一種scr煙氣脫硝催化劑再生液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)保催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種SCR煙氣脫硝催化劑再生液及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 脫硝指的是氮氧化物（NOx)的去除。近年來，我國的NOx排放量不斷增大，2010 年NOx排放量高達(dá)2273萬噸，是世界第一大排放國。到2020年NOx排放量將高達(dá)2750萬 噸。NOx是形成酸雨的主要原因，我國每年因酸雨污染造成的損失超過3000億元，這就對 我國的環(huán)境和社會造成了重大的威脅。從2012年開始我國制定了更加嚴(yán)格的NOx排放標(biāo) 準(zhǔn)（100-200mg/m 3)。在眾多的脫硝方法中，選擇性催化還原法（SCR)脫硝率高（> 90%)，技 術(shù)成熟，已成為國內(nèi)外治理NOx的主要方法（占96%)。SCR法脫硝的原理是NOx在催化劑作 用下被NH 3還原成無毒無害的N2和H20。為保證煙氣流通的順暢，脫硝催化劑一般采用整塊 狀布置，形式有蜂窩式、平板式和波紋式。目前商用的脫硝催化劑的主要成分為V 205、W03為 催化助劑，Ti02作為載體。
[0003] 在SCR系統(tǒng)中催化劑是核心，通常占到初期投資的30%_50%。由于煙氣中含有K、 Na、As等氧化物和飛灰容易使催化劑中毒和堵塞，會使催化劑在使用過程中活性不斷降低 直至失去活性。對于中毒的催化劑和活性降低的催化劑可以通過再生重新利用，再生費(fèi)用 只有更新費(fèi)用的30%-50%，而活性可恢復(fù)到原來的90%以上。研究SCR催化劑的再生，可以 延長催化劑的使用壽命，這不僅可以降低SCR系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用，還可以大大減少處置失活 催化劑而產(chǎn)生的固體廢棄物，充分利用資源，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。
[0004] 目前國內(nèi)現(xiàn)有的催化劑的再生工藝基本包括浸泡、清洗、活化、修復(fù)和干燥等工藝 流程，再生液的活性組分主要以釩和鎢為主。
[0005] CN102764675A公開了一種用于燃煤煙氣脫硝催化劑活性再生的配方，主要是利 用（NH4) 2S04、乙二胺四乙酸（EDTA)、烷基酚聚氧乙醚（0P~(n)，n=10)、高碳脂肪醇聚氧乙醚 (滲透劑JFC和平加加0)、偏釩酸銨和仲鎢酸銨為主要成份的復(fù)合再生溶液對失活催化劑 進(jìn)行活性恢復(fù)。
[0006] CN102059156A公開了一種用于燃煤電廠蜂窩式脫硝催化劑再生液以及再生方法， 再生液包括清洗液和活性補(bǔ)充液，其中，清洗液含有H 2S04和乳化劑S-185 ;活性補(bǔ)充液含有 的V0S04和偏鎢酸銨；清洗方法采用超聲波清洗。該發(fā)明的再生后催化劑，其相對活性（K/ K。）為 0. 95-0. 99, S02/S03 轉(zhuǎn)化率均小于 1%。
[0007] CN101574671B公開了一種SCR脫硝催化劑再生液，包括0. 001-lwt%的滲透促進(jìn) 劑JFC，占總含量0. 001%-lwt%的表面活性劑0P-10,占總含量Ο-lwt%的平平加，占總含量 0. 6-4wt%的偏釩酸銨，占總含量5. 5-12. 5wt%的仲鎢酸銨，占總含量再生液總量0-6. 5wt% 的仲鑰酸銨，余量為去離子水和酸，在進(jìn)行清洗的同時又能同時補(bǔ)充活性成分，催化劑再生 后活性恢復(fù)高達(dá)到90%-105% ;由于再生液中添加了非離子型表面活性劑，既提高了對催化 劑的清潔能力又不會對催化劑載體和其他有效成分造成破壞；經(jīng)過再生后的催化劑完全能 夠被繼續(xù)正常使用，使用壽命可以達(dá)到新催化劑的95%以上。
[0008] 上述專利均是以釩鈦催化劑為再生對象，以含有偏釩酸銨、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨或 仲鑰酸銨等為活性組分制備的再生液，再生成本較高。而且，偏釩酸銨經(jīng)過煅燒以后變?yōu)?V205, V205是一種劇毒物質(zhì)，它不僅在生產(chǎn)、使用過程中會產(chǎn)生嚴(yán)重污染，而且再生后的釩鈦 催化劑依然會繼續(xù)對環(huán)境造成污染。同時，部分專利中僅指出再生前后催化劑的脫硝率對 比情況，沒有說明S0 2/S03轉(zhuǎn)化率情況。需要指出的是，在SCR脫硝過程中，催化劑的S02/S0 3 轉(zhuǎn)化率一般要求小于1%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種SCR煙氣脫硝催化劑再生液及其制備方 法。本發(fā)明通過對廢棄的SCR脫硝催化劑進(jìn)行清洗、干燥、粉碎、溶解和過濾制備獲得含鎢 酸鈉和釩酸鈉的高活性再生液，采用上述再生液對失活催化劑進(jìn)行再生，具有再生效果好、 S02/S03轉(zhuǎn)化率低、再生成本低等特點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明SCR煙氣脫硝催化劑再生液的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 取廢棄的SCR脫硝催化劑進(jìn)行吹灰、清洗及干燥處理； (2) 將干燥好的SCR脫硝催化劑粉碎，加入10wt%-40wt%的強(qiáng)堿溶液于溫度150-200°C 下反應(yīng)3-8小時； (3) 調(diào)節(jié)步驟（2)反應(yīng)液的pH值至9-10,過濾分離得到含鎢酸鈉和釩酸鈉的再生液。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（1)中所述廢棄的SCR脫硝催化劑為失活的釩鎢鈦體系或釩鑰鈦 體系的蜂窩式或波紋板式脫硝催化劑。
