散在10ml濃度為100mg/l的鉻藍(lán)K溶液中，充分?jǐn)嚢?，采用UV-Vis分光光度計(jì)測定溶液中鉻藍(lán)K的含量，20min后鉻藍(lán)K的去除率為71 %。
[0020]實(shí)施例2:
[0021 ]本實(shí)施例的具體工藝步驟為:
[0022](I)將可溶性二價(jià)金屬鹽Zn(NO3)2和可溶性三價(jià)金屬鹽Al(NO3)3與去離子水混合配成總金屬濃度為0.05mol/L雙金屬離子鹽溶液，配制0.lmol/1氫氧化鈉溶液；
[0023](2)在20ml/min的流量下將雙金屬離子鹽溶液和氫氧化鈉溶液加入到T型微通道反應(yīng)器中，在25°C下通過共沉淀法制備ΖΠ2Α1-Ν03—-LDH沉淀物，在12000rpm下離心得到超薄類水滑石納米片吸附劑;吸附劑的形貌為六角片狀，橫向尺寸為50-100nm,片層厚度為0.8-1.5nm；
[0024](3)稱取1.35g上述吸附劑(固含量為0.1g)分散在10ml濃度為100mg/l的鉻藍(lán)K溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅捎肬V-ViS分光光度計(jì)測定溶液中鉻藍(lán)K的含量，不同時(shí)間下鉻藍(lán)K去除率如圖2所示，20min后染料的去除率為91% ;
[0025](4)將步驟(3)中反應(yīng)160min后的溶液在6000rmp下離心得到沉淀物，沉淀物在500°(:下焙燒得到二次超薄類水滑石納米片吸附劑，將其分散在10ml濃度為100mg/l的鉻藍(lán)K溶液中，充分?jǐn)嚢?，采用UV-Vis分光光度計(jì)測定溶液中鉻藍(lán)K的含量，20min后的鉻藍(lán)K去除率為86 %。
[0026]實(shí)施例3:
[0027]本實(shí)施例的具體工藝步驟為:
[0028](I)將可溶性二價(jià)金屬鹽Ni(NO3)2和可溶性三價(jià)金屬鹽Al(NO3)3與去離子水混合配成總金屬濃度為0.01mol/L雙金屬離子鹽溶液，配制0.5mol/l氫氧化鈉溶液；
[0029](2)在20ml/min的流量下將雙金屬離子鹽溶液和氫氧化鈉溶液加入到T型微通道反應(yīng)器中，在30°C下通過共沉淀法制備Ni2Al-N03—-LDH沉淀物，在12000rpm下離心得到超薄類水滑石納米片吸附劑;吸附劑的形貌為六角片狀，橫向尺寸為15_30nm，片層厚度為1.6-3nm；
[0030](3)稱取1.30g上述吸附劑(固含量為0.1g)分散在10ml濃度為100mg/l的甲基橙溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，采用UV-Vis分光光度計(jì)測定溶液中甲基橙的含量，不同時(shí)間下甲基橙去除率如圖3所示，20min后染料中甲基橙的去除率為76%;
[0031 ] (4)將步驟(3)中反應(yīng)160min后的溶液在6000rmp下離心得到沉淀物，沉淀物在500°(:下焙燒得到二次超薄類水滑石納米片吸附劑，將其分散在10ml濃度為100mg/l的甲基橙溶液中，充分?jǐn)嚢瑁捎肬V-Vis分光光度計(jì)測定溶液中甲基橙的含量，20min后染料中甲基橙的去除率為70 %。
[0032]實(shí)施例4:
[0033]本實(shí)施例涉及的陰離子染料廢水吸附劑的制備方法具體方法為:
[0034](I)將可溶性二價(jià)金屬鹽Mg(NO3)2和可溶性三價(jià)金屬鹽Al(NO3)3與去離子水混合配成總金屬濃度為lmol/L雙金屬離子鹽溶液，配制lmol/1氫氧化鈉溶液；
[0035](2)在30ml/min的流量分別下將雙金屬離子鹽溶液和氫氧化鈉溶液加入到T型微通道反應(yīng)器中，在50°C下通過共沉淀法制備Mg2Al_N03—-LDH沉淀物，在12000rpm下離心得到超薄類水滑石納米片吸附劑;吸附劑的形貌為六角片狀，橫向尺寸為15-100nm，片層厚度為0.6_3nm;