[0012] 本發(fā)明中，步驟（1)使用壓縮空氣吹掃SCR催化劑清除表面和孔內(nèi)積灰，然后將 SCR催化劑置于清洗液中充分洗去催化劑表面的雜質(zhì)成分，最后將上述處理后的SCR催化 劑放入鼓風(fēng)式干燥箱中干燥，程序升溫至60-120°C干燥2-12小時，除去催化劑表面和內(nèi)部 殘留的清洗液。
[0013] 本發(fā)明中，所述的清洗液配方為：占清洗液總質(zhì)量0. lwt%_5. Owt%的滲透劑， 0· lwt%-5. Owt%的表面活性劑，90wt%-99. 8wt%的酸、酸的摩爾濃度為0· 018-2. Omol/L，調(diào) 節(jié)pH值為2-5,攪拌10-60分鐘，使其混合均勻，配制成清洗液。所述的滲透劑為異辛醇聚 氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯銨鹽、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種，優(yōu) 選為異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯；所述的表面活性劑為十二烷基硫酸銨、脂肪胺(烷基胺）聚 氧乙烯醚、脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合物的一種或幾種，優(yōu)選為十二烷基硫酸銨；所述的酸選 用硫酸、硝酸、鹽酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸。
[0014] 本發(fā)明中，步驟（2)將干燥好的SCR脫硝催化劑粉碎至粒度為100-200目。其中 所述的廢棄SCR催化劑與強(qiáng)堿的質(zhì)量比為10:3-5,所述的強(qiáng)堿為有機(jī)強(qiáng)堿或者無機(jī)強(qiáng)堿， 優(yōu)選為氫氧化鈉或者二乙胺，更優(yōu)選為二乙胺。本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為150-180°C， 反應(yīng)時間為3-5小時。本發(fā)明可以在加入強(qiáng)堿溶液時，加入2wt%-5wt%的氯酸鉀或雙氧水， 有助于活性組分的充分溶解和回收。由于SCR脫硝催化劑經(jīng)使用后，其中的釩主要以V 205 和V0S04形式存在，V0S04所占比例可達(dá)10%-30%,因此在溶解過程中氯酸鉀或雙氧水，可以 使廢釩催化劑中所含的四價釩轉(zhuǎn)化成五價釩，有助于其充分溶解。
[0015] 本發(fā)明所述SCR煙氣脫硝催化劑再生液是由上述本發(fā)明方法制備的。采用所制備 的再生液對失活催化劑進(jìn)行再生，具有再生效果好、S02/S03轉(zhuǎn)化率低、再生成本低等特點(diǎn)。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果： 1、 通過對廢棄的SCR脫硝催化劑進(jìn)行清洗、干燥、粉碎、溶解和過濾獲得含鎢酸鈉和釩 酸鈉的高活性再生液，使用該再生液再生后的催化劑活性可恢復(fù)到原活性的90%以上，并 且S0 2/S03轉(zhuǎn)化率小于1% ; 2、 采用特定組成和配比的清洗液，可以充分清除黏結(jié)在催化劑上的使催化劑中毒的堿 金屬和堿土金屬，有效避免其對后續(xù)過程的不利影響，有助于失活催化劑活性的恢復(fù)； 3、 在強(qiáng)堿溶解過程中加入氯酸鉀或雙氧水，可以使廢釩催化劑中所含的四價釩轉(zhuǎn)化成 五價釩，有助于活性組分的充分溶解和回收； 4、 本發(fā)明具有再生工藝簡單、再生效果好、S02/S03R化率低、再生成本低等特點(diǎn)，適用 于工業(yè)規(guī)模化再生。對失效有毒釩鈦催化劑的再生和再利用以及新型環(huán)保、廉價的脫硝催 化劑的推廣使用具有十分重要的意義。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過具體實(shí)施例來對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。 本發(fā)明中，Wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0018] 實(shí)施例1 配制清洗液：稱取異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯0. 〇5Kg，十二烷基硫酸銨0. 05Kg (0. 2%)， 摩爾濃度為〇. 5mol/L的硫酸49. 90Kg(99. 8%)，攪拌5分鐘，使其混合均勻，配制成50Kg清 洗液。
[0019] (1)取某廠脫硝活性由90%降至30%的SCR脫硝整裝蜂窩催化劑 (150X 150X 1000mm)，用0. 2MPa無油干燥壓縮空氣吹掃30分鐘，清除表面和孔內(nèi)積灰。將 吹掃后的催化劑浸泡在50Kg清洗液中，并使清洗液沖刷催化劑20分鐘，清除黏結(jié)在催化 劑上的使催化劑中毒的堿金屬和堿土金屬，然后將催化劑放入鼓風(fēng)式干燥箱，以l〇°C /min 的速度升溫至l〇〇°C，保溫2 h。
[0020] (2)將干燥好的催化劑，從中部截取催化劑塊體約2000g，用錘子輕微破碎后，放入 旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)，粉碎約3 min，然后停止粉碎機(jī)，取出粉料。將粉料放入燒杯中，加入1 L 20wt% 的氫氧化鈉溶液，在160°C油浴下攪拌反應(yīng)3 h。
[0021] (3)然后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至9,再使用真空抽濾設(shè)備過濾，濾液即為再生 液。
[0022] 實(shí)施例2 配制清洗液：稱取聚