[0036](3)稱取1.33g上述吸附劑(固含量為0.1g)分散在10ml濃度為100mg/l的鉻藍(lán)K溶液中，充分?jǐn)嚢韬蟛捎肬V-Vis分光光度計(jì)測定溶液中鉻藍(lán)K的含量，20min后鉻藍(lán)K的去除率為52% ；
[0037](4)將步驟(3)中反應(yīng)160min后的溶液在6000rmp下離心得到沉淀物，將沉淀物在500°C下焙燒得到二次超薄類水滑石納米片吸附劑，將其分散在10ml濃度為100mg/l的鉻藍(lán)K溶液中，充分?jǐn)嚢瑁捎肬V-Vis分光光度計(jì)測定溶液中鉻藍(lán)K的含量，20min后鉻藍(lán)K的去除率為65 %。
[0038]對比例1:
[0039]本對比例為實(shí)施例1的對比例，其具體實(shí)施例步驟為:
[0040](I)將可溶性二價(jià)金屬鹽Mg(NO3)2和可溶性三價(jià)金屬鹽Al(NO3)3與去離子水混合配成總金屬濃度為0.3mo I /L雙金屬離子鹽溶液，配制濃度為7 %的氨水溶液；
[0041 ] (2)在25 0C下通過傳統(tǒng)共沉淀法制備Mg2Al-N03—-LDH，在12000rpm下離心得到類水滑石；
[0042](3)稱取1.33g上述類水滑石(固含量為0.1g)分散在10ml濃度為100mg/l的鉻藍(lán)K溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，采用UV-Vis分光光度計(jì)測定溶液中鉻藍(lán)K的含量，20min后染料中鉻藍(lán)K的去除率為16%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種陰離子染料廢水吸附劑，其特征在于吸附劑為采用微通道反應(yīng)器通過共沉淀反應(yīng)制備的超薄類水滑石納米片，化學(xué)式為[M2+H M3+x(OH)2]x+(An-)x/n.yH20，其中M2+為二價(jià)金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和 Zn2+中的任意一種;M3+為 Al3+或 Fe3+;An—為 NO3-、F—、Br—、C1—、C032—和SO42—中的任意一種，0.17^^彡0.35，0彡7彡2，吸附劑的形貌為六角片狀，橫向尺寸為15-100nm，片的厚度為0.6_3nm。2.—種權(quán)利要求1所述的陰離子染料廢水吸附劑的制備方法，其特征在于具體方法為: (1)將可溶性二價(jià)金屬鹽M2+nAn—2和可溶性三價(jià)金屬鹽M3+n An—3與去離子水混合配成總金屬濃度為0.01-lmol/L雙金屬離子鹽溶液，其中M2+為二價(jià)金屬離子Mg2+、C02+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和 Zn2+中的任何一種;M3+為 Al3+或 Fe3+;An—為 NO3-、F—、Br—、C1—、C032—和 SO42—中的任何一種，配置堿溶液； (2)控制雙金屬離子鹽溶液和堿溶液的流速為10-30ml/min，將其加入到微通道反應(yīng)器，在25-50°C下反應(yīng)得到沉淀物，將沉淀物離心得到超薄類水滑石納米片吸附劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰離子染料廢水吸附劑的制備方法，其特征在于堿溶液為.0.1-lmol/l氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氨水中的一種。
【文檔編號】C02F101/30GK105921135SQ201610506455
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】龐秀江, 陳利, 李再峰
【申請人】青島科技大學(xué)